JPH0437083B2

JPH0437083B2 -

Info

Publication number: JPH0437083B2
Application number: JP2085083A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Suga; Nobuo Enokido; Yasuo Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS59147004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインの製造法に関する。更に詳しくはマグネシウムおよびチタンを含む
固体触媒成分に特定の共触媒を使用することによ
る、高い重合活性を有し、低分子量副生物の生成
が極めて少なく、優れた生産性を有するポリオレ
フインの製造方法に関する。一般にエチレンの重合およびエチレンと他のα
−オレフインとの共重合によりポリオレフインを
製造する場合、分子量数＋〜数千の飽和又は不飽
和炭化水素副生物が生成する。一方、昨今の石油事情からくる原料コストの上
昇は、ポリオレフインの製造における経済性に多
大の影響を与えている。従つて、ポリオレフインの製造において低分子
量副生物の生成を低減させることができれば高い
生産性のもとにポリオレフインを製造することが
できるので経済的メリツトは大となる。又、ポリオレフイン製造プロセスにおいて低分
子量副生物を低減させることによつて反応器器壁
への付着や、配管等の閉塞等が少なくなり、長期
連続運転が可能となる。更に、製品物性にも好ま
しい結果を与える。本発明者等は上記事情に鑑み鋭意検討した結果
遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物成
分とからなる触媒系を用いてオレフインの重合を
行うに際し遷移金属化合物成分としてマグネシウ
ムおよびチタンを含む固体触媒成分を用い、有機
アルミニウム化合物成分として特定の酸素含有有
機アルミニウム化合物を使用することにより、高
い重合活性で、低分子量副生物の生成が極めて少
く、優れた生産性を有し、製造プロセス上も反応
器の付着等がなく、長期安定運転が可能なポリオ
レフインの製造方法を見い出し本発明を達成し
た。すなわち本発明の要旨は遷移金属化合物成分と
有機アルミニウム化合物成分とからなる触媒系を
用いてオレフインの重合を行うに際し、遷移金属
化合物成分として下記(A)〜(C)の反応生成物から選
ばれる固体触媒を用い、 (A) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応生成物 (B) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とケイ素ハロゲン化合物
との反応生成物 (C) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
ハロゲン化合物との反応生成物有機アルミニウム化合物成分として一般式 A1R¹ _1.5（OR²）_0.5X¹……［１］（式中、R¹およびR²はアルキル基を表わし、X¹
はハロゲン原子を表わす。）で示される酸素含有
有機アルミニウム化合物又は組成物を使用するこ
とを特徴とするポリオレフインの製造法に存す
る。更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
ては遷移金属化合物成分としてマグネシウムとチ
タンを含む固体触媒成分と共触媒に有機アルミニ
ウム化合物として前記一般式〔〕で示される酸
素含有有機アルミニウム化合物又は組成物を使用
することにより低分子量副生物が低減し、本発明
の目的を達成することができる。前記一般式〔〕においてR¹およびR²として
は各々メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリル、
シクロヘキシル等の炭素数15程度までのアルキル
基が挙げられ、R¹、R²は勿論異つていてもよい。
X¹としては塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。具体的にはA1Et_1.5（OEt）_0.5C1、A1Et_1.5（OBu）
_0.5C1、A1Bu_1.5（OBu）_0.5C1、A1Oct_1.5（Ｏ−Oct）_0.
