JPH0437088B2

JPH0437088B2 -

Info

Publication number: JPH0437088B2
Application number: JP58121479A
Authority: JP
Inventors: Hooru Hoogan Jon; Tsuuin Fushe Eritsuku; Kaaruton Randooru Jeemusu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1992-06-18
Also published as: ATE27288T1; DE3371639D1; CA1204249A; US4522987A; ES8500966A1; JPH0680730A; EP0100879B1; EP0100879B2; ES523977A0; JP3095269B2; EP0100879A2; JPS5924707A; EP0100879A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規のエチレン／１−ヘキセンコポ
リマーに関する。本発明の背景ポリエチレンは、各種の方法によつて商業的に
生産されている、クロムを基剤とする触媒および
関連する重合方法が、米国特許第2825721号に記
載されている。クロム触媒および相当する重合方
法は、エチレンの重合および共重合に広く受け入
れられている。触媒、モノマーおよび希釈剤がそ
のモノマーのための重合条件処理を受けるスラリ
ー法は当業界において公知である。多数のエチレンのホモポリマーおよびエチレン
とその他のオレフインとのコポリマーについて記
載され、生産されそして販売されている。近年、
いわゆる線状低密度ポリエチレンが市販されてい
る。元来の低密度ポリエチレンは、長鎖分枝
（long chain branching）おなじく短鎖分枝
（short chain brances）であり、従つて線状でな
いのが特徴であつたが、最近の低密度ポリエチレ
ンは線状、すなわちこれらは本質的に長鎖分枝を
有せず、エチル分枝を生じる１−ブテンのような
コモノマーによつて分子中に導入された短鎖分枝
を含有する。かような短い側鎖の量および種類が
生成されるポリマーの物理的性質に影響を及ぼ
す。線状低密度ポリエチレンを製造する一方法は、
米国特許第4011382号に記載のようなシリカ支持
体上に付着させクロム、チタンおよびフツ素を含
有する触媒を使用して気相重合においてエチレン
と１−ブテンのようなその他のオレフインとを共
重合させる方法である。この特許では１−ヘキセ
ンは可能性のあるコモノマーであるといわれてい
る。線状低密度ポリエチレンの効率的な製造方法
およびそれぞれの方法の改良はこの工業における
残された目標である。本発明本発明の目的は、新規のエチレン／１−ヘキセ
ンコポリマーを提供することである。本発明の前記およびその他の目的、詳細、特
徴、実施態様および利点は、次の詳細な説明およ
び添付の特許請求の範囲によつて当業界の熟練者
には明らかになるであろう。本発明において、共沈させたシリカおよびチタ
ニアを基剤とし、そしてまたクロムを含有する触
媒とエチレンとの気相重合は、独特かつ予想外の
特徴を有する方法であることを発見した。驚ろくべきことに、本明細書に記載した方法で
は、ポリマー鎖中へのコモノマーの組込みがスー
パーランダム（Super random）方式で行なわれ
そのコモノマーの単位がコポリマー中においてエ
チレン単位によつて非常によく隔離され
（isolated）ていることが発見された。その重合
ゾーンの気相中におけるコモノマーの濃度より高
い濃度においてもエチレン単位のポリマー鎖の中
へ比較的高濃度の１−オレフインコモノマーを組
込むことができることも発見された。この後者の
観察は、１−オレフインコモノマーが、通常これ
らの縮合を防止するため比較的高い供給温度を必
要とするため、特に驚くべき特色であり、かつ、
この方法を商業的に応用するために有意義であ
る。これに対して、低い供給温度は、重合反応を
冷却するために望ましいことである。本発明で用いる方法は、気相中における低濃度
のコモノマーを使用でき、従つて比較的冷温の供
給流を使用することができ、しかも同時にそのコ
ポリマー中においてコモノマーの比較的高濃度を
達成することができる。さらに、本発明で用いる方法は、コモノマー単
位が相互に分離して含有されるエチレンとその他
の１−オレフインとのコポリマーを生成し、その
コモノマー単位は、如何なる有意の範囲において
もクラスター（clusters）またはブロツク
（blocks）としては存在しないことが見出されて
いる。若干の例において、そのポリマー鎖中にお
けるコモノマー単位の分散率（dispersity）が理
想的にランダム分布したものより高いことが見出
されている。本発明のさらに別の態様において新規のエチレ
ン／１−ヘキセンコポリマーを提供する。このコ
ポリマーは、99％を超える相対モノマー分散率を
有することを特徴とする。最も好ましくは、この
コポリマーが100％またはそれ以上の相対コモノ
マー分散率を有する。重合方法本発明の方法は、この主工程としてエチレンの
気相重合から成る。好ましくは、この工程は、エ
チレンと一種またはそれ以上の１−オレフインコ
ポリマーとの共重合である。この重合はコーゲル
させた（cogelled）シリカおよびチタニア、そし
てさらにクロムを含有する触媒の接触において行
なう。かような触媒は、例えば米国特許第
3887494号に記載されており、この特許を引用し
て本明細書の開示とする。本発明に使用される触
媒は、酸化クロムを含有するシリカ／チタニアコ
ーゲル（cogel）かまたはシリカ、チタニアおよ
び酸化クロムの同時ゲル化（Simultaneously
gelling）によつて得られるシリカ／チタニア／
酸化クロムターゲル（tergel）のいずれかであ
る。本発明の方法において使用される触媒は、次の
範囲の性質またはそれぞれの成分を特徴とする。

