JPH0438342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、色素画像の保存性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に末発色
部及び色素画像部の光、温度及び熱による着色な
いしは変色を防止したハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。 ［従来技術とその問題点］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー
写真材料と略す。）において、芳香族第一級アミ
ン系化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒
子を現像し、生成した芳香族第一級アミン系化合
物の酸化生成物とカプラーとの反応により色素を
形勢させてカラー画像を得ることは知られてい
る。この方法においては通常、シアン、マゼンタ
及びイエローの色素を形成するためにそれぞれ、
フエノール系もしくはナフトール系カプラー、５
−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾール、
ピラゾロトリアゾール、インダゾロンもしくはシ
アノアセチル系カプラー、およびアシルアセトア
ミドもしくはジベンゾイルメタン系カプラーが用
いられる。 この様にして得られる色素画像は長期間光にさ
らされたり、或いは高温、高湿下に保存された場
合であつても変色や褪色しないことが望まれてい
る。この様な目的のため、従来より変褪色性の少
ないカプラーを選択したり、紫外線吸収剤を用い
たり、光による変褪色を防止する変褪色防止剤を
用いる方法が提案されている。 然しながら従来の変褪色改良技術は主に光、湿
度及び熱に対する褪色の改良技術が中心であり、
特に未発色部の着色に対するより有効な技術は乏
しいものであつた。その結果、光、湿度及び熱に
対する色素画像の充分な耐久性は得られるもの
の、特に未発色部の着色は、それ程改善されてお
らず、この点が画像保存性の分岐点になりつつあ
る。 従来光による未発色部の着色に対する改良は、
主として、紫外線吸収剤を相当量カラー写真材料
に添加することにより行なわれている。反射型カ
ラー写真材料において、相当量の紫外線吸収剤を
使用すると未発色部分において着色をもたらし好
ましくない。またある種の紫外線吸収剤は、それ
自体が紫外線に対して耐久性がなくなり、ある時
期から急速に未発色部の着色が起こるという欠点
がある。さらに又多量の紫外線吸収剤の使用はカ
ラー写真材料を構成するゼラチン皮膜物性を低下
させ、ひいては硬膜性の低下、発汗、レチキレー
シヨンの発生等不都合な問題を生じさせる。 一方、熱及び湿度に対する未発色部の着色は、
主として使用されるカプラーに大きく依存するも
のであるが、従来は湿度及び熱による未発色部の
着色の改良手段は光に対する以上に有効な手段が
欠けていた。 ［発明の目的］ 本発明は上記の如き実情に鑑みなされたもの
で、本発明の第１の目的は、未発色部の光、湿度
及び熱による着色を大巾に制御したカラー写真材
料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、生成する色素画像の
光、湿度及び熱による着色を防止すると共に良好
な色相を有する画像を保存中に長期間にわたつて
維持することができるカラー写真材料を提供する
ことにある。 ［発明の具体的構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一
層の耐拡散性のカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層および／又は
その隣接層の少なくとも一層に下記一般式［］
で示されるエーテル化合物（以下本発明の化合物
という。）を含有せしめたハロゲン化銀カラー写
真感光材料によつて達成される。 一般式［］ R₁−Ｏ−R₂ ［式中R₁は、アルキル基又はシクロアルキル基
を表わし、R₂はアルケニル基を表わす。］ 上記一般式［］のR₁で示されるアルキル基
は、好ましくは炭素原子数１〜28のアルキル基で
あり、このようなアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチ
ル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル
基、ドコシル基、ベンジル基、フエネチル基等が
挙げられる。 また上記一般式［］のR₁で示されるシクロ
アルキル基は、好ましくは炭素原子数５〜10のシ
クロアルキル基であり、このようなシクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基等が挙られる。 前記R₁で示されるアルキル基はいずれも置換
基を有することができる。置換基としては、例え
ば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、オクチルオキシ基、オクタデシルオキ
シ基等）、アリールオキシ基（フエノキシ基等）、
ハロゲン原子（臭素、塩素、フツ素等の各原子）、
アリール基（フエニル基、ナフチル基等）、ヘテ
ロ環基（フリル基、イミダゾリル基、ｓ−トリア
ジニル基等）、トリアルキルシリル基、（トリメチ
ルシリル基、トリスメトキシエチルシリル基等）、
アルカンスルホニル基（メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル
基等）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカ
ルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基
等）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基等）等が挙げら
れる。 また上記一般式R₁で示されるシクロアルキル
基は置換基を有することができ、置換基としては
前記R₁で示されるアルキル基が有する置換基に
加えて、更にアルキル基（メチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基）、アル
ケニル基（アリル基、オクチニル基、オクタデセ
ニル基等）等を挙げることができる。 一般式［］のR₂で示されるアルケニル基は
好ましくは炭素原子数２〜20のアルケニル基であ
り、このようなアルケニル基としては、例えば、
ビニル基、アリル基、オクテニル基、オクタダセ
ニル基等が挙げられ、このようなアルケニル基の
うち、特に好ましいものはビニル基又はアリル基
である。 以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明
はこれらの化合物に限定されない。 例示化合物 (1) CH₂＝CHCH₂−Ｏ−C₁₀H₂₁（ｎ） (2) CH₂＝CHCH₂−Ｏ−C₁₂H₂₅（ｎ） (3) CH₂＝CHCH₂−Ｏ−C₁₄H₂₉（ｎ） (4) CH₂＝CHCH₂−Ｏ−C₁₈H₃₇（ｎ） (5) CH₂＝CHCH₂−Ｏ−C₁₈H₃₅（ｎ） (6) CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−C₂₀H₄₁（ｎ） (12) CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−CH₂CH₂CH₂−
CCOC₁₈H₃₇（ｎ） (15) CH₂＝CH−Ｏ−C₁₀H₂₁（ｎ） (16) CH₂＝CH−Ｏ−C₁₂H₂₅（ｎ） (17) CH₂＝CH−Ｏ−C₁₄H₂₉（ｎ） (18) CH₂＝CH−Ｏ−C₁₈H₃₇（ｎ） 本発明の化合物はその一部が市販されている。
また、本発明の化合物は、公知の方法に準じて容
易に合成することができる。例えば、例示化合物
(1)（13）は、１，２−ジブロムエタンと、脂肪族
アルコールとの脱臭素酸反応により、２−ブロム
エチルアルキルエーテルを合成し、然る後この２
−ブロムエチルアルキルエーテルをアルカリ溶液
中で脱臭素酸反応によりビニルエーテルにする反
応、アリルアルコールとアルキルハライドとの脱
ハロゲン化水素反応、フエノール又はハイドロキ
ノン化合物とクロロエチルビニルエーテルとの脱
塩酸反応等により、本発明のエーテル化合物を合