_５C1（Octはオクチル基を示す）、A1Et_1.5（OEt）_0.5
Br等が挙げられる。なかでもA1Et_1.5（OEt）_0.5C1
が特に好ましい。かかる酸素含有有機アルミニウム化合物の製造法
としては、特に限定されず、当業者に周知の方法
が用いられるが、例えばノルマルヘキサン等の炭
化水素溶媒に希釈したA1R¹ _2.0X¹に、該A1R¹ _2.0
X¹１モル当たり、0.25モルのR²OHを室温にてゆ
つくり滴下した後、加熱処理（60℃程度）する方
法、または、A1R¹ _2.0X¹ ₁及びA1R¹ _1.0（OR²）_1.0X¹
_１．０を等モルづつ混合し、加熱処理（60℃程度）す
る方法等により、A1R¹ _1.5（OR²）_0.5X¹を容易に合
成することができる。マグネシウムとチタンを含む固体触媒成分とし
ては、次の(A)〜(C)の群から選ばれる反応生成物が
用いられる。 (A) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応生成物 (B) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とケイ素ハロゲン化合物
との反応生成物 (C) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
ハロゲン化合物との反応生成物以下、(A)〜(C)について説明するが、本発明方法
においては固体触媒成分は上記(A)〜(C)に限定され
るものではなく、例えば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを電子供与性化合物で処理した後に、あるい
は処理しながらチタンハロゲン化合物で処理して
得られる生成物の如き公知の触媒成分も本発明方
法において使用することができる。 (A)の触媒成分の製法 (A)の反応生成物を調製する際に用いられるマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物としてはMg
（OR³）mX² ₂−ｍ（式中、R³はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を表わし、X²はハ
ロゲン原子を表わし、ｍは１又は２である。）で
示される化合物、例えばマグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
フエノキシド、マグネシウムモノエトキシクロリ
ド、マグネシウムモノフエノキシクロリド、マグ
ネシウムモノエトキシブロミド、マグネシウムモ
ノエトキシヨウジド等が挙げられる。このうちマ
グネシウムジエトキシドが好ましい。チタンの酸
素含有有機化合物としては一般式Ti（OR⁴）nX³ ₄
−ｎ（式中X³はハロゲン原子を表わし、R⁴はアル
キル基、アリール基又はシクロアルキル基を表わ
し、ｎは１〜４である。）で示される化合物、例
えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、ジエトキシジクロルチタン、ジ−ｎ−
ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロ
ルチタン、トリ−ｎ−ブトキシモノクロルチタ
ン、エトキシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシト
リクロルチタン、メトキシトリブロムチタン等が
挙げられる。このうちトリ−ｎ−ブトキシモノク
ロルチタンが好ましい。アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式
A1R⁵ _PX⁴ ₃−ｐ（式中、R⁵はアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基を表わし、X⁴はハロゲ
ン原子を表わし、０＜ｐ＜３である。）で示され
る化合物例えば、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ノルマルプロピル
アルミニウムジクロリド等が挙げられる。このう
ちエチルアルミニウムセスキクロリドが好まし
い。上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素
含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
を混合し、100℃〜160℃に加熱して均一な液状物
を調製する。均一な液状物が生成し難い場合には
アルコールを存在させることが好ましい。アルコ
ールとしてはエチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられ
る。次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭
化水素溶液とする。以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液
にアルミニウムハロゲン化合物を添加して常温〜
100℃で反応させると反応生成物は沈澱として得
られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去
される。各成分の量比は、マグネシウム化合物に対する
