JPH0437746A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は写真処理中に２分子の色素を形成する新規なカ
ップリングオフ基を有するカプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 現像時に、写真的に有用な基（以下ＰＵＧと略称する）
を様々な方法で放出する、いわゆる機能性カプラーにつ
いては従来からよく知られている。

例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載の分子内
求核置換反応によってＰＵＧを放出する化合物や米国特
許第４．４０９，３２３号に記載されている共役鎖の電
子移動によりＰＵＧを放出するカプラー等が知られてい
る。

放出されるＰＵＧとしては例えば前述の米国特許第４，
２４８，９６２号や特開平１−１３４４５４号には耐拡
散性の色素又は色素前駆体をＰＵＧとして放出するカプ
ラーが記載されている。この様なカプラーは写真処理の
過程において、２つの色素を生成する。

即ちカプラー母核から生成するアゾメチン色素あるいは
インドアニリン色素、そしてカップリングオフ基から生
成する色素である。この様なカプラーは非常に高い色素
形成効率を有する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前述のカプラーは放出される色素だけでな
く色素自身の助色団もカプラーの活性点と連結する事に
よってブロックしているので、例えばタイミング基から
放出された色素が本来もっている色に比べかなり浅色化
された色ではあるが依然としてカプラー自身着色がある
。例えばシアンの色素を放出するカプラーは緑色領域に
、又マゼンタの色素を放出するカプラーは青色領域に、
又イエローの色素を放出するカプラーも依然として短波
の青色領域に吸収をもっている。

したがって従来のカプラーはカプラー自身の着色がある
ため、カラーネガフィルムに使用する際にも非常に使用
態様が制限されていた。又、リバーサル、カラーペーパ
ー等、直接観察のための感光材料には使用は不可能であ
った。

また、従来のカプラーでは放出される色素の吸収がかな
り広く実用的ではなかった。

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は非常に高い色素形成効率を有しカプラー
自身の着色がなく、かつシャー７な色素吸収を有する２
分子の色素分子を形成する新規なカプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、下記−層成［Ｉ］で示される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
により達成される。

−層成［Ｉ］ ［式中、Ｃｐはカプラー残基を表わし、Ｔ　ｉｍｅはタ
イミング基を表わし、Ｘは一〇−、−Ｓ−又は−ＮＲ’
−（Ｒ’はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）を
表わし、ＲＬ、　　Ｒ２，Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ水素
原子又は置換基を表わす。ｎ及び２はそれぞれ１以上の
整数を表わし、ｍは０又は１を表わす。但しＲ１及びＲ
２のうち少なくとも１つは一般式［Ｉａｌ 一般式［Ｉｂ］ Ｒコ 一般式［Ｉｅ］ 一般式［Ｉｄ］ 置換基を表わし、Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ水素原子又は
現像時開裂する基を表わす。）を表わす。コ以下、本発
明を更に詳しく説明する。

まず−層成［Ｉ］で表わされる化合物について説明する
。

Ｃｐで表わされるカプラー残基は、一般にイエローカプ
ラー残基、マゼンタカプラー残基、シアンカプラー残基
または実質的に画像色素を形成しないカプラー残基であ
り、好ましくは下記−層成［Ｉａ］ないし［Ｉｈ］で表
されるカプラー残基である。

一層成Ｈｅ］ 一般式［Ｉｆｌ 一般弐目１］ 一般式［Ｉｈ］ 上記−層成［Ｉａ］において、Ｒ１はアルキル基、アリ
ール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基、
アルキル基を表す。

上記−層成［Ｉ　ｂ］において、Ｒ８はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ基
、アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウ
レイド基を表す。

上記−層成［Ｉｃ］において、Ｒ４は一般式［Ｉｂ］の
Ｒ４と同義であり、Ｒ６はアシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。

上記−層成［Ｉｄ］および［Ｉ　ｅ］において、Ｒ６は
アルキル基、アリール基を表し、Ｒ７はアルキル基、ア
リール基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールウレイド基、アルキルウレイド基を表
す。