成することができる。こような合成法の詳細につ
いては、例えば実験化学講座19、有機化合物の合
成（１〜31頁）（日本化学会編、丸善株式会社、
1957年）及び大有機化学２、脂肪族化学物
（p339〜343）（朝倉書店1957年）に記載されてい
る。 本発明の化合物はカラー写真材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はこの隣接層に含有されるが、
この場合、本発明の化合物はこれらの層のどちら
か一方の層のみに含有してもよいし、又はこれら
の層を含む２つ以上の層に含有することができ
る。好ましくは、本発明の化合物はハロゲン化銀
乳剤層中に含有される。又前記ハロゲン化銀乳剤
層は感色性が実質的に同一の異なる感光度を有す
る複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成され
ていてもよい。本発明の化合物はこのような異な
る感光度を有する複数の層の１層又は２層以上に
含有されることができる。 本発明の化合物は一般に油溶性であり、この化
合物をハロゲン化銀乳剤層やその隣接層に含有せ
しめる場合は、一般には米国特許第2322027号、
同第2801170号、同第2801171号、同第2272191号、
および同第2304940号明細書に記載の方法に従つ
て本発明の化合物を高沸点有機溶媒に、必要に応
じて、低沸点有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ンの如き親水性コロイド溶液に分散添加するのが
好ましい。この時必要に応じて、カプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、画像安定剤、紫外線吸収剤等
の写真用添加剤を併用しても何らさしつかえな
い。また、本発明の化合物は２種以上を併用して
も何らさしつかえない。 さらに本発明の化合物の添加方法を詳述するな
らば、１種又は２種以上の本発明の化合物を、必
要に応じて、カプラー、ハイドロキノン誘導体、
画像安定剤あるいは紫外線吸収剤等の写真用添加
剤と共に、有機酸アミド類、カルバメート類、エ
ステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導
体等の高沸点有機溶媒に、必要に応じて、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサンあるいはテトラヒドロフラン等の低沸点
有機溶媒を併溶して溶解し、（これらの高沸点有
機溶媒および低沸点有機溶媒は単独で用いても混
合して用いてもよい。）次いでこれをアルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸およびアルキルコハク酸エステルスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤、および／またはソル
ビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタ
ンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面
活性剤を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化
分散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液に
添加させて用いることができる。 この様にして得られた親水性コロイド溶液（該
親水性コロイド溶液がハロゲン化銀乳剤のときは
後述するハロゲン化銀を含有せしめる。）は公知
の種々の方法で写真用支持体上に塗設されハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を得る。 本発明の化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有させる場合の含有量は該ハロゲン化銀乳剤層
に用いられるカプラーに対して５〜200重量％が
好ましく、特に10〜100重量％が好ましい。本発
明の化合物の２層以上のハロゲン化銀乳剤層に含
有されるときは、その全量が上記の範囲にあれば
よい。また、本発明の化合物を前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド
層に含有させる場合の本発明の化合物の含有量
は、カラー写真感光材料１m²当り0.02〜２ｇ好ま
しくは、0.05〜１ｇである。 本発明の化合物は、シアンカプラー、イエロー
カプラー、マゼンタカプラーのいずれと組み合せ
て用いた場合でも、本発明の目的が達成される
が、特に光、熱及び湿度による未発色部の着色に
対しては、本発明の化合物をマゼンタカプラーと
組み合わせるとその効果が大きい。本発明におい
て用いられる好ましいマゼンタカプラーとして
は、５−ピラゾロン類及びピラゾリンノベンツト
リアゾール類である。特に好ましくは、下記一般
式［］又は［］で表わされるマゼンタカプラ
ーである。 一般式［］ 式中、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。 Ｚはアルキル基、−NH−Ｌ、−NHCO−Ｌ、−
NHCONH−Ｌ、−OR₆基を表わし、ここにおい
てＬはフエニル基（このフエニル基は置換基を有
していてもよい。）を表わし、R₆はアルキル基も
しくはアリール基（但し、いずれも置換基を有す
ることができる）を表わす。Ｑは水素原子または
発色現像主薬の酸化体とカツプリングする際離脱
可能な基を表わし、このような離脱可能な基とし
てはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、−COR₇基、−OR₈基、−OCOR₉基、−OSO₂R₉
基、−SR₉基、

【式】基、または

【式】基、 （但し、Ｄは水素原子、アルキル基又はフエニル
基を表わす。Ｚ、R₃〜R₅は一般式〔〕で定義
されたものと同一である。）を表わし、ここにお
いて、R₇はアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、又はアリールオキシ基を表わし、これらの
基は置換基を有していてもよい。R₈はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、又はトリアルキ
ルシリル基を表わし、これらの基は置換基を有し
ていてもよい。R₉はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わし、これらの基は置換基を有
していてもよい。R₁₀〜R₁₃はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、又はアルキル基を表わし、このアルキル
基は置換基を有していてもよい。Ｗは窒素原子と
共に５員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。 一般式［］ 式中、R₁₄及びR₁₅はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、
アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基又はエステル化カルボキシ基
を表わし、これらのアルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基は置換基を有することがで
きる。またR₁₄とR₁₅のうち、少なくとも一つは
水素原子以外の基である。。Q′は水素原子または
発色現像主薬の酸化体とカツプリングする際離脱
可能な基を表わす。このような離脱可能な基とし
ては、例えば、−SO₃H基、−COOH基、R₁₆−Ｏ
−基、R₁₆−Ｓ−基、−Ｎ＝Ｎ−R₁₇基が挙げられ
る、ここにおいてR₁₆はアリール基（置換基を有
していてもよい）を表わし、R₁₇はアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、チオシアノ
基、イミド基またはベンゾトリアゾリル基を表わ
し、これらの基は置換基を有していてもよい。 以下に上記一般式［］または［］で表わさ
れる本発明に好適に用いられるマゼンタカプラー
の具体例を示すが、これに限定されない。 例示マゼンタカプラー 本発明のカラー写真材料に使用されるマゼンタ
