JPH04369652A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥油性，撥水性を有し
、パターンエッジからインクが滲まない印刷版、特にス
クリーン印刷版の作製に好適な感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】スクリーン印刷は、アルミニウム枠や木枠
等にスクリーンを張り、これに水溶性または水分散性の
感光性樹脂組成物の被膜を形成し、紫外線照射によって
光架橋させた後、水現像を施し、未照射部分を水で洗い
流して画像を形成させ、版膜のないスクリーン部分から
インクを押し出して印刷を施すものである。現在、この
ような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、水溶性
高分子の部分ケン化ポリビニルアルコールに光架橋剤と
してジアゾ樹脂を添加した水溶液と酢酸ビニル重合体等
のエマルジョンとを混合したものが一般的に用いられて
いる。しかしながら、上述のような感光性樹脂組成物で
は、光硬化後に得られる版膜の耐溶剤性および耐水性が
乏しく、印刷時にインクの溶剤に侵されてインクとの付
着性が大となるため、インクの切れや被印刷物への転写
性が不良となる。その結果、インクが版膜のパターンエ
ッジ部から滲み出てしまい、印刷されたパターンも滲ん
で鮮明度の悪い印刷物となってしまう欠点がある。

【０００３】このような欠点を改良するために、近年、
上述の感光性樹脂組成物にエチレン性不飽和基を有する
光重合性不飽和化合物を添加して光重合開始剤と共に乳
化、混合した感光性樹脂組成物が実用化されている。こ
の組成物は、光硬化した版膜の耐溶剤性、耐水性は幾分
改善されるものの、硬化後の版膜が硬いために被印刷物
との密着性が悪い。その結果として印刷パターンのイン
クの滲み出しを助長することになり、パターンの滲みは
改善されない。また、感光性樹脂組成物に撥油性，撥水
性を有する物質を加える改良法も提案されているが、こ
の方法では印刷インクの溶剤や版拭き作業に使用する溶
剤によって上記物質が溶出し、長時間の使用に耐えない
ばかりか、溶出した撥油性、撥水性を有する成分がイン
クに混入し、被印刷物に対するインクの接着不良を招来
することになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況を踏まえ、耐溶剤性と耐水性に優れ、かつ印刷時にイ
ンクが滲み出ないようにインクとの親和性を低減するた
めに撥油性と撥水性を付与した、良好な印刷版を製版す
るのに適した感光性樹脂組成物を提供することを課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】水溶性高分子として部分
ケン化ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニル
アルコール誘導体と光架橋剤としてジアゾ樹脂を含有す
る水現像可能な感光性樹脂組成物に、一般式（Ｉ）

【化
１】で示されるポリシロキサン系重合物および／または
一般式（ＩＩ）

【化２】で示されるポリテトラフロオロエチレン系重合
物を含有させた感光性樹脂組成物にある。

【０００６】本発明における水現像可能な感光性樹脂組
成物を構成する水溶性高分子としては、部分ケン化ポリ
ビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体（
ポリビニルアルコールを以下ＰＶＡと略記する）のいず
れか一方または双方が用いられ、光架橋剤としてはジア
ゾ樹脂が用いられる。

【０００７】部分ケン化ＰＶＡは、ケン化度７０〜９９
モル％、重合度３００〜３０００、好ましくはケン化度
８０〜９５モル％、重合度５００〜２０００のものが望
ましい。また、ＰＶＡ誘導体は、酢酸ビニルと酢酸アリ
ル、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸等との共重合体の酢酸ビニル成分を予めあ
るいは共重合後に部分または完全ケン化したケン化物、
ＰＶＡに無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸
等の酸無水物を少量付加させた部分エステル化ＰＶＡや
、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラー
ル、アクロレイン等のアルデヒドを少量縮合させた部分
アセタール化ＰＶＡ、ＰＶＡなどが望ましい。