【表】

【表】本発明において使用する触媒は、一般に酸化ク
ロム触媒を活性化する正規の方法で活性化する。
この活性化には、高温度において遊離酸素とその
触媒との接触が含まれる。明確には、活性化の温
度範囲は、177〜1093℃である。水またはその他
の水酸基含有化合物のような触媒毒または不活性
化剤を活性化した触媒に近づけるべきではない。
この方法に対してもまた窒素ガスでその触媒を保
護するよな標準の手法が利用できる。本発明の方
法において、エチレンと共に使用するその他の１
−オレフインもまたその触媒の活性化および反応
速度増加に価値がある。従つて、本発明の方法に
は、実際には二つの活性化工程が含まれる。第一
の活性化工程は、高温度および遊離酸素による正
規の活性化である。第二の活性化工程はその触媒
とその触媒を活性化させ、反応速度を増加させる
オレフインとの最初の接触である。この工程に重
合が続く。助触媒（promoter）または補助剤（adjuvant）
の使用は、本発明の範囲内である。かような補助
剤の例は、例えばトリエチルアルミニウムのよう
なトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチル
ボランのようなトリアルキルボラン、例えばジブ
チルマグネシウムのようなマグネシウムアルキル
またはこれらの混合物である。これらの多くの補
助剤は、オレフインのスラリーおよび溶液重合用
の補助剤として当業界において公知である。その
補助剤は、これの溶液でその触媒を含浸し、そし
てその溶剤を蒸発することによつて触媒に添加し
てもよい。この含浸は、また流動床中において、
好ましくはその溶剤の沸点を超える温度で流動し
ている触媒に補助剤溶液を噴霧することによつて
行うこともできる。補助剤を使用するときは、高
温度活性化後、一般に50〜200℃の範囲内の温度
においてその触媒に添加する。補助剤は、一般に
全触媒に基づいて１〜５重量％の濃度において使
用される。本発明の方法において使用されるモノマー供給
流は、気相流であり、そしてエチレンまたはコモ
ノマーを含有する。このコモノマーは、４〜10個
の炭素原子を有する１−オフレインである。この
コモノマーは、約1000：１乃至11：１の範囲内の
エチレン：コモノマーの比において使用される。
本発明においては、その触媒の周囲の気相中にお
けるコモノマーが比較的低濃度において運転する
ことができる。詳細には、その触媒と接触するコ
モノマーのモル濃度は次の関係： CG＝Ｋ×CP （式中、CGは、その触媒ゾーンまたは反応器
における気相中のコモノマーの濃度で、同ゾーン
中におけるオレフインの全モル数を100％とした
ものに基づくモル％で表わされる。 CPは、そのポリマー中のエチレンおよびコモ
ノマー単位の全モル単位を100％としたものに基
づくそのポリマー鎖中のコモノマ−単位の濃度で
ある。Ｋは、１／８〜３／２の範囲内の係数である。）幾つかの環境において、本発明では触媒重合ゾ
ーンの気相中に存在する濃度よりポリマー中の方
がコモノマーの濃度が高くなることが見出されて
いる。この効果は、そのコモノマーの分子量の増
加に伴い一層顕著になるようである。従つて、上
記の係数Ｋの範囲の比較的低い端は、オクテンの
ような比較的高い分子量に関係し、係数Ｋの比較
的高い範囲は、比較的低い分子量すなわち、ブテ
ンおよびペンテンに関連する。本発明の好ましい方法におけるコモノマーの濃
度（全オレフインのモル％）は、そのコポリマー
中のこのコモノマーの濃度に対する重合ゾーンの
気相中における個々のコモノマーに対して次式、 CGB＝CPB／K4 CGP＝気相中の１−ブテンのモル濃度 CPB＝コポリマー中の１−ブテンのモル濃度 CGH＝CPH／K6 CGH＝気相中の１−ヘキセンのモル濃度 CPH＝ポリマー中の１−ヘキセンのモル濃度 CGO＝CPO／K8 CGO＝気相中の１−オクテンのモル濃度 CPO＝コポリマー中の１−オクテンのモル濃
度 CGF＝CPF／K51 CGF＝気相中の４−メチル−１−ペンテンの
モル濃度 CPF＝コポリマー中の４−メチル−１−ペン
テンのモル濃度によつて、そしてそれぞれの係数の範囲を