カプラーは単独で用いても、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系等のマゼンタカプラ
ーを一部併用することもできる。 本発明の光、熱及び湿度に対する未発色部及び
画素画像部の変色防止効果は、本発明の化合物が
上記マゼンタカプラー含有層もしくはその隣接層
に添加された場合特に大きい。 本発明のカラー写真材料においてはイエロー、
及びシアン色素形成カプラーを用いることができ
る。このうち、イエロー色素形成カプラーとして
は、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルア
セトアニリド型、あるいは、カツプリング位の炭
酸原子がカツプリング反応時に離脱すことができ
る置換基（いわゆるスプリツトオフ基）で置換さ
れている２当量型イエロー色素形成カプラーであ
り、シアン色素形成カプラーとしては、フエノー
ル系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系ある
いはスプリツトオフ基を有する２当量シアン色素
形成カプラーである。 このような色素形成カプラーのうち、イエロー
色素形成カプラーについては、例えば、米国特許
第2778658号、同第2875057号、同第2908573号、
同第2908513号、同第3227155号、同第3227550号、
同第3253924号、同第3265506号、同第3277155号、
同第3341331号、同第3369895号、同第3384657号、
同第3408194号、同第3415652号、同第3447928号、
同第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
ドイツ特許第1547868号、同第2057941号、同第
2162899号、同第2163812号、同第2213461号、同
第2219917号、同第2261361号、同第2263875号、
特公昭49−13576号、特開昭48−29432号、同48−
66834号、同49−10736号、同49−122335、同50−
28834号、同50−132926号、同55−144240号、同
56−87041号の各公報に記載されている。 またシアン色素形成カプラーとしては、例え
ば、米国特許第2369929号、同第2423730号、同第
2434272号、同第2474293号、同第2698794号、同
第2706684号、同2772162号、同第2801171号、同
第2895826号、同第2908573号、同第3034892号、
同第3046129号、同第3227550号、同第3253294号、
同第3311476号、同第3386301号、同第3419390号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3516831号、
同第3560212号、同第3582322号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3619196号、同第3632347号、
同第3652286号、同第3737326号、同第3758308号、
同第3779768号、同第3839044号、西ドイツ特許第
2163811号、同第2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号、同53−109630号、
同55−32071号、同55−163537号、同56−1938号、
同56−13643号、同56−29235号、同56−65134号、
同56−104333号、およびリサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）1976、14853等
に記載されているものを用いることができる。 本発明の化合物をカラー写真材料中に高沸点有
機溶媒を用いて添加する場合、好ましい高沸点有
機溶媒としては、沸点が約170℃以上の水と混和
しない有機溶媒であり、その様な例としては、フ
タル酸エステル（ジメチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフ
タレート、ジノニルフタレート、ジラウリルフタ
レート、ジベンジルフタレート、ジフエニルフタ
レート等）、リン酸エステル（ジフエニルフオス
フエート、トリクレジルフオスフエート、トリフ
エニルフオスフエート、ジオクチルブチルフオス
フエート、トリヘキシルフオスフエート、トリオ
クチルフオスフエート等）、クエン酸エステル
（アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリブ
チル等）、安息香酸エステル（安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル等）、アルキルアミド（ジエチ
ルラウリルアミド等）、セバチン酸エステル（セ
バチン酸ジエチルヘキシル等）、ステアリン酸エ
ステル（ステアリン酸ブチル等）、マレイン酸エ
ステル（マレイン酸ジノニル等）、コハク酸エス
テル（コハク酸ジエチル等）、アジピン酸エステ
ル（アジピン酸ジオクチル等）、ピロリドン（Ｎ
−ドデシルピロリドン等）、等が挙げられる。 この様な高沸点有機溶媒と共に補助溶媒として
用いられる低沸点（約30〜150℃）有機溶媒の例
としては、低級アセチルアセテート（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、β−エトキシエチルアセテート
等）、ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、クロロホルム、ヘキサノン、シクヘキサン、
エチレングリコール、アセトン、エタノール、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。 本発明の化合物をハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に含有される場合、好ましくは、前記する
ごとく写真用カプラーと共に高沸点有機溶媒中に
含有されていることが望ましい。 本発明のカラー写真材料において、本発明の化
合物と共に褪色防止剤を併用することできる。こ
のような褪色防止剤のうち特に好ましいものは下
記一般式［］、［］、［］または［］で表わ
されるものである。 一般式［］ 式中、R₁₈は水素原子、炭素原子数１〜18のア
ルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチルチ基、ｎ−ドデシル
基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フエ
ニル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）
シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基
等）複素環基（例えば、Ｓ−トリアゾニル基等）、
トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリ
ル基等）、炭酸原子数１〜20のアルカンスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、アリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル
基、ナフタレンスルホニル基等）、−CO−Ｖ基ま
たは−SO₂−Ｖ基を表わし、Ｖは炭素原子数１〜
20のアルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフエニ
ルル基、ｐ−メチルフエニル基等）、炭素原子数
１〜20のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、
エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基等）またはアリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フエノキシカ
ルボニル基等）を表わす。R₁₈の好ましくは水素
原子もしくはアルキル基である。R₁₉、R₂₀、R₂₁
はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜20のアル
キル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ベンジ
ル基等）、炭素原子数１〜20のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクタデシ
ルオキシ基等）、アリール基（例えば、フエニル
基等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ
基、ｐ−メチルフエノキシ基等）、アルケニル基
（例えば、アリル基等）を表わす。R₁₉の好まし
くは水素原子、R₂₀の好ましくはアルキル基、
R₂₁の好ましくは水素原子である。 Z₁は５員または６員環を形成するのに必要な非
金属原子（例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等）群を表わし、この環はさらにア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アルケニル基、アルケノオキシ基、ヘ
テロ環基等により置換されてもよく、また、縮合
環を形成する残基により置換されていてもよい。 一般式［］ 式中、R₂₂およびR′₂₂は同一でも異なつていて
もよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜20の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタデシル基
等）、アルケニル基（例えば、アリル基、オクテ
ニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロ
ヘキシル基等）、アリール基（例えばフエニル基、
ｐ−メチルフエニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
イミダゾリル基、フリル基等）、−CO−V′基、−
SO₂−V′基または−CONH−V′基を表わし、
V′は前記一般式［］におけるＶと同義である。
R₂₃は炭素原子数１〜20のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−アミ
ノ基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オ
クタデシル基等）、炭素原子数２〜20のアルケニ
ル基（例えば、アリル基、オクテニル基、オレイ
ル基等）、アリール基（例えば、フエニル基等）、
炭素原子数１〜20のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基
等）またはアリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基等）を表わす。また、前記R₂₂またはR′₂₂と
R₂₃とが共にアルキル基である場合、R₂₂または
R′₂₂とR₂₃とは閉環し、５〜７員環を形成しても
よい。R₂₃の好ましくはアルキル基である。Ｘお
よびＹは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、フツ素原子、臭素原子等）、炭
素原子数１〜20のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、
ヘプチル基、ドデシル基、ベンジル基等）、炭素
原子数１〜20のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ドデシルオキ
シ基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、オ
クテニル基等）、アリール基（例えば、フエニル
基等）またはアリールオキシ基（例えば、フエノ
キシ基等）を表わす。ＸおよびＹの好ましくは、
水素原子である。 一般式［］ 式中、R₂₄およびR₂₅は、それぞれ、炭素原子
数１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、フエネ
チル基等）、炭素原子数１〜20のアルケニル基
（例えば、アリル基、オクテニル基、オレイル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシ
ル基等）、アリール基（例えば、フエニル基等）
トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリ
ル基等）またはヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル基、フリル基、トリアジニル基等）を表わす。
また、−OR₂₅基が−OR₂₄基に対してオルト位に
ある場合、R₂₄とR₂₅は閉環して５〜６員環を形
成してもよい。R₂₄およびR₂₅の好ましくは、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基であ
る。R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フツ素原
子、臭素原子等）、炭素原子数１〜20のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、ｉ−アミノ基、ｔ−オクチル基、ｎ−オクタ
デシル基等）、炭素原子数２〜20のアルケニル基
（例えば、アリル基、オクテニル基、オレイル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシ
ル基等）、アリール基（例えば、フエニル基等）、
炭素原子数２〜12のアシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、炭素原
子数２〜12のアシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等）、炭素原子数１〜20のアルキルアミノ
基（例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基等）、炭素原子数
２〜20のアルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基等）
またはスルホンアミド基（例えば、メチルスルホ
ンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フエニ
ルスルホンアミド基等）を表わす（但し、R₂₆、
R₂₇、R₂₈およびR₂₉は、同時に、水素原子である
ことはない。）。 一般式［］ 式中、R₃₀は炭素原子数１〜20のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基
等）炭素原子数２〜20のアルケニル基（例えば、
アリル基、オクテニル基、オレイル基等）、アリ
ール基（例えば、フエニル基等）、ヘテロ環基
（例えば、ピリミジル基、テトラヒドロピラニル
基等）−COR′₃₀基、−SO₂R′₃₀基または−
CONHR′₃₀基を表わし、R′₃₀は、炭素原子数１〜
20のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル
基、ベンゾル基等）、炭素原子数１〜20のアルケ
ニル基（例えば、アリル基、オクテニル基、オレ
イル基等）、アリール基（例えば、フエニル基等）
を表わす。また、R₃₀がアルキル基の場合、隣接
するR₃₀が互いに閉環して５〜６員環を形成して
もよい。R₃₀の好ましくは、アルキル基である。
R₃₁は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ベンジル基等）、炭素原子数３〜８のアルケ
ニル基（例えば、アリル基、オクテニル基等）ま
たはアリール基（例えば、フエニル基等）を表わ
す。R₃₁の好ましくは水素原子、アルキル基であ
る。R₃₂およびR₃₃は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、フツ素原子、臭
素原子等）、炭素原子数１〜20のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデテシル基、ベンジル基等）、炭素原子数２
〜20のアルケニル基（例えば、アリル基、オクテ
ニル基、オレイル基等）または炭素原子数１〜20
のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基等）を表わす。R₃₂、R₃₃
の好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基である。 本発明に用いられる前記一般式［］で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 例示化合物

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

上記例示した一般式〔〕で表わされる化合物
は特公昭45−14034号、同49−8338号、同49−
6208号、同56−21142号、特開昭53−77526号、同
52−147433号、同56−39541号、同53−77527号お
よび同55−50244号公報等に記載されている方法
に従つて合成することができる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、これらに限
定されるものではない。 例示化合物 上記例示した一般式〔〕で表わされる化合物
は、特公昭56−52747号、同57−19763号、同57−
19765号、特開昭53−17729号、同55−70840号公
報に記載の方法で合成することができる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、これらに限
定されない。 例示化合物 上記例示した一般式〔〕で表わされる化合物
は、特公昭56−24257号、特開昭54−145530号、
同56−52747号、同56−39541号公報に記載の合成
法に基づき合成することができる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、これらに限
定されない。 例示化合物 上記例示した一般式〔〕で表わされる化合物
は、特開昭56−52747号、同56−159644号公報に
記載の方法に準じて合成できる。 本発明の前記一般式［］、［］、［］または
［］で表わされる化合物の添加量は、これを本
発明の化合物と共に感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめる場合は、カプラーに対して５〜
200wt％、好ましくは10〜100wt％である。また
前記一般式［］〜［］で表わされる化合物を
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光
性層に含有せしめる場合は、カラー写真感光材料
１m²当り0.01〜１ｇ、好ましくは0.02〜0.5ｇであ
る。本発明の化合物を前記一般式［］〜［］
で表わされる化合物と組み合わせて用いる場合
は、両者は同一の層又は別々の層に含有せしめる
ことができる。具体的には、本発明の化合物と前
記一般式［］〜［］で表わされる化合物を同
一の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場
合、本発明の化合物を前記感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、そして前記一般式［］〜［］で表わ
される化合物を前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する非感光性層に含有せしめる場合、両化合
物を前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非
感光性層に含有せしめる場合、本発明の化合物を
隣接する非感光性層に、そして一般式［］〜
［］の化合物を前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
にそれぞれ別々に含有せしめる場合および両者を
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層とこれに隣接する
層の両層に含有せしめる場合が挙げられる。 本発明の化合物と一般式［］〜［］の化合
物を組み合せて用いる場合、本発明の化合物に対
する一般式［］〜［］の化合物の比率は0.05
〜10、好ましくは0.1〜５の範囲である。 本発明のカラー写真材料において、本発明の化
合物は前記一般式［］〜［］で表わされる化
合物と共に又はこの化合物に代えて更に公知の褪
色防止剤を併用することもできる。公知のこのよ
うな褪色防止剤栄中で特に好ましいものとして
は、例えば、特公昭48−31256号および同48−
31625号公報記載のビスフエノール類、米国特許
第2360290号明細書および特開昭51−27333号公報
記載のα−トコフエロール類およびそのアシル誘
導体、米国特許第4050938号明細書、特開昭54−
62826号同第54−62987号、同第54−82385号、同
第54−82386号等の各公報記載の有機金属キレー
ト化合物及び特開昭54−48535号公報記載のヒド
ロキシ安息香酸エステル類が挙げられる。 これら公知の褪色防止剤を本発明の化合物と共
に使用する場合一種類であつても又は二種類以上
を用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃
臭化銀、塩化銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化
銀であつてもよい。 これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性
法、酸性法等のいずれで製造されたものであつて
もよいし、また同時混合法、順混合法、逆混合
法、コンバージヨン法等のいずれで製造されたも
のであつてもよい、更にまたハロゲン化銀粒子内
部にハロゲン組成の異なる境界を有するもので
も、有しないものでも、本発明に有効に使用し得
る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性層及び非感光性層等の写真構成層に用い
られるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチ
ン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このゼラチンの一部と、フタル化ゼラ
チン、フエニルカルバモイルゼラチンの如き誘導
体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、部分加水分解セルロース誘導体、部
分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、およびこれらのビニル化合物の共重合体とを
併用して用いることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、イニジウム、白
金、金等の貴金属の塩（例えば、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、
カリウムクロロパラダイト及びカリウムクロロオ
ーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチン、
不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム
等）により硫黄増感、セレン化合物によるセレン
増感、または第一錫塩、ポリアミン等及びpAg条
件下での還元増感等の化学増感を施すことができ
る。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の
感光波長域に感光性を付与する為に、各種の増感
剤を用いて光学増感することができる。このとき
に用いることができる好ましい増感色素として
は、例えば、米国特許第1939201号、同第
20729080号、同第2739149号、同第2213995号、同
第2493748号、同第2519001各明細書、西ドイツ特
許第929080号、英国特許第505979号の各明細書に
記載されていシアニン色素、メロシアニン色素あ
るいは複合シアニン色素を単独又は二つ以上混合
して用いることができる。この様な各種の光学増
感剤は、その本来の目的とは別の目的で、例え
ば、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節