上記−層成［Ｉ　ｆ］において、Ｒ８はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基を表し、Ｒ，はアシルアミノ基、カルバモイル
基、アリールウレイド基を表す。

上記−層成［Ｉｇ］において、Ｒ，は−層成［Ｉｆ］　
と同義であり、Ｒ□。はアミノ基、置換アミノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記−層成［Ｉ　ｈ］において、Ｒ工、はニトロ基、ア
シルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を
表す。

また、上記−層成中、［ＩＣ］におけるには０ないし３
、［Ｉｆ］および［Ｉ　ｈ］におけるｎはＯないし２、
［Ｉ　ｇ］におけるｍはＯないし１の整数を表し、２、
ｎが２以上のとき、各Ｒ６、Ｒ８及びＲ工、は各々、同
一でも異なっていてもよい。

上記多基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換
、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルコキシ基、
カルボニルオキシ基、アシルアミノ基、置換、無置換の
アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー、ポリマー
カプラーを構成するカプラ一部分を含むものが挙げられ
る。

−層成［Ｉ］においてＴ　ｉｍｅで表わされるタイミン
グ基は、カップリング速度を調節する目的で用いるもの
であり、目的に応じて用いても用いなくてもよい。

タイミング基としては米国特許４，２４８，９６２号、
特開昭５７−５６８３７号等に記載のようにカップリン
グ反応によりＣｐから離脱した後分子内求核置換反応に
より写真性有用基を離脱するもの、英国特許２．０７２
，３６３号、特開昭５７−１５４２３４号、同５７−１
８８０３５号等のように共役系を介した電子移動により
写真性有用基を離脱するもの、特開昭５７−１１１５３
６号のように芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応により写真性有用基を離脱しうるカップ
リング成分であるもの等を挙げることができる。

一般式［Ｉ］においてＸは一〇−−Ｓ−又は−ＮＲ５−
を表わす。但しＲ″は置換または無置換の、鎖状または
環状の、直鎖または分岐の、飽和または不飽和のアルキ
ル基（例えば、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、ドデシル基、ブテニル基、ベン
ジル基、メトキシメチル基等）、置換または無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、メシチル基等）、ヘテロ環基（例えば、２ベンツ
チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２ベンツオキサシ
リル基、１−フェニル−５−テトラゾリル基等）を表わ
す。

一般式［Ｉ］においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ水素原子または置換基を表わす。ただしＲ１，Ｒ２
の少なくとも１つは一〇−Ｌ１又はは水素原子、置換ま
たは無置換の、鎖状または環状の、直鎖または分岐の、
飽和または不飽和のアルキル基（例えば、メチル基、ｉ
−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデ
シル基、ブテニル基、ベンジル基、メトキシメチル基等
）、置換または無置換のアリール基（例えば、フエニル
基、４−カルボキシフェニル基、メシチル基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、２−ベンツチアゾリル基、２−イミダ
ゾリル基、２−ベンツオキサシリル基、１−フェニル−
５−テトラゾリル基等）を表わし、Ｌｌ、Ｌ”は水素原
子または現像時開裂する基を表わす。

Ｌｌは好ましくは、水素原子、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、またはカ
ルバモイル基（例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基
等）であり、Ｒ２は好ましくは、水素原子、アルキル基
、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基等
）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニル基等）、カルバモイル基（例えばＮ、Ｎ−ジエ
チルカルバモイル基等）またはスルホニル基（例えばベ
ンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基等）である。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で表わされる置換基としては
、例えば炭素数１から２２の、置換または無置換の、鎖
状または環状の、直鎖または分岐の、飽和または不飽和
のアルキル基（例えば、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、ブテニル
基、ベンジル基、メトキシメチル基等）、置換または無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、メシチル基等）、ヘテロ環基（例えば、
２−ベンツチアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ベ
ンツオキサシリル基、１−フェニル−５テトラゾリル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ基、ドデシルチオ基等）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基、４−Ｆデシルオキシフェニルチオ
基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等
）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、フェニル
ウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、アミノ基（例えば、ア
ミノ基、メチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等）、アリールオキシ基（例えば
、フェノキシ基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基
、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
クロル原子等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基等）が挙げられる。

これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換基
の例としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基
、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる
。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体的例示化
合物をあげるが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。

ＣＨ。

ＣｔｏＨｉ＋（ｎ） ○ Ｃ＝０ Ｉ Ｉ ＣＨ。

（３Ａ） （３Ｂ） （３Ｃ） （３Ｄ） （３Ｅ） （Ｊｌ、０Ｈ （３Ｆ） 本 →例示化合物（３） Ｃ＝Ｏ 例示化合物（３）は以下のスキームに従って合成した。

　　　　　　　　　　　　　　　　　・Ｔで１以下余言 但し上記（３Ａ）は、ベリイヒテ（Ｂ　ｅｒｉｃｈｔｅ
）３８巻２９８５頁、３９巻９２２頁記載の方法に従い
合成し、上記（３Ｆ）は、特開昭５６−１１４９４６号
および特開平１−１３４４５４号記載の方法に従い合成
した。

−ローｃロロー立金１ （３Ａ）　２１．２ｇ　（０，１ｍｏ、１２　）　、ピ
リジン９４９ｇ（０，１２ｍｏｆｆｉ）を酢酸エチル２
００ｍｐに分散し、ミルスチン酸クロライド２７．２ｇ
　（０，１１ｍｏｆｆｉ　）を水冷下漬下し、その後２
時間水冷下で反応させる。反応終了後、０２規定塩酸水
、および水で洗浄し、有機層を減圧留去し残査を酢酸エ
チル−ヘキサンで再結晶し、（３Ｂ）　２６．６ｇ　（
収率６３％）を得る。

亘ＩＬＬ鉦と二豆底 （３Ｂ　）　４２．３ｇ　（０，１ｍｏｆｆｉ　）を２
８％アンモニア水３０．３Ｊ　（０，５ｍｏ、９）　ｘ
タノール１００Ｊに分散し、さらにハイドロサルファイ
ドナトリウム５２２ｇ（０，３ｍｏｆｆｉ）を加え、４
０℃−５０’Ｃで２時間反応させる。反応終了後、希塩
酸で中和し、酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去して
粗製の（３Ｃ）３７．８ｇ　（収率８９％）を得る。

ｉｉｉ　３Ｄ　のＡ ４２．５ｇ　（０，１ｍｏ、（）の（３Ｃ）を酢酸エチ
ル２００ｍ２に溶解し、トリエチルアミン１１．１ｇ　
（０，１１ｍｏｉ）を加え、その後、無水酢酸１０．２
ｇ　（０，１ｍｏり）を加え、室温で２時間反応させる
。反応終了後、水洗し、溶媒を留去して、残渣をカラム
クロマトグラフィーで精製し、３９．６ｇの（３Ｄ）（
収率８５％）を得る。

ｉｖ　３Ｅ　のＡ （３Ｄ　）　４６．６ｇ　（０，１ｍｏｐ　）および２
，６−ルチジン１２．８ｇ　（０，１２ｍｏｆｌ）をジ
クロｏメタン３００ｍ１に溶解し、ホスゲン（トルエン
中のＩＭ溶液１２０ｍ１０．１２ｍｏｆｆｉ）を滴下し
、室温にて１時間攪拌した。反応終了後希塩酸および水
で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗製の（３Ｅ）　４２．
８ｇ　（収率８１％）を得た。

