JPH0438771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、電気特性に優れ、加熱処理
の繰り返し及び吸湿処理時の寸法変化の少ない難
燃性の紙基材フエノール樹脂積層板の製造法に関
する。 従来の技術 近年、積層板を絶縁基板とする印刷回路基板が
高密度化し、微細な回路が増加して来ると同時
に、それに対応した部品実装方式も変化して来て
いる。その一例として、表面実装部品の使用が増
加し、その接着方法として、加熱による接着剤硬
化あるいはクリームはんだのリフロー方式等部品
装着時に従来より高温での熱処理工程が増える傾
向にある。 また、それらの実装工程は多くの場合自動化さ
れており、それらに適応するために、積層板には
高度の寸法精度が要求されて来た。 また、UL規格等の安全規格の要請から、難燃
性の要求が強まり、難燃性積層板の占める割合の
方が多くなつて来た。 この要求に対応するため、従来より水溶媒系で
紙基材をあらかじめ処理することにより、耐熱
性、電気特性、難燃性等が向上することが知られ
ており、二段塗工方式によつて、あらかじめ紙基
材をフエノール樹脂初期縮合物やメラミン樹脂初
期縮合物及びそれらの混合物の水あるいは水とメ
タノール混合溶媒溶液で処理する方法が採用され
て来た。しかし、従来使用されて来たそれらのフ
エノール樹脂、メラミン樹脂は、縮合反応によつ
て硬化するため、硬化時の縮合水の内包、積層板
を加熱した時の加熱収縮等の影響により、積層板
とした時の耐熱性の向上あるいは加熱工程を経た
場合の寸法変動の低減に対しては充分な効果が得
られなかつた。 また、難燃性に対して大きな効果を持つメラミ
ン樹脂は水にしか溶けず、水溶性物質との併用し
かできず、難燃性紙基材フエノール樹脂積層板用
の基材処理としてメラミン樹脂を使用する場合、
併用できる樹脂の種類が比較的狭い範囲に限られ
ていた。 一方、エポキシ樹脂は、一般にフエノール樹
脂、メラミン樹脂と比較して硬化時の縮合水の放
出が無いため、耐熱性、電気特性、耐湿性が優れ
ている。しかし、紙基材の処理効果の大きい水、
メタノール等の溶媒類に対しては溶解性が低く、
紙基材処理用としてメラミン樹脂と同時に水溶媒
系で使用することは困難であつた。 発明が解決しようとする問題点 耐熱性、電気特性、耐湿性に優れたエポキシ樹
脂を、通常溶解可能なアセトン、トルエン、メチ
ルエチルケトン等の溶媒系で使用した場合、これ
らの溶媒は水に比較して極性が低いため、紙基材
の処理効果の低下により、必ずしも期待される特
性の向上が見られず、その様な溶媒系ではメラミ
ン樹脂との併用ができず、難燃性に対する効果が
ほとんど現れない他、製造上においてコストアツ
プ、作業環境の悪化、排出ガスの増大等マイナス
面が多い。 本発明は、これらの状況より、特性に優れたエ
ポキシ樹脂を、紙基材の処理効果の大きい水溶媒
系でメラミン樹脂との併用を可能とし、積層板の
耐熱性、電気特性の向上、寸法変化の低減、難燃
然の向上、さらに、製造上の前述の問題点を解消
を目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は上記の目的を達成するためになされた
もので、紙基材の処理効果が大きい水溶媒系で、
特性の優れたエポキシ樹脂と難燃性に効果のある
メラミン樹脂を同時に使用するため、これらを水
を分散媒とし非イオン界面活性剤を使用してエマ
ルジヨン化し、そのエマルジヨンによりあらかじ
め紙基材を含浸処理した後、さらにフエノール樹
脂を塗工乾燥して得た塗工紙を積層成形して積層
板を得ることを特徴とする。 また、上記特定発明に対して併合発明は、紙基
材の処理効果が大きい水溶媒系で特性の優れた臭
素化エポキシ樹脂と難燃性に効果のあるメラミン
樹脂を同時に使用するため、これらを水を分散媒
とし非イオン界面活性剤を使用してエマルジヨン
化し、そのエマルジヨンによりあらかじめ紙基材
を含浸処理した後、さらにフエノール樹脂を塗工
乾燥して得た塗工紙を積層成形して積層板を得る
ことを特徴とする。 作 用 紙基材の95％以上を占めるα−セルロールは、
強固な分子間水素結合によりその繊維構造を保持
している。紙基材を効果的に処理し、含浸塗工に
使用する樹脂類の含浸効果を高めるためには、そ
の水素結合を一度切断し、紙基材を膨潤させ、繊
維構造の中まで樹脂を浸入させる必要がある。 本発明は、加熱硬化時に縮合水を放出せず、収
縮が発生し難く、耐熱性、電気特性、耐湿性に優
れたビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂とノボラツク樹脂のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂の単独あるいはそれらの混合
物とメラミン樹脂初期縮合物を水を分散媒とする
エマルジヨン化することにより、エポキシ樹脂と
メラミン樹脂初期縮合物を同時に使用する事が可
能となり、系中に多量に存在する水にする含浸効
果を発揮させると共に、前述のエポキシ樹脂の持
つ優れた特性とメラミン樹脂の難燃性に対する効