（例えば、階調コントロール等）の目的の為に使
用することも可能である。 本発明のカラー写真材料には、更に必要に応じ
て、チオエーテル化合物、第四級アンモニウム塩
化合物又はポリアルキレンオキシド化合物等の化
学増感剤、トリアゾール類、イミダゾール類、ア
ザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛
化合物、カドミウム化合物、メルカブタン類の如
き安定剤類を本発明の効果を損なわない範囲で使
用することができる。 更に本発明のカラー写真材料には、種々の写真
用添加剤、例えば紫外線吸収剤（例えば、ベンゾ
フエノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合
物）、現像促進剤（例えば、１−アリール−３−
ピラゾリドン系化合物）、界面活性剤（例えば、
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ソーダ、及びポリアルキレン化
合物等）、水溶性イラジエーシヨン防止染料（例
えば、アゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソ
ノール系化合物、アンスラキノン系化合物及びト
リフエニルメタン系化合物等）、硬膜剤（例えば、
ハロゲン置換Ｓ−トリアジン系化合物、活性ビニ
ル系化合物、エチレンイミノ系化合物、エポキシ
系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性
改良剤｛例えば、グリセリン、ポルアルキレング
リコール類、重合体水性分散物（ラテツクス等）、
及び固体又は液体パラフイン等｝を添加すること
ができる。 本発明のカラー写真材料に用いられる支持体と
しては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、例え
ば、紙とポリオレフイン（例えばポリエチレン及
びプロピレン等）とのラミネート体等の２つ以上
の基質の貼合わせ体等、目的に応じて、適宜使用
することができる。そしてこの支持体は、ハロゲ
ン化銀乳剤に対する接着性を改良するために、一
般的に種々の表面改良処理が行なわれることがで
きる。例えば、機械的又は有機溶媒により表面を
粗面化あるいは下引層を設ける等の方法による下
引処理を施したものを用いることもできる。 この支持体上に、本発明なカラー写真材料の層
を塗布するには、通常知られている塗布方式、例
えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カ
ーテンフロー塗布等の方法が用いられ、次いで乾
燥される。 本発明のカラー写真材料の処理方法は、基本的
には発色現像；漂白；定着の各工程を含んで成る
ものである。この場合、各工程が独立する場合
も、その中の２つ以上の工程がそれらの機能を持
つた処理液を使用して１回の処理で済ましてしま
う場合もある。たとえば、一浴漂白定着液などが
その例である。また各工程共に、必要に応じて、
２回以上に分けて処理することも出来るし、或い
はまた、発色現像、第一定着、漂白定着の様な組
み合せの処理も可能である。尚、処理工程中に
は、上記の他に、必要に応じて、前硬膜浴、中和
浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組み合わされる。 本発明において用いられる望ましい処理工程
は、例えば以下に例示する、それぞれが一連の連
続した処理工程である。 (1) 発色現像処理→漂白定着処理→水洗 (2) 発色現像処理→漂白処理→水洗→定着処理→
水洗 (3) 発色現像処理→停止→漂白処理→水洗→定着
処理→水洗 (4) 黒白現像処理→反転露光→発色現像処理→漂
白定着処理→水洗 (5) 黒白現像処理→停止→カブリ剤を含む発色現
像処理→漂白処理→水洗→定着処理→水洗 本発明のカラー写真材料の処理方法の処理温度
は、感光材料、処理処方によつて好ましい範囲に
設定される。一般的には20〜60℃であるが、本発
明のカラー写真材料は、特に30℃以上の処理に適
している。 発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、種々のカラー写真プロセスにおいて、広範に
使用されている公知のものが包含される。特に有
用な発色現像主薬は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｐ−
フエニレンジアミン系化合物であり、アルキル基
及びフエニル基は置換されていてもよく、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｐ−フエ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミノア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−Ｐ
−トルエンスルホネートなどを挙げることができ
る。 本発明のカラー写真材料は中でも特に発色現像
主薬が、Ｎ−エチル−Ｎ−β−スルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
又は４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−Ｐ−トルエンス
ルホネートの場合本発明の効果が著しいものであ
る。これらの発色現像主薬は、予め本発明のカラ
ー写真材料中に、発色現像主薬そのものとして、
あるいは、そのプレカーサーとして含有していて
もよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ
性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサ
ー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げ
られる。これらの芳香族第１級アミン系発色現像
主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第
3342599号、同第2507114号、同第2695234号、同
第3719492号、英国特許第803783号、特開昭53−
135628号、同54−79035号、リサーチ・デイスク
ロージヤー誌15159号、同12146号、同13924号に
記載されている。この場合、発色現像主薬あるい
はそのプレカーサーを含有するカラー写真材料を
発色現像処理するために用いる本発明に係る発色
現像液としては、従来公知のアルカリ性処理液
（所謂、活性化浴あるいはアクテイベーター液と
呼ばれるもの。）を用いる。 これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又
はそのプレカーサーは、発色現像処理する際に十
分な発色が得られる量を添加しておく必要があ
る。この量はカラー写真材料の種類等によつて大
分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１モル
当り0.1モルから５モルの間、好ましく0.5モルか
ら３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、
組合わせて用いることもできる。前記化合物をカ
ラー写真材料中に内蔵するには、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、又、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフオス
フエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌14850号に記載されているようにラテ
ツクスポリマーに含浸させて添加することもでき
る。 本発明に用いられる発色現像液中には上記芳香
族第１級アミン系発色現像主薬の他に、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等の
PH緩衝剤、チオエーテル類、１−アリール−３−
ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノ
ール類、ポリアルキレングリコール等の公知の現