【０００８】一方、光架橋剤のジアゾ樹脂は、硫酸塩、
燐酸塩、塩化亜鉛複塩等の陰イオン錯体とした水溶性樹
脂が望ましい。例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンと
パラホルムアルデヒドとの縮重合物の陰イオン錯体を用
いることができる。光架橋剤は固形分換算で水現像可能
な感光性樹脂組成物中に１〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％配合させるのがよい。

【０００９】本発明はまた、エチレン性不飽和基を有す
る光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を相溶また
は分散させて水現像可能な感光性樹脂組成物に混合使用
してもよい。さらに、これらの感光性組成物に、ポリ酢
酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、シリコ
ーン樹脂等の高分子エマルジョン、その他必要に応じて
、可塑剤、無機物の微粉末、染料、界面活性剤など、各
種の添加剤を配合することができる。

【００１０】本発明は、前記一般式（Ｉ）で示されるポ
リシロキサン系重合物および一般式（ＩＩ）で示される
ポリテトラフルオロエチレン系重合物（ポリテトラフル
オロエチレンを以下ＰＴＦＥと略記する）のいずれか一
方または双方を、前記水現像可能な感光性樹脂組成物に
含有させて、光照射により感光性樹脂組成物が硬化した
印刷版膜の耐溶剤性および耐水性を改善するものである
。

【００１１】ここで、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中の
符号Ｒ１　〜Ｒ６　を具体的に示すと、Ｒ１　〜Ｒ３　
の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブ
チル基等、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル
基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。Ｒ１　，Ｒ２
　，Ｒ４　，Ｒ５　の１〜３個の酸素原子で中断される
ことがある総炭素数２０以下で１〜３個の水酸基を置換
したアルキル基としては、メチロール基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の
他に、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基に水
酸基または上述のようなヒドロキシアルキル基が１〜３
個置換したものや、さらに、これらのヒドロキシ置換ア
ルキル基にエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブ
チレンオキシ基等が１〜３個付加したエーテル結合性酸
素原子で炭素鎖が中断されたアルキル基が挙げられる。 Ｒ３　のアルキル基置換または非置換のアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基等の非置換アリール基の
他に、上記炭素数１〜６の低級アルキル基置換のフェニ
ル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。また、
同じＲ３　のパーフルオロアルキル基としては、弗素原
子が３個以上置換した上記低級アルキル基が挙げられ、
トリフルオロプロピル基が特に好ましい。テトラフルオ
ロエチレンとの共重合成分Ｒ６　中のパーフルオロアル
キル基Ｒｂ　、ＲＣ　としては、弗素原子が３個以上置
換した炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
が挙げられ、炭素数４以上のアルキル基では弗素原子が
５個以上置したものが好ましい。シロキサンの重合度（
ｍ＋１）を示すｍは、３０〜２５０、テトラフロオロエ
チレンの重合度を示すｎは２０〜２００、パーフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピ
レンまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルの重合
度を示すｐは０または１０〜１５０であるのがそれぞれ
好ましい。