ｖＡ−３のＡ （３Ｆ　）　７０．８ｇ　（０，ＬＯａ＋ｏｆｆｉ　）
を酢酸エチル３５０ｍ／ｌ、ピリジン９．４９ｇ　（０
，１１ｍｏｆｆｉ）に溶解し、（３Ｅ）５２．９ｇ　（
０，１０ｍｏ、ｅ　）の酢酸エチル溶液１５０ｍりを氷
冷下で加え、水冷下３時間反応させる。反応終了後、希
塩酸および水で洗浄し、溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィーで精製し、アセトニトリルで再結晶し
、目的とする例示化合物（３）を７３．９ｇ　（収率６
２％）得る。

構造は’Ｈ−ＮＭＲ，ＭＡＳＳスペクトルにより確認し
た。

Ａ、　　　　２　　、　−Ａ１１　　の合例示化合物（
１１）は以下のスキームに従って合成した。

′　ζ□−一 （ＩＩＡ） Ｉ ｚ０ （ＩＩＣ） （ＩＩＤ） 一−−−→例示化合ａｌｌ　（１１） 土エエｐλ良成 （ＩＩＡ）　３８．０ｇ　（０，１ｍｏｊ７）　、水酸
化ナトリウム１２　ｇ　（０，３ｍｏ、（）をエタノー
ル２００ｍ４、水４０ｍりに分散し、ハイドロサルファ
イドナトリウム５２．２ｇ　（Ｑ、３ｍｏｉ　）を加え
、４０°Ｃ−５０°Ｃで２時間反応させた。反応終了後
、酢酸エチルで抽出し溶媒を留去し、粗製の（ＩＩＢ）
　３３．６ｇ　（収率８８％）を得る。

１ｉ１１ＣのＡ （ＩＩＢ　）　３８．２ｇ　（０，１ｍｏｐ　）をチク
００１タン４０ｏｍｊ！に溶解し、ホスゲン（トルエン
中のＩＭ溶液１２０ｍり０．１２ｍｏｆｉ）を滴下し、
室温にて１時間攪拌した。反応終了後、希塩酸および水
で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗製の（ＩＩＣ）　３６
．９ｇ　（収率８３％）を得る。

ｉｉｉ　　　　　”　　　１１　　のＡ（ＩＩＤ）　４
．９２ｇ　（１０ｍｍｏｉ　）　、ピリジン８７０ｍｇ
（１１ｍｍｏｊ２）をアセトニトリル４０ｍ！に分散し
、（１１Ｃ）　４．４４ｇ　（１０ｍｍｏ、ｅ）のアセ
トニトリル溶液１０ｍ１を室温で滴下し、その後３時間
室温で反応させる。反応終了後、氷中５００ｍｆｆ１中
１こ注ぎ、生成した結晶を濾過し、さらにエタノールで
再結晶すると目的とする例示化合物（１１）力＜５．３
９ｇ　（収率６０％）得られる。

構造は’Ｈ−ＮＭＲ，ＭＡＳＳスペクトルにより確認し
た。

以下に本発明における発色反応について説明する。

ｎ し′ 一般式（１） カプラー残基と現像主薬の酸化体とのカップリングによ
り色素Ａが生成し、力、ｙプリングオフ基から色素Ｂが
形成される。即ち本発明においては、色素かロイコ体の
形でカプラーの活性点に連結されており、また生成する
色素Ｂがシャープな吸収を有するように構成されている
ので、本発明の目的を達成することができる。

本発明において、前記−層成［Ｉ］で表わされるカプラ
ーはハロゲン化銀乳剤層に含有される。

前記カプラーはハロゲン化銀を現像する時に生成した発
色現像主薬の酸化体と反応し２分子の色素分子を生成す
る。

本発明の写真感光材料は支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を１層有する単一の要素からなるものでもよく、あるい
は多層多色の要素からなるものでもよい。本発明におい
ては前記−層成［Ｉ］で表わされるカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する。これらの
ハロゲン化銀乳剤層は本発明に用いられるカプラーの他
に同系色の色素を形成する通常の色素形成カプラー、抑
制剤放出カプラー、マスキングカプラー及び／又はコン
ピーティングカプラー等の写真用カプラを含んでいても
よい。