【表】によつて示すことができる。炭素原子４〜約10個を有する１−オレフインの
中で、現在最も好ましいコモノマーは１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンお
よび１−オクテンである。本発明の方法において
は、これらのコモノマーの二種またはそれ以上の
組合せが使用できる。この重合工程において使用される気相は、その
他の成分を含有することができる。窒素または希
ガス（noble gas）のような希釈気体が利用でき
る。しかし、触媒重合ゾーンにおける重合工程に
おいては、上記に定義した本質的に１−オレフイ
ンから成る気相、すなわちエチレンとコモノマー
そして存在する場合は水素を使用するのが現在の
ところ最も好ましい。メルトインデツクスおよび
分子量の制御のためには、その重合工程を水素の
存在において行うのが現在のところ好ましい。添
加した水素は、そのポリマーのメルトインデツク
スを増加させるのに加えて、本発明の方法におけ
る重合の反応速度を増加させる機能もある。本発明の気相重合は、大気圧より高い有意のエ
チレン圧力において通常行なわれる。その触媒重
合ゾーンにおける圧力は通常、50〜1000psigの範
囲内、好ましくは100〜500psigの範囲内である。
エチレンの分圧は、一般に50〜1000psig、そして
好ましくは100〜500psigの範囲内である。分子量
の制御用として水素を使用する場合は、水素の分
圧は10〜150psigの範囲であろう。この重合は、広範囲の温度において行なわれ
る。この重合ゾーンにおける温度の上限は、ポリ
マーが溶融し初め、ポリマー粒子が凝集を起こ
し、その触媒が流動性を失う温度によつてのみ設
定される。その上限温度は、エチレンホモポリマ
ーの場合の約120℃から0.920g／c.c.の密度のコポ
リマーの場合の約90℃と変化する。コポリマー
は、ホモポリマーより溶融温度は低い。その触媒反応ゾーンの冷却は、間接熱交換また
は炭化水素スプレーの蒸発を含む種々の方法によ
つて行うことができる。現在のところ、その触媒
重合ゾーンへ流入するときに生成する周囲供給流
温度を使用するのが好ましい。本発明の方法で
は、コモノマーの濃度が低いので比較的低い供給
流温度で運転することができる。一般に、その供
給温度は、約25〜60℃の範囲内であろう。そして
出口温度すなわち触媒重合ゾーンを出る気体の温
度は、約70〜120℃の範囲内であろう。コポリマ
ーの場合は特に、その出口温度は一般に100℃以
下であろう。その触媒反応ゾーンの入口および出
口の間の温度差は、20〜60℃の範囲内が現在のと
ころ好ましい。本発明の気相重合工程は、流動床反応器におい
て行うのが好ましい。その触媒は分配板
（distribution plate）を通つて上方に通過する気
体によつて流動化され、その触媒を含有する触媒
重合ゾーンに入り、そしてポリマーが形成され
る。この気体の実際の線速度は、使用する反応条
件において測定して約0.5〜５フイート／秒の範
囲である。しかし、機械的に流動化しても同様に
効果がある。すなわち、粉末化した触媒および微
細に分割されたポリマーを、プロペラ攪拌機また
はアンカー型ミキサーのような攪拌機構によつて
流動化する。エチレンガスを流動化に使用する場
合には、通過当りの転化率を通常低く保ち、その
ガスが反応ゾーンから反応熱の大部分を運ぶ。こ
のガスは再循環する前に冷却する。本発明におい
ては、オートクレーブ中において機械的攪拌を使
用し、実際に内部でエチレンを循環させ、そして
反応熱を内壁または冷却板またはコイルに伝導さ
せることによつて除去することも可能である。必要ならば、そのポリマーを、シクロヘキサン
のような熱溶剤に溶解させ、溶液の過または遠
心分離のような標準の方法によつてその触媒から
分離することもできる。次いで、当業界において
公知の蒸発または蒸気ストリツピングによつて溶
剤を除去することによつてそのポリマーを回収す
る。例えば、少なくとも2000gポリマー／ｇ触媒
のようにその触媒の生産性が十分に高ければその
ポリマーを回収し、触媒残留物を分離しないで利
用することも本発明の範囲内である。エチレン／１−ヘキセンコポリマー本発明の別の態様は、新しいエチレン／１−ヘ
キセンコポリマーである。このコポリマーは、ヘ
キセン単位の相対分散率が99％またはそれ以上で
あることが特徴である。エチレンおよび１−ヘキ
センの最も好ましいコポリマーは、相対コモノマ
ー分散率が100％以上のものである。これらの相
対分散率は、基準点としての理想的にランダム分
布（rondom distribution）に基づくものである。
若干の新規のコポリマーは、理想的にランダムに
分散したコポリマーの分散率よりも良い（クラス
タリングの比較的少ない）コモノマーの分散率を
有する。本発明の最も好ましいコポリマーは、コモノマ
ーの相対分散率に加えて、次の性質を有すること
を特徴とする。