【００１２】一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン系
重合物を具体的に示すと、α−メチル−ω−（２−ヒド
ロキシエチル）ポリジメチルシロキサン，α−メチル−
ω−（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン，α−メチル−ω−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ
）プロピル〕ポリジメチルシロキサン，α−メチル−ω
−〔３−（２，３−ビス−メチロールイソブトキシ）プ
ロピル〕ポリジメチルシロキサン，α−メチル−ω−〔
６−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキシル〕ポリジメチ
ルシロキサン；α−メチル−ω−（２−ヒドロキシエチ
ル）ポリフェニルメチルシロキサン，α−メチル−ω−
（３−ヒドロキシプロピル）ポリフェニルメチルシロキ
サン，α−メチル−ω−〔３−（２−ヒドロキシエトキ
シ）プロピル〕ポリフェニルメチルシロキサン，α−メ
チル−ω−〔３−（２，３−ビス−メチロールイソブト
キシ）プロピル〕ポリフェニルメチルシロキサン，α−
メチル−ω−〔６−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキシ
ル〕ポリフェニルメチルシロキサン；α−メチル−ω−
（２−ヒドロキシエチル）ポリトリフルオロプロピルメ
チルシロキサン，α−メチル−ω−（３−ヒドロキシプ
ロピル）ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン，
α−メチル−ω−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ）プ
ロピル〕ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン，
α−メチル−ω−〔３−（２，３−ビス−メチロールイ
ソブトキシ）プロピル〕ポリトリフルオロプロピルメチ
ルシロキサン，α−メチル−ω−〔６−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ヘキシル〕ポリトリフルオロプロピルメチ
ルシロキサン；α，ω−ビス−（２−ヒドロキシエチル
）ポリジメチルシロキサン，α−ω−ビス−（３−ヒド
ロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン，α，ω−ビ
ス−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル〕ポリ
ジメチルシロキサン，α，ω−ビス−〔３−（２，３−
ビス−メチロールイソブトキシ）プロピル〕ポリジメチ
ルシロキサン，α，ω−ビス−〔６−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ヘキシル〕ポリジメチルシロキサン，α，ω
−ビス−〔８−（２−ヒドロキシエチルブトキシ）オク
チル〕ポリジメチルシクロサン；α，ω−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）ポリフェニルメチルシロキサン，α
，ω−ビス−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピ
ル〕ポリフェニルメチルシロキサン，α，ω−ビス−〔
６−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキシル〕ポリフェニ
ルメチルシロキサン；α，ω−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン，
α，ω−ビス−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロ
ピル〕ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン；α
，ω−ビス−〔６−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキシ
ル〕−ポリトリフルオロプロピルメチルシロキシ−ポリ
フェニルメチルシロキサン等を挙げることができる。

【００１３】また、一般式（ＩＩ）で示されるＰＴＦＥ
系重合物を具体的に示すと、α−フルオロ−ω−（２−
ヒドロキシエチル）ＰＴＦＥ，α−フルオロ−ω−　（
３−ヒドロキシプロピル）ＰＴＦＥ，α−フルオロ−ω
−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル〕ＰＴＦ
Ｅ，α−フルオロ−ω−〔３−（２，３−ビス−メチロ
ールイソブトキシ）プロピル〕ＰＴＦＥ，α−フルオロ
−ω−〔６−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキシル〕Ｐ
ＴＦＥ；α，ω−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ＰＴ
ＦＥ，α，ω−ビス−（３−ヒドロキシプロピル）ＰＴ
ＦＥ，α，ω−ビス−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ
）プロピル〕ＰＴＦＥ，α，ω−ビス−〔３−（２，３
−ビス−メチロールイソブトキシ）プロピル〕ＰＴＦＥ
，α，ω−ビス−〔６−（２−ヒドロキシエトキシ）ヘ
キシル〕ＰＴＦＥ等を挙げることができる。一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるＰＴＦＥ系重合物としては、さらにテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体またはテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の
片末端または両末端に上述のような酸素原子で炭素鎖が
中断されることがある水酸基置換アルキル基を有する重
合物も使用することができる。このうち、例えばアクリ
ル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステ
ルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレ
ート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート、２，２，３，４，４−ペンタフルオロブチルメタ
クリレート、β−（ペプタデカフルオロオクチル）エチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００１４】ポリシロキサン系重合物とＰＴＦＥ系重合
物の水現像可能な感光性樹脂組成物に対する配合量は、
固形分換算で１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量
％である。ポリシロキサン系重合物および／またはＰＴ
ＦＥ系重合物を水現像可能な感光性樹脂組成物に含有さ
せるには、水溶性高分子の水溶液中に添加してよく撹拌
混合するか、あるいは水現像可能な感光性樹脂組成物に
直接添加してよく撹拌混合する。いずれの手法によって
も、ポリシロキサン系重合物やＰＴＦＥ系重合物は水溶
性高分子によって乳化され、均一に分散される。