代表的な感光材料としては１種以上のシアン色素形成カ
プラーを含有する赤色感光性ノ１０ゲン化銀乳剤層、１
種以上のマゼンタ色素形成カプラーを含有する緑色感光
性ハロゲン化銀乳剤層、及び１種以上の黄色色素形成カ
プラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体
上に有するものが挙げられる。

又、これらのハロゲン化銀乳剤層はそれぞれ２層以上か
らなっていてもよく、これらの層は前述の写真用カプラ
ーを含んでいてもよい。

−層成［Ｉ］で表わされるカプラー及びその他の各種の
カプラーは、感光材料に必要とされる特性を満たすため
に、感光層の同一層に二種類以上を併用することもでき
るし、また同一の化合物を異なった二層以上に添加する
こともできる。

−層成［Ｉ］で表わされるカプラーの添加量は添加層１
耐あたり２Ｘ１０弓〜１×１０−３モルが好ましい。

又、同系色の色素を形成するカプラーを併用する場合、
該カプラーの添加量としては一般式［Ｉ］で表わされる
カプラー１モル当り００１〜２０モルが好ましい。

本発明で使用するカプラーは、種々の公知の分散方法に
より感光材料中に添加することかできる。

たとえば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテ
ックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法などを挙
げることができる。水中油滴分散法では、沸点が１７５
℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶
媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した
後、界面活性剤の存在下で水またはゼラチン水溶液など
水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒としては米
国特許第２，３２２，０２７号などに記載されているも
のが用いられる。分散には転相を伴ってもよい。また必
要に応じて、補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外
濾過法などによって除去または減少させてから塗布に使
用してもよい。

本発明の写真感光材料において乳剤層や中間層に有利に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンが挙げられるが、それ以外にもその他の親水
性コロイドを単独であるいはゼラチンと共に用いること
ができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層に含有される
ハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀および塩化銀のいずれでもよい。撮影用カラー
写真感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀は約１
５モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいハロゲン化銀は約２モル％〜
１２モル％の沃化銀を含む沃臭化銀である。プリント用
カラー写真材料に好ましく用いられるハロゲン化銀は臭
化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。例えば立方体、八面体、十四
面体等規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子
でも、球状等の変則的な結晶形を持つ粒子、双晶面など
の結晶欠陥を持つ粒子あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

単分散乳剤としては、代表的には平均粒子直径が約０．
１ミクロンより大であり、かつ全ハロゲン化銀粒子中、
少なくとも約９５重量％が平均粒子直径の±４０％内に
あるような乳剤が挙げられる。

本発明においては平均粒子直径が約０２５〜２ミクロン
であり、かつ全ハロゲン化銀粒子中少なくとも約９５重
量％又は数量で少なくとも約９５％が平均粒子直径±２
０％の範囲内にある乳剤を使用することが好ましい。

また本発明においては、アスペクト比が約５以上である
ような平板状粒子も使用できる。平板状粒子は、ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｇ　ｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４．２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９．５２０号および英国特許第２．１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。

本発明において乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ＋　−Ｎ
　ｏ、１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載され
ている。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。

又、本発明においては写真感光材料に使用されるいずれ
の支持体でも用いることができるが、例えば酢酸セルロ
ースフィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムや重合体フィルム、又は
紙支持体の如き可とう柱支持体が使用される。

本発明の写真感光材料に発色現像処理を施すために用い
る発色現像液は、芳香族第一アミン現像生薬を含有する
一般的な発色現像液の組成を有するものが用いられる。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
て、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第
３リン酸ソーダ又はカリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂など
が単独、又は組み合わせて用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として亜硫酸塩（たとえば亜
硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ソーダ）やヒドロキンルアミンを加えることができる。