果を発揮させる事により、積層板の耐熱性、電気
特性の向上、加熱処理後の寸法変化の低減、難燃
性の向上を行うことができる。 また、併合発明においては、エポキシ樹脂とし
て、臭素化ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂と臭素化ノボラツク樹脂のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂の単独あるいは
混合物を使用することにより、難燃効果は一層顕
著になる。 実施例 本発明で使用するエポキシ樹脂としては、耐熱
性の点からビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂またはノボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂あるいはそれらの
混合物が望ましく、エポキシ当量は任意に選択可
能である。 メラミン樹脂初期縮合物としては、紙基材への
含浸性、エマルジヨンとした時の分散性の点か
ら、モノー、ジー、トリー、テトラー、ペンタ
ー、ヘキサーメチロールメラミンの一核体が望ま
しい。 界面活性剤は、電気絶縁性を要求される積層板
用として非イオン界面活性剤を用いるが、ポリオ
キシエチレンラリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリエチレングリコールモノステア
レート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト、ポリエチレングリコールモノオレコート、ポ
リオキシエチレンソルビトールテトラオレエート
等親水性／親油性のバランス、いわゆるHLBが
８から19の範囲のものが使用できる。 非イオン界面活性剤の使用量は、エポキシ樹脂
の固形重量100部に対して１から５部の範囲が好
ましく、５部を越えると非反応性である非イオン
界面活性剤の影響により、積層板とした時の層間
密着の低下を生じ、１部より少い量では良好なエ
マルジヨンを作る事は困難である。 前記の比較的少い使用量の範囲内で良好なエマ
ルジヨンを作るために、HLBの異なる非イオン
界面活性剤を２〜５種類併用することが有効であ
る。 また、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子を、エポキシ樹脂の架橋を阻害しな
い範囲で少量併用することも有効である。 さらに、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳
香族炭化水素系溶媒の併用も、エマルジヨンの生
成、安定に効果を示す。しかし、分散媒である水
に対して前記溶媒類の量が多くなり過ぎると逆に
前記溶媒類の水層からの分離が生じるため、分散
媒として使用する水の重量100部に対して20部以
下に抑える事が望ましい。 エマルジヨンにより処理された紙基材に対し、
さらに塗工される難燃剤を含むフエノール樹脂と
しては、桐油変性フエノール樹脂あるいはアルキ
ル変性フエノール樹脂に、臭素化エポキシ樹脂、
臭素化ジフエニルエーテル、テトラブロモビスフ
エノールＡ等の臭素系難燃剤、トリフエニルホス
フエート、トリクレジルホスフエート、トリキシ
レジルホスフエート等のリン系難燃剤の適宜の組
合せで選択、混合したものを使用できる。 前述のエポキシ樹脂とメラミン樹脂初期縮合物
の使用量は、それらの総固形重量100部中で、メ
ラミン樹脂初期縮合物の固形重量が50部を越える
と、メラミン樹脂初期縮合物の縮合水の影響によ
る積層板の耐熱性の低下並びに加熱された際のメ
ラミン樹脂の後収縮の影響による積層板の加熱工
程の経た後の寸法収縮が大きくなる。また、メラ
ミン樹脂初期縮合物の固形重量が10部より少い場
合難燃性が低下する。 また、併合発明において使用する臭素化エポキ
シ樹脂としては、耐熱性の点から臭素化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
または臭素化ノボラツク樹脂のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂あるいはそれらの混合物が望ま
しく、エポキシ当量は任意に選択可能である。こ
れらは、特定発明の場合と同様に用いられる。 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 水1455gに、非イオン界面活性剤としてHLBが
６，９，11のポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテルを各3g、分散安定剤としてヒドロキ
シエチルセルロース1g、トリメチロールメラミ
ン60gを溶解させる。エポキシ当量400のビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂240gにトルエン78gを加え、均一に撹拌溶解し
た後、これを前記非イオン界面活性剤、分散安定
剤、メラミン樹脂初期縮合物を溶解させた水の中
に撹拌しながら少量ずつ滴下し、エポキシ樹脂と