チタン化合物のモル比（Ti／Mg）で0.1〜10、マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル
数の和に対するアルミニウムハロゲン化合物のモ
ル数の比〔A1化合物〕／〔Mg化合物〕＋〔Ti化合物〕で
１〜20であることが好ましい。 (B)の触媒成分の製法 (B)の反応生成物を調製する際に用いられるマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物及びチタンの酸素
含有有機化合物は(A)の調製時に使用してものを用
いることが可能である。ケイ素ハロゲン化合物としては、一般式R⁶
qSiX⁵ ₄−ｑ（式中、R⁶はアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基を表わし、X⁵はハロゲン
原子を表わし、０≦ｑ≦２である。）で示される
ケイ素ハロゲン化合物が使用される。このうち
X⁵が塩素である化合物が好ましい。例えば、四
塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、エチルト
リクロルシラン、フエニルトリクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン等が挙げられ、特にｑ＝０
の塩素化ケイ素化合物すなわち四塩化ケイ素の使
用が好ましい結果を与える。これらの化合物の反応においてマグネシウムの
酸素含有有機化合物およびチタンの酸素含有有機
化合物の反応は(A)の触媒調製時の反応と同様にし
て得られる。このようにして得られた不活性炭化
水素溶液にケイ素ハロゲン化合物を添加して常温
〜100℃で反応させると反応生成物は沈澱として
得られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除
去される。又各成分の量比はマグネシウム化合物に対する
チタン化合物のモル比（Ti／Mg）で0.1〜10、マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル
数の和に対するケイ素ハロゲン化合物のモル数の
比〔Si化合物〕／〔Mg化合物〕＋〔Ti化合物〕で１〜20
であることが好ましい。 (C)の触媒成分の製法 (C)の反応生成物を調製する際に用いられるマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物は(A)で用いたもの
を使用することが可能である。チタンハロゲン化合物としては一般式TiX⁶ ₁
（OR⁷）₄−ｒ（式中、X⁶はハロゲン原子を表わし、
R⁷はアルキル基、アリール基又はシクロアルキ
ル基を表わし、ｒは１〜４である。）で示される
化合物、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン等の四ハロゲン化チタン、モノエト
キシトリクロルチタン、モノメトキシトリブロム
チタン、ジエトキシジクロルチタン等が挙げられ
る。このうち四ハロゲン化チタンが好ましい。マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハ
ロゲン化合物との反応は、両者を不活性炭化水素
溶媒の存在下又は不存在下に50℃〜200℃の温度
で接触することにより行なわれる。反応生成物は
沈澱として得られ、未反応物は不活性炭化水素溶
媒で洗浄除去される。両者の反応比率は、マグネ
シウムに対するチタンの原子比に特に制限はない
が多すぎることはチタンが無駄になり、少ないと
重合活性が低下する。そこで通常Ti／Mg＝0.1〜
100（モル比）とすることが好ましい。マグネシウムとチタンを含む固体触媒成分と酸
素含有有機アルミニウム化合物の使用割合は、通
常Al／Tiの原子比で0.1〜100、好ましくは１〜
20の範囲内で使用される。かくして調製した触媒系を使用してオレフイン
の重合を行うが、本発明方法において使用される
オレフインとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、オクテン−１等のα−
オレフインが挙げられる。またこれらのオレフイ
ンを混合して共重合させることもできる。なかで
も、本発明方法はエチレン単独重合体又は好まし
くは５モル％までの他のα−オレフインを含むエ
チレンの共重合体の製造に好都合である。重合反応は、不活性溶媒あるいは液化モノマー
中で行なう溶液重合あるいはスラリー重合、又は
溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれかの方法
をとりうる。通常は、不活性溶媒の存在下、オレ
フイン又はオレフイン混合物を供給しながら所定
の温度、圧力に保持することにより行なわれる。不活性溶媒としてはプロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素が使用される。重合反応は、通常、常温〜200℃の温度および
常圧〜100気圧の圧力の範囲内から選ばれる。また、本発明方法において、重合反応帯域に水
素を存在させた場合、水素による分子量調節効果
が大きく、容易に目的の分子量の重合帯を得るこ
とができる。存在させるべき水素の量は、重合条件や所望す