像促進剤、ベンジルアルコール、エタノール、ブ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等各種の有機溶剤、臭化カリウム、ニトロベン
ツイミダゾール等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン、グルコース、アルカノール、ア
ミン類等の保恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリト
リ酢酸等の硬水軟化剤が必要に応じて含まれる。 本発明に用いられる発色現像液のPH値は通常
7.0以上であり、好ましくは、約9.5〜13.0である。 本発明に用いられる発色現像処理の温度は30〜
40℃、時間は２分〜５分が好ましい。 本発明の処理方法において、漂白処理に漂白液
を用いる場合には、一般には次いで定着液を用い
て定着処理が行なわれ、漂白定着液を用いる場合
には漂白処理と定着処理とが同一液で同時に行な
われる。前記漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、例えば赤血塩、重クロム酸
塩、アミノポリカルボン酸鉄塩、脂肪族ポリカル
ボン酸金属塩、過硫酸塩などがあるが、本発明に
おいては、有機酸の金属錯塩を用いるのが好まし
い。かかる有機酸の金属錯塩を含有する処理液を
用いた場合、とりわけ保存状態における組成物の
沈澱や漂白能の低下といつた不都合が良好に防止
される。 本発明における有機塩の金属錯塩とは、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえる作用を有するもので、その構造はアミノポ
リカルボン酸またはシユウ酸、クエン酸等の有機
酸が鉄、コバルト、銅等の金属に配位したもので
ある。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、た
とえば下記一般式［］または［］で示される
アミノポリカルボン酸がある。 一般式［］ HOCO−A₁−Ｚ−A₂−COOH 一般式［］ ［前記各一般式中、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、およ
びA₆は、それぞれ、アルキレン基、シクロアル
キレン基またはアリーレン基等の２価の炭化水素
基を表わす。Ｚはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基等の２価の炭化水素基また
は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、もしくはＮ−A₇（A₇は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
１価の炭化水素基または低級脂肪族カルボン酸基
を表わす。）を表わす。］ これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
つてもよい。前記一般式［］または［］で示
されるアミノポリカルボン酸の代表的な例として
は次の如きものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸、 ジエチレントリアミンペンタン酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸、 プロピレンジアミンテトラ酢酸、 ニトリロトリ酢酸、 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、 イミノジ酢酸、 メチルイミノジ酢酸、 エチルイミノジ酢酸、 ヒドロキシメチルイミノジ酢酸、 プロピルイミノジ酢酸、 ブチルイミノジ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシン、 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、 エチレンジアミンテトラプロピオン酸、 フエニレンジアミンテトラ酢酸、 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩、 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩、 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩、 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩、 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩、 本発明に用いられる有機酸の金属錯塩における
金属とは、有機酸と配位結合できる金属であつ
て、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅等であり、本発明に特に好ましい有機
酸の金属錯塩は第２金属塩で、例えば第二鉄塩で
ある。 本発明における有機酸の金属錯塩は、上記の有
機酸と金属のあらゆる組合せが可能であるが、特
に好ましいものはエチレンジアミンテトラ酢酸の
第２鉄塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
（）ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸
（）アンモニウムである。また構造を異にする
２種以上の有機酸の金属錯塩を併用してもよい。
具体的な使用量は処理液１当り0.01〜0.4モル
の範囲が好ましい。 本発明において使用される漂白液は、前記の如
き有機酸の金属錯塩を漂白剤として含有するとと
もに、種々の添加剤を含むことができる。添加剤
としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハライド、たとえば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化
剤、アミノポリカルボン酸もしくはその塩、アル
キルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通
常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 本発明において使用される漂白定着液としては
前記の如き有機酸の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を
漂白剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤
を含有する組成の液が適用される。また、漂白剤
と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウム
の如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらには漂白剤と多量の臭化カリウム
の如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等を使用することができ
る。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。 また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合
物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカル
ボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコ
ール硝酸塩等の一種の安定剤、アルカノールアミ
ン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフオキシド等の有機溶
媒を適宜含有せしめる。 また、自動現像処理を行なう場合、通常、漂白
液または漂白定着液には、自動補充システムによ
り、補充液が補充される。即ち、ハロゲン化銀写
真感光材料の処理量に応じて消費される漂白液ま
たは漂白定着液中の成分を補い、また、発色現像
処理や水洗処理などからの持ち込み液による希釈
を補い、あれいは漂白液または漂白定着液から処
理ハロゲン化銀写真感光材料によつて持ち出され
る成分を補うために、必要な成分が補充される。
従つて、補充液は、通常、漂白液または漂白定着