トリメチロールメラミンの総固形分15％の水分散
型エマルジヨンを得た。10ミルスのクラフト紙に
このエマルジヨンを塗工し、120℃で15分乾燥さ
せ、樹脂量15％の塗工紙を得た。 樹脂量は次の様に定義、算出した。 樹脂量（％）＝塗工・乾燥後の塗工紙重量−未処理の紙
基材重量／塗工・乾燥後の塗工紙重量×100 さらに、この様にして得た塗工紙に、桐油変性
フエノール樹脂、エポキシ当量400の臭素化ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、トリフエニルホスフエートがそれぞれ固形
重量比で70／22.5／7.5の比率となる難燃剤を含
む桐油変性フエノール樹脂を塗工し、所定の硬化
度まで加熱乾燥を行い、樹脂量50％の塗工紙を得
た。 ここで使用した桐油変性フエノール樹脂は、次
の様にして得た。三ツ口フラスコに桐油720g、
ｍ−クレゾール580g、パラトルエンスルホン酸
0.74gを投入し、80℃で１時間反応後、フエノー
ル500g、86％パラホルム450g、25％アンモニア
水35gを投入し、80℃で反応を進め、反応生成物
の160℃の熱盤上でのゲルタイムが６分になつた
時点で脱水濃縮し、後にメタノールを加えて樹脂
固形分50％となる様調整した。 前記塗工紙８枚とその片側表面に接着剤付き
35μ厚銅箔を重ね合せ、加熱加圧して厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 実施例 ２ 水1455gに、非イオン界面活性剤としてHLBが
6.10，13のポリオキシエチレンステアリルエーテ
ルを各2.5g、分散安定剤として分子量1700でケン
価度88％のポリビニルアルコール2g、トリメチ
ロールメラミン120gを溶解させる。エポキシ当
量300のノボラツク樹脂のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂180gにトルエン78gを加え、均一に
撹拌溶解した後、これを前記非イオン界面活性
剤、分散安定剤、メラミン樹脂初期縮合物を溶解
させた水の中に撹拌しながら少量ずつ滴下し、実
施例１と同様に固形分15％の水分散型エマルジヨ
ンを得た。 以下、実施例１と同様の難燃剤を含む桐油変性
フエノール樹脂を使用して、厚さ1.6mmの片面銅
張り積層板を得た。 実施例 ３ 水1455gに、非イオン界面活性剤としてHLBが
６，10，16のソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオート、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルを各2g、分散安定
剤としてヒドロキシエチルセルロース1g、分子
量1700でケン価度88％のポリビニルアルコール
1g、トリメチロールメラミン150を溶解させる。
エポキシ当量200のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂75g、エポキシ当量
400のノボラツク樹脂のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂75gにドルエン60gを加え、均一に撹
拌溶解した後、これを前記非イオン界面活性剤、
分散安定剤、メラミン樹脂初期縮合物を溶解させ
た水の中に撹拌しながら少量ずつ滴下し、実施例
１と同様に固形分15％の水分散型エマルジヨンを
得た。 以下、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの片面
銅張り積層板を得た。 比較例 １ 三ツ口フラスコにフエノール548g、86％パラ
ホルム508g、トリエチルアミン72gを投入し、70
℃で反応を進めて反応生成物の160℃の熱盤上の
ゲルタイムが５分になるまで反応させた後、冷却
しメタノールで樹脂固形分が50％となる様調整
し、フエノール樹脂初期縮合物を得た。 水600gにトリメチロールメラミン90gを溶解さ
せた後、メタノール891gを加え均一に撹拌混合
した後前記フエノール樹脂初期縮合物420gを加
え、この溶液を10ミルスクラフト紙に塗工し、
120℃で15分乾燥させ、樹脂量15％の塗工紙を得
た。以下、実施例１と同様の難燃剤を含む桐油変
性フエノール樹脂を使用して、同様に厚さ1.6mm
の片面銅張り積層板を得た。 実施例１〜３、比較例１の片面銅張り積層板の
特性試験結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 水1455gに、非イオン界面活性剤としてHLBが
６，９，11のポリオキシエチレンフエノールエー
テルを各3g、分散安定剤としてヒドロキシエチ
ルセルロース1g、トリメチロールメラミン60gを
溶解させる。エポキシ当量400の臭素化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
240gにトルエン78gを加え、均一に撹拌溶解した
後、これを前記非イオン界面活性剤、分散安定
剤、メラミン樹脂初期縮合物を溶解させた水の中