【００１５】上述のようにして調製された感光性樹脂組
成物から印刷版、例えばスクリーン印刷版を作製するに
は、まずスクリーン版に感光性樹脂組成物の水溶液を塗
布し、乾燥した後、塗膜に画像マスクを当てて光線を照
射すると、水溶性高分子が光架橋剤によって架橋、硬化
する。その後、水現像を施し、未硬化部分を水で洗い流
して乾燥すると、所望の画像を形成したスクリーン印刷
版が作製される。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に詳細に説明する。 実施例１ ケン化度８８モル％、重合度１，５００の部分ケン化Ｐ
ＶＡ（信越化学工業社製：ｐ−１５）４０ｇを水３００
ｇに溶解し、これに酢酸ビニル重合体（昭和高分子社製
：ポリゾール−１２００、固形分５２％）１００ｇを添
加混合するとともに、重合度２３０のα−メチル−ω−
〔３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル〕ポリジメ
チルシロキサン１０ｇを添加し、撹拌混合した。さらに
、この混合物にｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホル
ムアルデヒドとの縮重合物の硫酸塩５ｇおよび着色剤を
添加混合した。このようにして調製した感光性樹脂組成
物の水溶液を、２７０メッシュの着色ポリエステルスク
リーンを張ったスクリーン版に直接法で塗布して乳剤の
厚みが１０μの感光膜を得た。次に、線巾１５０μの画
像マスクを当て真空焼枠にセットし、１ｍの距離から３
ｋｗのメタルハライドランプで１０秒間露光した。次い
で、２０℃の水に２分間浸漬後、空気圧４ｋｇ／ｃｍ２
　のスプレーガンで水をスプレイして完全に現像した後
、乾燥した。このようにして作製した印刷版をエッチン
グレジストインク（太陽インク社製：ＡＳ−４００）を
用いて片面に銅を積層した基板に印刷したところ、イン
クの滲みも発生することなく、連続して３，０００枚の
印刷ができた。次に、トルエンで版拭き洗浄して、印刷
を再開したところ、連続してさらに３，０００枚の印刷
ができた。

【００１７】実施例２ 実施例１のポリシロキサン系重合物の代りに、重合度１
００のα，ω−ビス−〔３−（２−ヒドロキシエトキシ
）プロピル〕ＰＴＦＥを１５ｇ添加し、撹拌混合して感
光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物をバ
ーコーターを用いて７５μのポリエステルフィルム上に
塗布し、厚さ４０μの感光性フィルムを作成した。この
フィルムを１８０メッシュのポリエステル紗を張ったス
クリーン版に水を用いて貼り付け、よく乾燥した。乾燥
後、ポリエステル紗を剥離し、実施例１と同じ手法で、
２００μの画像マスクを用いて印刷版を作製した。 作製した印刷版を水性インク（ＭＡＮＯＵＫＩＡＮ社製
：ＴＥＸＩＬＡＣ　　ＰＯ）を用いてメタクリル板に印
刷したところ、連続して１０，０００枚の印刷ができた
。

【００１８】実施例３ イタコン酸変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＫＭ−１１８）４
０ｇを水４００ｇに溶解し、これに酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体（ヘキスト社製：モビニール−０８４Ｅ、固
形分５１％）１３０ｇを添加混合するとともに、重合度
１５０のα，ω−ビス−〔８−（２−ヒドロキシエチル
ブトキシ）オクチル〕ポリジメチルシロキサン１０ｇと
、重合度１００のα，ω−ビス−〔３−（２−ヒドロキ
シエトキシ）プロピル〕ＰＴＦＥ５ｇを添加し、撹拌混
合した。さらに、この混合物にｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物の硫酸塩７ｇ
および着色剤を添加混合した。この感光性樹脂組成物を
バーコーターを用いて、７５μのポリエステルフィルム
上に塗布し、厚さ３０μの感光性フィルムを作成した。 このフィルムを２７０メッシュのポリエステル紗を張っ
たスクリーン版に水を用いて貼り付け、よく乾燥した。 乾燥後、ポリエステルフィルムを剥離し、実施例１と同
様の手法で、１００μの画像マスクを用いて印刷版を作
製した。この印刷版を用いて、実施例１と同一のインク
を用いて片面に銅を積層した基板に印刷したところ、連
続して４，０００枚の印刷ができた。さらに、この版を
トルエンで版拭き洗浄した後、同様の印刷をしたところ
、インクの滲みもなく、さらに４，０００枚の印刷がで
きた。