【表】相対コモノマー分散率（Relative Comonomer
Dispersity）ポリマー鎖中のコモノマーの相対分散率RMD
は、次式によつて定義され、下記のように測定さ
れる： RMD＝AMD／BMD （式中、AMDは、絶対コモノマー分散率を表
わし、そしてBMDは完全にランダムなコモノマ
ー分散率またはベルヌーイ分散率（Bernoullian
dispersity）を表わす。絶対コモノマー分散率は、次の方法によつて測
定される。絶対コモノマー分散率は、平均分子量
当りのコモノマーのクラスター（cluster）数Ｎ
と平均ポリマー鎖当りのコモノマー単位数Ｘとの
比と定義する。n₁が隔離されたコモノマー単位の
数を表わし、n₂がコモノマー中に存在するＸの隣
接コモノマー単位のn_Xクラスター……までのコモ
ノマー単位の隣接する対のクラスターを表わすと
すればＸおよびＮは次のように定義される：Ｘ＝１・n₁＋２・n₂＋……＋Ｘ・n_X＝_i=x 〓ⁱ⁼¹ in_i Ｎ＝n₁＋n₂＋……n_X＝_i=x 〓ⁱ⁼¹ n_i 絶対コモノマー分散率は、次の関係によつて定義
される： AMD＝Ｎ／Ｘ・100 従つて、そのポリマー分子中に隔離されたコモ
ノマー単位だけが存在するならばAMDは100に
なるであろう。これとは逆に全コモノマー単位が
一つのブロツクに集中されていればAMDはほぼ
０になるであろう。理想的にランダムな、またはベルヌーイ分布
（Bernoullian distribution）のときは、BMD
は次式によつて測定される： BMD＝
Ｎベルヌーイ分布／Ｘベルヌーイ分布・100＝100−MC （式中、MCはポリマー中のコモノマーのモル
％濃度である。）、従つて、そのポリマーが95％の
エチレンおよび５％の１−ヘキセンから成れば
BMDは95である。絶対モノマー分散率はNMR法によつて次のよ
うに測定される。：そのポリマーのNMRスペクトルをとる。標準
のNMRの実施によつてそのピークを測定し、テ
トラメチルシランに対するそれらの位置（ppmで
表わした）を特徴ずける。比較的高温度の操作で
あるため実際の〔検量〕（calibration）は、テト
ラメチルシランに対し2.03ppmにピークを有する
ヘキサメチルジシロキサンに対して行う。次表に
示した本発明のポリマーの表は、テトラメチルシ
ランに対するppmで示してある。エチレン１−ヘキセンコポリマーのスペクトル
は次のアサインメント（assignment）のピーク
を有する。