発色現像液には必要により、任意の現像泥道剤を添加す
ることができる。

通常、発色現像後漂白処理される。漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい
。漂白剤としてはフェリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩ［）ナトリウム、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩ［）アンモニウムおよびジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムが特に有用である
。アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３．０４２５２
０号明細書、同３，２４１，９６６号明細書、特公昭４
５−８５０６号公報、特公昭４５−８８３６号公報など
に記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を３０ｇ／り〜２００
ｇ／　ｆｉ用い、その他に、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩
などの安定化剤、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホ
ウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などのｐＨ緩衝剤などを含
むものが用いられる。

定着液のｐＨは好ましくは３〜１０であり、より好まし
くは５〜９である。

［実施例コ 以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

実施例−１ 下記に示す比較用イエローカプラー（Ｙ−１）６ｇに対
し、トリクレジルホスフェート３ｇを加え、更に酢酸エ
チル１８ｇを加えた混合溶液を６０℃に加熱して溶解し
た後、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスル
ホネート、デュポン社製）の５％水溶液１０ｍｐを含む
５％ゼラチン水溶液１００Ｊに混合し、超音波分散機で
乳化分散して分散液を調製した。

次にイエローカプラーが銀に対して１０モル％になる様
に前記分散液を沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）に
添加し、更に硬膜剤として、１゜２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをゼラチン１ｇ当り１２ｍｇの割合で加
えた後、下引された透明な三酢酸セルロースフィルム支
持体上に塗布銀量が１８　ｍｇ／　１００ｃｍ　”にな
るように塗布し試料１とした。

次いで、試料１作成において、イエローカプラー（Ｙ−
１）を等モルの表−１に示すカプラーに代えた以外は試
料１と同様にして試料２〜６を作成した。

試料１〜６に、それぞれウェッジ露光を与えた後、下記
の現像処理を施した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３ｏ秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４　、７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン弓／２硫酸塩　　　２．０　ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて１ｉ
とし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０，０に調整する
。

［漂白液］ エチレンンアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ、ｉ７水を加え
て１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）　１６２ｍ１無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２４ｇ水を加えて
１２とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．５に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍ、ｇ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５ｍｉ水を
加えて１りとする。

かくして得られたイエロー色素画像の感度（Ｓ工）、最
高濃度（Ｄ　ｍａｘ）を求めた。感度Ｓ工は試料１の感
度を１００とした時の相対値で示した。

また、得られた試料を８５℃、相対湿度６０％の条件下
に２０日間保存し、初濃度１，０におけるイエロー色素
画像の残存率（％）を求めることにより暗退色性を評価
した。

又試料１〜６を現像処理を行わず、漂白・定着以降の処
理のみを施した場合のそれぞれの試料の青色濃度を同時
に示した。これをＤｏＢで表わす。

以上の結果を表−１に示す。

マ＋＝−−１ 以下系ｅノ ！−一・−ヲ 表−１ 表−１から明らかなように、本発明の試料は比較試料１
に比べ高感度、高発色性を示しかつ暗退色性も改良され
ていることがわかった。又、本発明試料は比較試＄４２
．３に比べてＤｏＢの値が小さく、本発明に用いられる
カプラーはカプラーに結合した状態では着色されていな
い事がわがった。

比較用カプラー （米国特許第４，２４８，９６２号に記載の化合物）（
特開昭６ｌ−ｉ８４５４１号に記載の化合物）実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、試料
７を作成した。