液よりも濃縮化されており、かかる濃縮化の程度
は、補充する成分の量、あるいは漂白液または漂
白定着液の量に応じて適宜選択される。 本発明に係る漂白工程、漂白定着工程の処理時
間は、0.5〜２分、更には１〜1.5分であることが
好ましい。処理温度は通常25〜40℃で良い。 本発明において、前記水洗工程は、通常25〜35
℃の水を用いて、１〜４分程度行なわれ、使用す
る水の量は処理されるハロゲン化銀写真感光材料
の種類により異なるが、カラー写真材料１m²当り
おおむね、0.5〜50である。 ［発明の具体的実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に、下記の
各層を支持体側から順次塗設し、８種類のカラー
写真材料を作つた。 なお、添加量は以下のすべての実施例におい
て、特に記載のない限り１ｍ当りの量で示した。 層１…2.1ｇのゼラチン、0.35ｇ（銀換算）の緑
感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀68モル％、平均粒
径0.45μｍ）、そして、0.58×10^-3モルの例示マ
ゼンタカプラーＭ−８と0.0015ｇの２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下HQ−１
という。）及び表−１に示す本発明のエーテル
化合物を溶解した0.3ｇのジオクチルフタレー
ト（以下DOPという。）を含有している層。 層２…1.4ｇのゼラチン0.4ｇの下記の紫外線吸収
剤UV−１と0.4ｇの下記の紫外線吸収剤UV−
２を溶解した0.4ｇのDOPを含有している層 層３…1.3ｇのゼラチン、および0.04ｇの２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム（硬膜剤）を含有しているゼラチン
保護層 この様にして得られた８種のカラー写真材料を
光楔露光を施した後、次の工程で処理した。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 33℃ １分30秒 漂白定着 33℃ １分 水 洗 30〜34℃ １分 乾 燥 60〜80℃ １分 また用いた発色現像液及び漂白定着液の組成は
以下の通りである。 発色現像液 純 粋 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシルアミン ２ｇ 炭酸カリウム 32ｇ 臭化カリウム 0.65ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ Whitex BB（50％水溶液）（蛍光増白剤、住友
化学工業株式会社製） ２ml １−ヒドロキシエチリテン−１，１−ジホスホ
ン酸60％水溶液 ２ml 純粋を加えて１とし、10％水酸化カリウム又
は希硫酸にてPH＝10.1に調整する。 漂白定着液 純 粋 550ml 発色現像液Ａ 200ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65ｇ チオ硫酸アンモニウム 65ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム 12ｇ 臭化ナトリウム 10ｇ 塩化カリウム 1.0ｇ 純粋を加えて１とし希硫酸又は濃アンモニア
水にてPH＝7.0に調整する。 得られた試料を、４分割し、耐光、耐熱及び耐
湿試験を行つた。 （耐光試験）…スガ試験機株式会社製キセノンウ
エーザーメーター（型式WEL−6X−HC）に
て400時間光照射を行う。 （耐熱試験）…70℃恒温恒湿機（加湿せず）にて
３週間保存する。 （耐湿試験）…70℃相対湿度80％に調整された恒
温恒湿機にて２週間保存する。 各試験試料の未発色部をＢ（青）Ｇ（緑）Ｒ（赤）
の各単色光にて、反射濃度を測定（濃度計：マク
ベスTR−924型）し、結果を表−１に示した。
表中、数値は、試験試料の未発色部の反射濃度か
ら、比較試料（未試験試料）の未発色部の反射濃
度を差し引いた値である。

【表】

【表】 表−１に示す結果から、本発明のアルケニルエ
ーテル化合物を添加した試料５〜８は比較試料１
〜４に比べ、光、熱、湿度に対する未発色部の着
色（特にイエロー着色）が抑制されていることが
わかる。 実施例 ２ 実施例１と同様の試験を行つた。但し、ここで
はマゼンタカプラーとして例示カプラーＭ−８の
代りにＭ−４を用い、更に、表−２に示す、公知
の褪色防止剤を組み合せて行つた。得られた画像
保存性試験結果を、表−２に示す。

【表】 表−２に示す結果から本発明のカラー写真材料
13〜21はいずれも良好な特性を示し未発色部の着
色が少なく、これは公知の褪色防止材の使用によ
つて特に光に対する着色が改善されることがわか
る。 実施例 ３ 両面をポリエチレン被覆した紙支持体上にコロ
ナ放電を施した後、下記の７つの層を支持体側か
ら順次塗設し、種の多層式カラー印画紙を作成し
た。 層１…1.5ｇのゼラチン、0.33ｇ（銀換算）の青
感光性塩臭化銀乳酸（臭化銀85モル％、平均粒
径0.65μｍ）、0.6×10^-3モルの下記のイエローカ
プラー（Ｙ−１）および0.9×10^-3モルのイエ
ローカプラー（Ｙ−２）および0.015ｇのHQ−
１を溶解した0.25ｇのDOPを含有している層 層２…1.0ｇのゼラチン、および0.09ｇのHQ−１
を溶解した。0.06ｇのDOPを含有している層 層３…1.3ｇのゼラチン、0.27ｇ−銀換算）の緑
感光正塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％、平均粒
径0.45μｍ）0.59×10^-3モルの例示マゼンタカプ
ラーＭ−８と0.015ｇのHQ−１及び0.1ｇの例
示化合物−12を溶解した0.2ｇのDOP、0.15
ｇの下記のイラジエーシヨン防止染AID−１を
含有している層 層４…1.5ｇのゼラチン、0.8ｇの紫外線吸収剤
UV−１と0.04ｇのHQ−１を溶解した0.6ｇの
DOPを含有している層 層５…1.3ｇのゼラチン0.3ｇ（銀換算）の赤感光
性塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％、平均粒径
0.35μｍ）、0.25×10^-3モルの下記のシアンカプ
ラーＣ−１、0.5×10^-3モルの下記のシアンカ
プラーＣ−２と0.005ｇのHQ−１を溶解した
0.2ｇのDOPを含有している層 層６…1.0ｇのゼラチン0.4ｇの紫外線吸収剤UV
−２と0.01ｇのHQ−１を溶解した0.015ｇの
DOPを含有している層 層７…1.0ｇのゼラチン、0.015ｇのポリビニルピ
ロリドン及び0.015ｇの下記のフイルター染料
AID−２を含有している層 尚、層３のマゼンタカプラー含有層には本発明
のエーテル化合物を表−３に示すだけ添加した。 又、それぞれの試料は層２、４、７層中に硬膜
剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシナ
トリウムを下記の割合で添加した。 層 ２ 0.03ｇ 層 ４ 0.03ｇ 層 ７ 0.04ｇ 得られた種の多層式カラー印刷紙を30℃にて４
日間加温保存した後緑色単色光にて光楔露光を施
し、下記の処理工程に従つて処理した。 処理工程 発色現像 33℃ ２分30秒 漂白定着 33℃ １分 水 洗 30〜34℃ ２分 乾 燥 70±10℃ ２分 発色現像液並びに漂白定着液組成は実施例１に
記載したものに同一のものを用いた。 得られた試料を実施例１に記載の方法に従つて
画像保存性の試験を行つた。結果を表−３に示
す。

【表】 表−３に示す結果から本発明のカラー印画紙は
マゼンタ色素画像の褪色に悪影響を及ぼすことな
く未発色部の変色が防止されていることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも一層の耐拡散性のカ
   プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層および／又はその隣接層の少な
   くとも一層に下記一般式［］で示されるエーテ
   ル化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式［］ R₁−Ｏ−R₂ ［式中R₁は、アルキル基又はシクロアルキル基
   を表わし、R₂はアルケニル基を表わす。］