【表】この表における略字α、β、γ、δ＋、1B₄、
2B₄、3B₄、4B₄およびメチンは、ポリマー鎖中の
炭素原子の相対的位置を特徴ずけるめにNMR技
術において周知の通常の方法で使用した。ギリシ
ヤ文字は、それぞれのメチレン炭素の１の炭素
α、２の炭素……４またはそれ以上の炭素δ＋の
分枝サイトからの距離を表わす。2B₄などの語
は、側鎖における炭素原子の位置を示し、Ｂは下
の文字は側鎖の長さを示したものでブチルの場合
は常に４であり、プレスクリプト（prescript）
は，メチル炭素を“１”としてはじめた検討した
炭素原子数を表わし、従つてメチル炭素は1B₄で
ある。〔メチン〕（methine）は、分枝が付いてい
る炭素原子が特徴で三種の型、ＥＸＥ、ＥＸＸ、
およびＸＸＸの一種のみをとりうる。トライアド（triad）分布を測定した。これは
多くの可能性の一つだけを示すに過ぎないが、絶
対モノマー分散率を測定するためにトライアド分
布を使用するのが現在のところ好ましい。このト
ライアド分布と類似して開発されたその他の方法
としてダイアド（dyad）またはテトラド
（terad）分布のいずれかも使用できるであろう。
これらの他の方法は、トライアド分布のように正
確、計算の容易さの点からは前者ほどの有利さは
ない。トライアド分布の要点は、１−ヘキサンを
例に挙げれば、Ｅがエチレンを表わし、そしてＸ
がコモノマー単位を表わすポリマー分子内におけ
るEXE、EXX、XXXの隣接シーケンスの相対濃
度を測定することである。さらに詳細には、エリ
ツクテイヒシー（Eric T.Hsieh）およびジエ
ームスC.ランドール（James C.Randall）によ
る、マクロモレキユールス（Macromolecules）、
1982年15，353の〔エチレン−１−ブテンコポリ
マース、1.コモノマーシーケンス分布〕に記載さ
れている。標準のNMR法でピーク高さおよびピ
ーク面積を測定する方法があるが後者の測定が好
ましい。二つまたはそれ以上のＸ単位の各クラスター
は、二個のEXX単位に寄与するから次の関係が
成立する： EXN＝n₁ EXX＝２（n₂＋n₃＋……＋n_i＋……）またはこれらの式を組合せて、 EXE＋１／２・EXX＝n₁＋n₂＋n₃ ＋……＋n_i＋……＝Ｎ同様にトライアドXXXはXXX中に一回、
XXXX中に二回、XXXXX中に三回など見出さ
れるから、関係式 XXX＝n₃＋2n₄＋3n₅ ＋……（ｉ−２）n_i＋…… があり、最後の三つの式を組合せると、 EXE＋EXX＋XXX＝n₁＋2n₂＋3n₃＋……＋
ｉ・n₁……＝Ｘ従つて、絶対モノマー分散率はこのNMR評価に
よつて ADM＝Ｎ／Ｘ・100 ＝EXE＋１／２・EXX／EXE＋EXX＋XXX・100 となる。 EXE、EXXおよびXXXの個々の濃度は、その
ピーク高さまたはピーク面積から測定される。こ
の例において、Ｈは上記の一般的記述のＸにおき
かえて１−ヘキセンを表わす。絶対モノマー分散率に対してかように測定され
た値（AMD）から上式に従つて相対モモマー分
散率が決められる。つぎの論議において示される
相対および絶対モノマー分散率は上記のようにし
て測定されたものである。本発明のエチレン−ヘキセン−１コポリマー
は、100％にモル％で表した１−ヘキセンの濃度
を加えた合計である最大相対コモノマー分散率を
有する。最大相対コモノマー分散率は、下記のように誘
導される。［Ｅ］＝平均分子中のエチレン単位の測定モル
濃度、［Ｘ］＝平均分子中の１−オレフイン単位の測
定モル濃度（コモノマー）、（「測定」はＣ−13NMRによる測定）［Ｘ］＋［Ｅ］＝１であるとし、［XE］（ランダム）＝「フリツプ−コイン」統計
値（50／50確率）により予言されたＸとＥの分子
結合の濃度、［XE］（測定）＝測定されたＸとＥの分子結合
の濃度とすると、［XE］（ランダム）＝２［Ｘ］［Ｅ］（フリツプ−