添加量は特に記載のない限り１ボ当りのものを示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

第１層、ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層 第２層；中間層（１，Ｌ、） ２５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ ンの乳化分散物を含むゼラチン層 第３層、低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ　）　０．３０μｍ、　Ａｇ１６モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・ 銀塗布量１８ｇ／耐 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１０４モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０”モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して００６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０００２モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（ｒ）　０．５μｍ、　ＡｇＩ　７．０モル％
を含むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量１３ｇ／耐 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０”’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して００２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、　） 第２層と同じ、ゼラチン層 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤Ｉ・・・ 銀塗布量１．５ｇ／ｍ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０弓モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・ 銀１モルに対して００５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て０００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤■・・・ 銀塗布量１．４ｇ／ゴ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して００２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て０００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８μｍ、Ａｇｌ６モル％を含むＡｇＢｒ
Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・ 銀塗布量０．９ｇ／ｍ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モル前記イエロー
カプラー（Ｙ−１）・・ 銀１モルに対して０２９モル 第１０層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 平均粒径０８μｍ、　ＡｇＩ　　１５モル％を含むＡｇ
ＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・ 銀塗布量０　、５ｇ／ボ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モル前記イエロー
カプラー（Ｙ−１）・・・銀１モルに対して０．０８モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇ１１モル％平均粒径０゜０７μｍ） 銀塗布量０．５ｇ／ピ 紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）及びホルマリンスカベンジャ（Ｈ３−１）
を含むゼラチン層 尚各層には上記組成の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）
や界面活性剤を添加した。

試料７の第６層のマゼンタカプラー（Ｍ−１）の半分の
量を比較カプラーＡ、Ｂ又は本発明に係る例示化合物（
１）、　　（２）、（５）、（１０）。

（１３）　、　　（１７）の等モルで置き換えた以外は
試料７と同様にして試料１０〜１５を作成した。

作成した試料７〜１５にそれぞれセンシトメトリー用露
光を与えて、実施例１と同様のカラー現像処理を行い、
緑色光により測定し、感度（Ｓ□）及び最高濃度（Ｄ　
ｍａｘ）を求めた。但し感度は試料７を１００としたと
きの相対感度で示した。

また、発色画像試料をコニカカラーペーパーに１０倍に
引伸ばして、カラーペーパー現像処理（ＣＰＫ−１８Ｐ
）を行い、色再現性を目視により評価した。評価は５段
階で行ない、数値の大きい程色再現性が良好であること
を示し、「３」以下は実用不可のレベルである。

結果を表−２に示す。

なお各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）チアカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′ジー（３
−スルホプロピル）−４ ５４’　　　５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３ スルホプロピル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′ジー（３
−スルホプロピル）−５ ６５’　　６’　−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３３′−ジー（３−スルホプロ
ピル）−４，５−ベンゾ ５′−メトキシチアシアニン 以上−余白 ・鵠ユ〔− Ｃ−１ Ｄ−３ （比較カプラー） （比較カプラー） （！開明６１（８４５４１号１：記ｉツカフラー１Ｍ−
１ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｓ−１ 表−２から明らかなように本発明の試料は比較用試料７
および８に比べて感度、最高濃度、色再現性すべてにお
いて優れていることがわがる。また、比較カプラーＣを
用いた試料９に比べても色再現性において優れているこ
とがわがる。

実施例−３ （ハロゲン化銀乳剤の調整） 中性法、同時混合法により、表−３に示す３種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。

それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安
定剤として下記に示す５ＴＢ−１をハロ以下泉白、。

２二２二〉 表−３ ＊コ ハログノ１こ報１モル臼りａ、Ｚ　＝リモル添加［ＳＤ Ｊ ［５Ｄ−２］ ［５Ｄ−３］ ［５ＴＢ−１１ Ｓ○５ＨＮ（ＣｚＨ−）ａ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作成）次いで
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の層１
〜７を順次塗設（同時塗布）シ１、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料１６を作成した。（なお、以下の実施
例において、添加量は感光材料１ｍ当りの量で示す。） 層１　・ゼラチン（１，２ｇ）と０．２９ｇ　（銀換算
、以下間し）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）
、そして０７５ｇのイエローカプラー（Ｙ４）　、０．
３ｇの光安定剤５Ｔ−１及び０．０１５ｇの２５−ンオ
クチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を溶解した０３ｇの
ジノニルフタレート（ＤＮＰ）を含有している層。