に撹拌しながら少量ずつ滴下し、臭素化エポキシ
樹脂とトリメチロールメラミンの総固型分15％の
水分散型エマルジヨンを得た。10ミルスのクラフ
ト紙にこのエマルジヨンを塗工し、120℃で15分
乾燥させ、樹脂量15％の塗工紙を得た。 さらに、この様にして得た塗工紙に実施例１と
同様の難燃剤を含む桐油変性フエノール樹脂を塗
工し、所定の硬化度まで加熱乾燥を行い、樹脂量
50％の塗工紙を得た。 前記塗工紙８枚とその片側表面に接着剤付き
35μ厚銅箔を重ね合せ、加熱加圧して厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 実施例 ５ 水1455gに非イオン界面活性剤としてHLBが
６，10，13のポリオキシエチレンステアリルエー
テルを各2.5g、分散安定剤として分子量1700でケ
ン価度88％のポリビニルアルコール2g、トリメ
チロールメラミン120gを溶解させる。エポキシ
当量300の臭素化ノボラツク樹脂のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂180gにトルエン78gを加
え、均一に撹拌溶解した後、これを前記非イオン
界面活性剤、分散安定剤、メラミン樹脂初期縮合
物を溶解させた水の中に撹拌しながら少量ずつ滴
下し、実施例１と同様に固形分15％の水分散型エ
マルジヨンを得た。 以下、実施例４と同様の難燃剤を含む桐油変性
フエノール樹脂を使用して、厚さ1.6mmの片面銅
張り積層板を得た。 実施例 ６ 水1455gに非イオン界面活性剤として、
HLB6.10，16のソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルを各2g、分
散安定剤としてヒドロキシエチルセルロース1g、
分子量1700でケン価度88％のポリビニルアルコー
ル1g、トリメチロールメラミン150gを溶解させ
る。エポキシ当量200の臭素化ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂75g、エ
ポキシ当量400の臭素化ノボラツク樹脂のグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂75gにトルエン60g
を加え、均一に撹拌混合した後、これを前記非イ
オン界面活性剤、分散安定剤、メラミン樹脂初期
縮合物を溶解させた水の中に撹拌しながら少量ず
つ滴下し、実施例４と同様に固形分15％の水分散
型エマルジヨンを得た。 以下、実施例４と同様にして厚さ1.6mmの片面
銅張り積層板を得た。 実施例４〜６の片面銅張り積層板の特性試験結
果を第２表に示す。

【表】 発明の効果 第１表、第２表に示したように、本発明によれ
ば、従来、水溶媒系で同時に使用して紙基材の処
理に用いることが困難であつたエポキシ樹脂並び
に臭素化エポキシ樹脂とメラミン樹脂を、水を分
散媒とするエマルジヨン化することにより、水の
紙基材に対する処理効果とエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂の前述の優れた特性を発揮させることが可
能となつたため、積層板の耐熱性、電気特性の向
上、加熱処理の繰り返し及び吸湿処理時の寸法変
化の低減、難燃性の向上に効果がある。また、従
来、多量に使用されていた有機溶媒類に替え、水
を分散媒とするエマルジヨンを使用することによ
り、製造コストの低減、作業環境の改善、排気ガ
スの低減による低公害化の効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非イオン界面活性剤を用い、ビスフエノール
   Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とノボ
   ラツク樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   の単独あるいはそれらの混合物とメラミン樹脂初
   期縮合物が前記エポキシ樹脂の固形重量とメラミ
   ン樹脂初期縮合物の固形重量比で90／10〜50／50
   である混合物の水を分散媒とするエマルジヨンを
   あらかじめ紙基材に塗工乾燥させた後、さらに難
   燃剤を含むフエノール樹脂を塗工乾燥させて得た
   塗工紙を積層成形することを特徴とする紙基材フ
   エノール樹脂積層板の製造法。 ２ 非イオン界面活性剤を用い、臭素化ビスフエ
   ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   と臭素化ノボラツク樹脂のグリシジルエーテル型
   エポキシ樹脂の単独あるいはそれらの混合物とメ
   ラミン樹脂初期縮合物が前記エポキシ樹脂の固型
   重量とメラミン樹脂初期縮合物が固形重量比で
   90／10〜50／50である混合物の水を分散媒とする
   エマルジヨンをあらかじめ紙基材に塗工乾燥させ
   た後、さらに難燃剤を含むフエノール樹脂を塗工
   乾燥させて得た塗工紙を積層成形することを特徴
   とする紙基材フエノール樹脂積層板の製造法。