るオレフイン重合体の分子量等によつて相違する
ので、これらに応じて適宜その導入量を調節する
ことが必要である。又、本発明方法は重合反応を１段階で行なう方
法或いは２段階以上の多段重合方法で行なうこと
ができるが、多段階重合方式の場合特に本発明方
法の有効性が大となる。すなわち、たとえば、第１および第２の反応帯
域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチ
レンに対するモル比で0.001〜1.5の水素の存在下
に重合して粘度平均分子量15万〜100万の重合体
Ａを、全重合体生成量の10重量％〜70重量％生成
させ、他方の帯域において気相中のエチレンに対
するモル比で1.5〜15の水素の存在下重合して粘
度平均分子量１万〜８万の重合体Ｂを、全重合体
生成量の90重量％〜30重量％生成させ、さらに
（重合体Ａの粘度平均分子量）／重合体Ｂの粘度
平均分子量）を４〜80とし、最終的に生成する全
重合体のメルトインデツクスを0.5未満とする、
二段重合法のような場合に、特に重合体Ｂの製造
の場合のような分子量調節剤である水素が多い場
合に低分子量副生物が多く生成するので本発明方
法は極めて有効である。ポリオレフインを製造するに際し以上のような
本発明方法による共触媒を使用することによつて
低分子量副生物の生成量が極めて少く、優れた生
産性を有し、製造プロセス上も反応器への付着等
がなく、長期安定運転上好ましく、且つ高い重合
活性である、という種々の利点が得られる。次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
るが、本発明はの要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、図−１は
本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチ
ヤート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない
限り、このフローチヤート図によつて何ら制約を
受けるものではない。実施例中、触媒の重合活性（以下Ｋと略す）
は、Ｋ＝（ｇポリマー）／（ｇ・触媒）（hr）
（Kg／cm²オレフイン圧）で表わした。また、メルトインデツクス（以下MIと略す）
はASTMD−1238−57Tに基づき190℃で2.16Kg
荷重で測定した。更に、分子量分布の尺度として
の流出量比（以下FRと略す）は溶融粘度の剪断
応力依存性を示す値で、ASTMD−1238−57Tに
準じ、剪断応力10⁶dyne／cm²及び10⁵dyne／cm²に
おける溶融ポリマーの流出量比を表わし、FRが
大であれば分子量分布は広く、小であれば狭いと
されている。また低分子量副生物の副生量は、以下に示す方
法により測定した。 (1) 副生グリースワツクス（GWと略す）の定量重合終了後、重合体スラリーを一部取り出し、
溶媒を留去後、80℃の乾燥機にて３時間乾燥し
た。得られた重合体粉末はソツクスレー抽出器を
使用して還流ノルマルヘキサンにて６時間抽出し
た。還流ノルマルヘキサン可溶分を副生グリースワ
ツクスとし以下のように定めた。 GW＝還流ノルマルヘキサン可溶分の重量／全
重合体重量×100＝重量％ (2) 副生ハイボイラー（HBと略す）の定量重合終了後、重合体スラリーを静置し、上澄液
の一部を取り出し、重合溶媒可溶の炭素数８〜32
までの飽和または不飽和炭化水素成分を島津製作
所製ガラスクロマトグラフイー（GC−4BMPF）
を用い測定し以下に示すように定めた。 HB＝炭素数８〜32までの飽和又は不飽和炭化水素成分
の重量の和／全重合体重量×100＝重量％実施例１〜３マグネシウムジエトキシド115ｇとトリ−ｎ−
ブトキシモノクロルチタン151ｇとｎ−ブタノー
ル37ｇとを140℃で６時間混合して均一化した。
次いで60℃まで下げてベンゼンを加え均一溶液と
した。次いで40℃にてエチルアルミニウムセスキ
クロライドを454ｇ滴下し、60℃に昇温後１時間
攪拌した。生成した沈澱をｎ−ヘキサンで洗浄す
ることによつて触媒成分を得た。得られた固体スラリーの一部を乾燥し、分析を
行つたところ、この固体中にはMgが10.1重量％、
Tiが10.0重量％含まれていた。つぎに、２オートクレーブにノルマルヘキサ
ン1000c.c.をとり、上記触媒成分10mgを仕込んだ。
90℃に昇温後、所定量の水素を導入し、AlET_1.5
（OEt）_0.5Cl 0.16mmolをエチレンと共に導入し、
全圧を23Kg／cm²（ゲージ圧）にした。エチレンの
導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧を
23Kg／cm²に保ようにエチレンを追加導入し、１時
間後に少量のエタノール圧入により重合を停止し
た。得られた結果を第１表に示した。比較例１実施例１においてAlEt_1.5（OEt）_0.5C1の代りに
AlEt（OEt）C1を使う以外は全く同様に行なつ
た。得られた結果を第１表に示した。実施例４実施例１においてAlEt_1.5（OEt）_0.5C1の代りに
AliBu_1.5（Ｏ−iBu）_0.5C1を使う以外は全く同様に
行なつた。得られた結果を第１表に示した。実施例５２オートクレーブにノルマルヘキサン1000c.c.