層２・・ゼラチン（０，９ｇ）と００４ｇのＨＱ−１を
溶解した０２ｇのＤＯＰ　（ジオクチルフタレート）を
含有している層。

層３・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０２ｇの緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と０．６６ｇの下記のマゼ
ン９−ｈプラー　（Ｍ　−２）　、０．２５ｇ（７）光
安定剤５Ｔ−２および０．０１ｇノＨＱ　−１を溶解し
たＤ　ＯＰ　０．５ｇと６ｍｇの下記のフィルター染料
Ａｌ−１を含有している層。

層４・・・ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０．６ｇの紫
外線吸収剤ＵＶ−３及び０．０５ｇノＨＱ　−１を溶解
した０、３ｇのＤＮＰを含有している層。

層５・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２０ｇの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）、および０．５４ｇの
シアンカプラー（Ｃ−５）と００１ｇのＨＱ−１及び０
．３ｇの５Ｔ−１を溶解した０、３ｇのＤＣＪＰを含有
している層。

層６・・・ゼラチン（１，１ｇ）と０．２ｇのＵＶ−３
を溶解した０、２ｇのＤＯＰ及び５ｍｇの下記フィルタ
ー染料Ａｌ−２を含有している層。

層７・・・ゼラチン（１，０ｇ）と０．０５ｇの２，４
−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリウムを含
有している層。

また、感光材料の層３のマゼンタカプラー（Ｍ−２）を
表−４に示すマゼンタカプラー等モルに変えた以外は試
料１６と同様にして感光材料試料１７〜２１を作成した
。

得られた試料１６〜２１を常法に従って光学楔を通して
露光した後、下記に示す工程で処理を行い、各々の試料
を２分割した。

一方の処理済試料各々について実施例−２と同様にして
感度（Ｓｌ）及び最高濃度（Ｄ　ｍａｘ）の評価を行な
った。残りの半分の上記処理済試料各々にキセノンフェ
ードメーターで１６日間照射を行ない色素画像の耐光性
を調べた。

また更に白地部分の心理的目視評価も行なった。

評価は１〜５の５段階評価を行なった。但し「１」・・
・劣る、「５」・・・優れているの基準に従って行なわ
れ「３」以下は実用不可レベルである。

その結果を表−４に示す。

［処理工程コ 温度　　　　　時間 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±０５℃　　　４５秒安定化　　３０〜３
４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　　　６０秒［
発色現像液コ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｏ＋ｊ２ト
リエタノールアミン　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシアミン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１りとし、ｐＨ１０，２に調整する
。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　１００ｍ、９亜硫酸アンモニウム
（４０％溶Ｍ）　　　２７．５ｍ、９炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨ５，７に調整し水を加えて全量を１りとす
る。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン３−オン　　　　　　　Ｉｇｌ−ヒドロ
キンエチリデン− １，１′−ジホスホン酸　　　　　　　２ｇ水を加えて
全量を１２とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７
０に調整する。

５Ｔ−１ ＳＴ−２ Ｉ−１ Ｃσ Ｉ 比較用カプラー （特開平１−１９８７５５に記載のカプラー）Ａ　Ｉ　
−２ 表−４より明らかなように本発明の試料は比較試料１６
に比べ高感度、高発色性を示し、かつ耐光性も改良され
ていることがわかる。また比較試料１７は白地汚染が目
立つが本発明試料は白地汚染がまったくない事がわかる
。

［発明の効果コ 本発明により発色性、色再現性にすぐれ、カプラー自身
の着色による白地汚染の問題のないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｃｐはカプラー残基を表わし、Ｔｉｍｅはタイ
   ミング基を表わし、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ＾５
   −（Ｒ＾５はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）
   を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞ
   れ水素原子又は置換基を表わす。ｎ及びｌはそれぞれ１
   以上の整数を表わし、ｍは０又は１を表わす。但しＲ＾
   １及びＲ＾２のうち少なくとも１つは−Ｏ−Ｌ＾１又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼の基（Ｒ＾６は水素
   原子又は置換基を表わし、Ｌ＾１及びＬ＾２はそれぞれ
   水素原子又は現像時開裂する基を表わす。）を表わす。 ］