コイン統計値を用いて予言）、％MD（Ｘ；測定）＝［XE］（測定）／２［Ｘ］％MD（Ｘ；ランダム）＝［XE］（ランダム）／２［Ｘ］＝２［Ｘ］［Ｅ］
／２［Ｘ］＝［Ｅ］％MD（相対）＝％MD（Ｘ；測定）／％MD（Ｘ；ランダ
ム）＝［XE］（測定）／２［Ｘ］［Ｅ］または＝［XE］
（測定）／［XE］（ランダム）となる。［XE］（測定）のための最大可能値は、すべて
のＸ単位が分離されている場合に相当し、すべて
のＸの意味は、この場合においてEXEの構造的
シーケンスに見出される。［XE］（測定；最大）＝２［Ｘ］→％MD（相
対；最大）＝［XE］（測定；最大）／２［Ｘ］［Ｅ］＝２［Ｘ］／２［Ｘ］［Ｅ］＝１／［Ｅ］＝１／
１−［Ｘ］＝１＋［Ｘ］＋［Ｘ］²＋［Ｘ］³＋……＝１＋
［Ｘ］次の実施例は、その範囲を限定することなく本
発明をさらに説明するために示す。実施例エチレン／１−オレフインコポリマー各実験において使用した触媒は、米国特許第
3887494号の開示されている一般的方法を用い、
硫酸チタニルおよび硝酸第二クロムを水性硫酸溶
液に添加し、その混合物を水性珪酸ナトリウムで
処理し、約８〜９重量％の固形分を含有するター
ゲルヒドロゲル（tergel hydrogel）を製造した。
得られたヒドロゲルは、文献に記載のようにエー
ジングし、そして洗浄した。米国特許第4081407
号に記載のように１−ヘキサノールによる共沸蒸
溜によつてそのヒドロゲルから水を除去した。乾
燥した組成物は、例えば870℃で５時間または特
定の温度のような高められた温度において酸素含
有雰囲気における流動床中で活性化（〓焼）し、
エチレン（共）重合用の触媒を形成した。かよう
なターゲル触媒は、典型的に、酸化クロムとして
存在する１重量％のクロム・TiO₂として存在す
る2.5重量％のTi、そして残余が大きい細孔のシ
リカを含有し（すべて〓焼した触媒の重量に基づ
く）、そして約2.3c.c.／ｇの細孔容積を有する。大
きい細孔（large pore）のシリカとは、窒素吸収
法で測定して1.7c.c.／ｇ以上の細孔容積を有する
ものの意味である。重合は、350RPMで回転するプロペラ攪拌機を
備えたジヤケツト付２ステンレス鋼オートクレ
ーブ中において特定の反応温度、エチレン圧力、
使用する場合は水素圧力および１−ブテン濃度を
使用して行つた。エチレンが消費されるに伴い、
加圧タンクから目盛の付いたロータメーターを通
り反応器にエチレンが自動的に供給される。この
反応器中のコモノマーの濃度は、反応器内容物の
サンプルをガスクロマトグラフイーによつて分析
して相対的に一定に維持し、そして必要ならば追
加のコモノマーを供給する。実験開始の間、反応器を予熱している間に、エ
チレンガスを所望の圧力にする前に少量の秤量し
た触媒（通常0.02〜0.04ｇ）を反応器に装填し
た。水素を使用するときには、エチレン流を一時
的に所望圧力より低く抑える。次いで水素を特定
の圧力において装填し、そしてその系をエチレン
で最終の所望圧力にまで加圧する。１−ブテン
（またはその他のコモノマー）を次いでポンプで
送り、反応器のサンプルをガスクロマトグラフイ
ー分析によつて測定した実際の濃度によつて反応
器内を所望の濃度にする。数分の誘導期間の後
に、ロータメーターを流れるエチレン流によつて
確められるようにエチレンの重合が開始される。
重合熱は、オートクレーブのジヤケツトに冷却用
液体を所望反応温度に維持するに十分な速度で流
すことにより除去する。重合は、反応器内のポリ
マー含量が所望の水準に達したときまで行う。通
常エチレンおよびコモノマーの消費量から計算し
て触媒ｇ当り4000ｇのポリマーである。この時点
で、気体の反応器内容物を放出し、加熱を停止
し、そして反応を停止させる。均一な粒状ポリマ
ーをオートクレーブを開いて取出す。使用した反応条件および得られた結果を第IA、
IBおよびIC表に示す。ポリマー収量は、触媒ｇ
当りのポリマーのｇ数（ｇ／ｇ）および時間当
り、触媒ｇ当りの平均ポリマーｇ数（平均ｇ／
ｇ／時間）で示した。