をとり、実施例１で得られた触媒成分25mgを仕込
んだ。90℃に昇温後、18.3Kg／cm²まで水素を導入
し、AlEt_1.5（OEt）_0.5C10.40mmolをエチレンと共
に導入し、全圧25Kg／cm²（ゲージ圧）にした。エ
チレンの導入と共にエチレンの吸収が見られる
が、全圧を25Kg／cm²に保つようにエチレンを追加
導入し、55分間後にエチレンの導入を中止した。
この間に236ｇのエチレンが吸収された。その後、
全圧を1.9Kg／cm²（ゲージ圧）までパージすると
同時に80℃まで冷却し、次いで１−ブテン4.8ｇ
をエチレンとともに導入し、全圧を4.0Kg／cm²
（ゲージ圧）にいて２段目の重合を開始した。一
段目と同様にエチレンを追加導入し、45分後に
236ｇのエチレンが吸収された時点で少量のエタ
ノール圧により重合を停止した。得られた結果を以下に示した。一段目Ｋ＝1940 水素／エチレン（気相モル比）＝3.8 二段目Ｋ＝4500 水素／エチレン（気相モル比）＝0.24 得られた重合体は、MI＝0.34 FR＝53 GW＝
2.3重量％ HB＝0.75重量％であつた。実施例６マグネシウムジエトキシド57ｇとトリ−ｎ−ブ
トキシモノクロルチタン150ｇとを130℃で６時間
混合して均一化した。次いで60℃まで下げてベンゼンを加え均一溶液
とした後四塩化ケイ素を850ｇ滴下し50℃にて３
時間攪拌を行ない熟成した。生成した沈澱をノル
マルヘキサンで洗浄し、触媒成分を得た。かくし
て得られた触媒成分を用いること以外は実施例１
と全く同様にして重合を行つた。得られた結果を第２表に示した。実施例７マグネシウムジエトキシド10ｇと四塩化チタン
70mlとを130℃で２時間反応させた。冷却後ｎ−
ヘキサンにより洗浄することによつて触媒成分を
得た。かくして得られた触媒成分を用いること以
外は実施例１と全く同様にして重合を行つた。得
られた結果を第２表に示した。比較例２実施例１においてAlEt_1.5（OEt）_0.5C1の代りに
AlEt₃を用いた以外は全く同様に行つた。得られた結果を第３表に示した。比較例３実施例１においてAlEt_1.5（OEt）_0.5C1の代りに
AlEt₂Clを用いた以外は全く同様に行つた。得られた結果を第３表に示した。比較例４実施例５においてAlEt_1.5（OEt）_0.5Clの代りに
AlEt₂C1を用いた以外は全く同様に重合した。得られた結果を以下に示した。一段目Ｋ＝2050 水素／エチレン（気相モル比）＝3.8 二段目Ｋ＝4830 水素／エチレン（気相モル比）＝0.24 得られた重合体は、MI＝0.31 FR＝56 GW＝
3.3重量％ HB＝1.3重量％であつた。比較例５実施例６においてAlEt_1.5（OEt）_0.5C1の代りに
AlEt₂C1を用いた以外は全く同様に行つた。得られた結果を第３表に示した。比較例６実施例７において、AlEt_1.5（OEt）_0.5C1の代り
にAlEt₂Cl を用いた以外は全く同様に行つた。得られた結果を第３表に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合
物成分とからなる触媒系を用いてオレフインの重
合を行うに際し、遷移金属化合物成分として下記
(A)〜(C)の反応生成物から選ばれる固体触媒成分を
用い、有機アルミニウム化合物成分として一般式
A1R¹ _1.5 （OR²）_0.5X¹（式中、R¹およびR²はアル
キル基を表わし、X¹はハロゲン原子を表わす。）
で示される酸素含有有機アルミニウム化合物又は
組成物を使用することを特徴とするポリオレフイ
ンの製造法。 (A) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応生成物 (B) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とケイ素ハンロゲン化合
物との反応生成物 (C) マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
ハロゲン化合物との反応生成物２有機アルミニウム化合物成分がA1Et_1.5
（OEt）_0.5C1で示される化合物又は組成物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。