【００１９】実施例４ イタコン酸変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＫＭ−１１８）３
０ｇを水４５０ｇに溶解し、これに酢酸ビニル−アクリ
ル共重合体（ヘキスト社製：モビニール６０７、固形分
４７％）１５０ｇを添加混合するとともに、片末端に２
−ヒドロキシエチル基を有するテトラフルオロエチレン
−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート共重
合体（重合度ｎ＝１３０，ｐ＝７０）を２０ｇを添加し
、攪拌混合した。さらに、この混合物にｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物の燐
酸塩１０ｇおよび着色剤を添加混合した。この感光性樹
脂組成物を実施例３と同様の手法で厚さ２５μの感光性
フィルムを作成した。このフィルムを３００メッシュの
ポリエステル紗を張ったスクリーン版に水を用いて貼り
付け、よく乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムを
剥離し、１００μの画像マスクを用いて露光時間を８０
秒に変更した以外は実施例１と同様の手法で印刷版を作
製した。この印刷版を用いて、実施例１と同一のインク
を用いて片面に銅を積層した基板に印刷したところ、連
続して４，５００枚の印刷ができた。さらに、この版を
ブチルセロソルブで版拭き洗浄した後、同様の印刷をし
たところ、インクの滲みもなく、さらに４，５００枚の
印刷ができた。

【００２０】比較例１ 実施例１で添加したポリジメチルシロキサン重合物を除
いた感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じ手法で
印刷版を作製した。この版を用いて実施例１と同じ条件
で印刷したところ、４００枚印刷した時点でインクが滲
んでしまった。次に、トルエンで版拭き洗浄して印刷を
再開したところ、２００枚印刷したところ、滲みが発生
した。

【００２１】比較例２ 実施例１で添加したα−メチル−ω−〔３−（２−ヒド
ロキシエトキシ）プロピル〕ポリジメチルシロキサンの
代りに、シリコーンオイル（東レ−ダウコーニングシリ
コーン社製：ＳＨ−２００）を１５ｇ添加し、撹拌混合
した。この感光性樹脂組成物を実施例１と同じ手法で印
刷版を作製した。この版を用いて実施例１と同じ条件で
印刷したところ、７００枚印刷した時点で滲みが発生し
た。次に、トルエンで版拭き洗浄後、再度印刷したとこ
ろ、３００枚で滲みが発生した。

【００２２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物から作製され
た印刷版、特にスクリーン印刷版の製版は、版膜が耐溶
剤性と耐水性に優れているため、持続性のある撥油性と
撥水性を発揮するので、印刷インクの切れがよく、版膜
のパターンエッジ部からインクが滲まない。しかも、イ
ンクの溶剤や版拭き作業に使用する溶剤に版膜が膨潤ま
たはその成分が溶出しないので、版膜の経時的な変化が
なく、長時間にわたって印刷することが可能である。し
たがって、シャープで精度の高い印刷が連続的に得られ
るので、本発明の感光性樹脂組成物は工業的に極めて利
用価値が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶性高分子として部分ケン化ポリビ
   ニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘
   導体と光架橋剤としてジアゾ樹脂を含有する水現像可能
   な感光性樹脂組成物に、一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるポリシロキサン系重合物および／または一般
   式（ＩＩ） 【化２】 で示されるポリテトラフルオロエチレン系重合物を含有
   させることを特徴とする感光性樹脂組成物。