【表】

【表】第IA、IB、ICおよびID表の結果は、反応器の
温度を約81〜106℃、反応器圧力〔全圧、エチレ
ン＋水素（使用する場合は）〕を約150〜400psig、
そしてコモノマーの濃度を気体供給物中において
約0.1〜６モル％に操作することによつて、例え
ば約0.6〜７のような広範囲のメルトインデツク
スおよび約0.915〜0.955の範囲の密度を有するコ
ポリマーを明示している。使用した水素は０〜
150psiと変化した。第IA表のデータは、水素の存在はコポリマー
のメルトインデツクスを増加させ、時間当り触媒
ｇ当りのポリマーのｇ数に反映される反応速度
（触媒活性）を増加させるが、コポリマー構造中
への１−ブテンの組込みを減少させることを示し
ている。この結果はまた、触媒活性化温度を増加
させると触媒活性ならびにポリマーのメルトイン
デツクスを増加させ、そして一般に１−ブテンの
組込みを向上させることを示している。実施例共重合に及ぼす触媒の種類の影響〓焼した（活性化した）触媒重量に基づいて各
各が１重量％のcr（酸化クロムとして存在する）
を含有する一連の触媒を下記のように製造した。触媒Ａ、前期の実施例によつて製造し、実施
例に示したように５時間活性化して製造した発
明のターゲル触媒。触媒Ｂ、対照、米国特許第3900457号に開示さ
れているようにして製造した大きい細孔のシリカ
である。この触媒にはチタンは存在しない。触媒Ｃ、対照、触媒Ｂと同じ、但し、〓焼した
触媒の重量に基づいてTiO₂として約2.5重量％に
なるに十分なチタンイソプロポキサイドの炭化水
素溶液で含浸した。触媒Ｄ、対照、商業的に入手できる微小球の中
間密度のシリカ〔デービソン（Davison）
952MSIDシリカ、細孔容積1.6c.c.／ｇ〕を用い流
動化触媒上にチタンイソプロポキサイドを蒸発さ
せることによつてチタン化したもので、〓焼した
触媒重量に基づいてTiO₂として存在するチタン
を約2.5重量％含有する。各触媒を前記に詳述したような方法でエチレン
および１−ヘキセンの気相重合において使用し
た。触媒Ａは、前記のようにエチレンおよび１−ブ
テンの気相重合においても使用した。使用条件および得られた結果を第Ａおよび
Ｂ表に示す。コポリマー中の１−ブテンおよび１
−ヘキセンの濃度、（モル％１−ブテンまたは１
−ヘキセン）およびそのポリマー中に組込まれた
隔離されたC₄分枝の％を当業界において公知の
ように¹³Ｃ核磁気共鳴から測定した。｛例えば、
E.T.ヒシー（Hsieh）およびJ.C.ランドール
（Randall）の〔エチレン−１−ブテンコポリマ
ーズ、．コモノマーシーケンス分布〕、マクロ
モレキユルス、15(2)353、1982を参照されたい｝。

【表】

【表】第Ａ表を検討すると、本発明の実験１、２で
使用した触媒Ａ（ターゲル触媒）は望ましい性質
の最良のバランスを与えている。すなわち、許容
できるポリマー収量、ポリマーのメルトインデツ
クスおよび相対的に低いポリマー密度の組合せで
あることは、１−ヘキセンが効果的にそのポリマ
ー構造中に組込まれていることを示している。対
照触媒Ｂ（大きい細孔のシリカ基剤、チタン無し）
は工程において低い活性であり、得られたコポリ
マーは本発明の実験と比較するとメルトインデツ
クスが低い。チタン添加した大きい細孔のシリカ
基剤の触媒Ｃは、対照触媒Ｂよりも低い重合活性
を示している。しかし、メルトインデツクスの高
いポリマーが形成されている。チタン添加した
MSIDシリカ基剤対照触媒Ｄは、許容できる重合
活性を有するが、得られたポリマーは発明実験と
比較するとメルトインデツクスが低く、密度が高
い。この触媒は、ターゲル触媒Ａほどポリマー構
造中に１−ブテンを組込まない。すべての触媒
は、C₄分枝の分散率は、ほぼ同じように効果的、
例えば100％より高い値を示した。第Ａ表のデータは、１−ブテンコモノマーか
らのC₂分枝の分散率はC₄分枝で得られた結果ほ
ど良好ではない、例えばC₄分枝では100％を超え
るのにC₂分枝では約92〜96％であつた。実施例前記のようなターゲル触媒を使用して一連のエ
チレン／１−ヘキセンコポリマーおよびエチレ
ン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーを製造
した。密度およびそのコポリマー構造中に存在す
る分枝率〔ブランチング分散率（branching
dispersity）〕を、各コポリマーについて測定し
た。ベルヌーイの統計的方法に基づいてランダム
の分枝の計算融離率（Caluculated isolated
percent）も表示した。エチレン／１−ヘキセンコポリマーで得られた
結果を第Ａ表に示す。エチレン／４−メチル−
１−ペンテンで得られた結果を第Ｂ表に示す。第Ｃ表において幾つかの商業的および実験的
のエチレン／１−オレフインコポリマーのブラン
チング分散率を比較のために提示した。

【表】

【表】実施例エチレン／１−オレフイン共重合に及ぼすコモノ
マーの種類の影響気相共重合においてターゲル触媒を使用し、反
応器における温度81〜85℃の範囲内、エチレン圧
力150〜200psigの範囲内、そして約25〜50psiの
水素の存在において前記のように一連のエチレ
ン／１−オレフインコポリマーを製造した。使用したコモノマー、ほぼ同じ密度を有するコ
ポリマーを得るための各々の相対量を第表に示
す。

【表】＊密度に基づいて評価
第表のデータから、ほぼ同じ密度0.924ｇ／
c.c.のコポリマーを製造するのに、反応器中におけ
る１−オレフインコモノマーの濃度は、１−ブテ
ンでは約5.5モル％であり、１−オクテンでは約
0.6モル％と有意に減少していることが分かる。
分枝している１−オレフインである４−メチル−
１−ペンテンは、１−ヘキセンの2.4モル％に対
して2.7モル％と供給物中の濃度が若干高いこと
が必要である。しかし、ほぼ同じ密度のコポリマ
ー構造中に実際に組込まれる量は、分枝１−オレ
フインでは有意に低い。当業界の熟練者であれば本発明の精神および範
囲から逸脱することなく本発明の合理的の変更態
様も明らかになるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.910〜0.935の密度、100％より高い相対コ
モノマー分散率、おおび50×10³〜190×10³の重
量平均分子量を有し、かつ、１〜６モル％の１−
ヘキセンおよび99〜94モル％のエチレンを含有す
ることを特徴とするエチレン−ヘキセン−１コポ
リマー。２１〜10のメルトインデツクスを有する特許請
求の範囲第１項に記載のコポリマー。３ 100％にモル％で表わした１−ヘキセンの濃
度を加えた合計である最大相対コモノマー分散率
を有する特許請求の範囲第１項または第２項に記
載のコポリマー。４〜１１項に記載の方法。