JPH0438801A - サーミスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は耐熱性にすぐれたサーミスタに関するものであ
る。

（従来技術及びその問題点） 従来、各種構造のサーミスタが知られ、温度センサーと
して種々の分野に応用されている。このようなサーミス
タの中で、耐熱性にすぐれたものとして、ガラスからな
る絶縁層を素子表面に形成したものが知られている。

ところで、このようなガラス絶縁層を有するサーミスタ
においては、これを３００℃以上の高温条件に置くと、
ガラスの絶縁性や機械的強度が低下するとともに、ガラ
スに微細なりラックを生じたり、あるいはガラスとサー
ミスタ素子との間に反応を生じて素子の抵抗値が変化す
る等の問題を生じる。

従来、このような問題を解決するために、ガラスとして
硼硅酸ガラスを用いたもの（特開昭６０−５７９０３号
、６０−５７９０３号）や、ガラス粒子とアルミナ粒子
との混合物を焼成して絶縁層としたもの（特開昭６２−
２８７６０１号）等が提案されている。しかし、これら
のものは、いずれも絶縁材料として依然としてガラスを
用いるものであるため、前記した問題の本質的な解決を
与えるものではない。

特開昭６３−１８７６０２号公報においては、有機ケイ
素重合体（シリコーン樹脂又はポリシロキサン樹脂）と
、ガラスフリットと、８金属酸化物充填剤（アルミナや
、マグネシア等）を含むコーティング材を素子表面に塗
布し、３５０℃で１時間、６５０℃で１時間焼成して絶
縁層を°形成したサーミスタについて開示されている。

しかし、このような絶縁層は、ガラスフリットを含むた
めに高温においてガラスフリットとサーミスタ素子との
間に反応を生じやすく、また割れやすいという問題を含
み、未だ満足し得るものではない。

（発明の課題） 本発明は、従来のサーミスタに見られる前記問題点を解
決し、高温においてもサーミスタ素子との間の反応を何
ら生じず、かつ高温における機械的強度及び絶緻性にす
ぐれた絶縁層を有するサーミスタを提供することをその
課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果１本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、サーミスタ素子に金属リー
ド線を接続し、該素子及び該素子と金属リード線の接続
部を窒化ケイ素を主成分とするセラミックス層で被覆し
たものからなり、該セラミックス層はポリシラザンを主
成分とするコーティング材を塗布し、焼成して形成した
ものであることを特徴とするサーミスタが提供される。

本発明においては、サーミスタ素子及びサーミスタ素子
と金属リード線との接続部（以下、単にサーミスタ素子
表面とも言う）に絶縁層を形成するためのコーティング
材料としては、従来公知の各種のポリシラザンが使用で
きるが、好ましくは以下のようなポリシラザンが挙げら
れる。

（１）一般式 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０，
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物。

（２）シラザン高重合体、即ち、原料として上記の如き
ポリシラザン又はＡ、５ｔｏｃｋ、Ｂｅｒ、５４．ｐ７
４０（１９２１）、Ｖ、Ｍ、５ｃａｎｔｌｉｎ、Ｉｎｏ
ｒｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１（１９７２
）、Ａ、５ｅｙＦｅｒｔｈ、米国特許第４，３９７，３
２８号明細書等により開示されたシラザン重合体をトリ
アルキルアミンの如き第３級アミン類、立体障害性の基
を有する第２１Ｉ＆アミン類、フォスフイン等の如き塩
基性化合物を溶媒とするか又はこれを非塩基性溶媒。

例えば、炭化水素類に添加し一り８℃〜３００’Ｃで加
熱し脱水縮合反応を行わせることにより得られる数平均
分子量２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは５ｏｏ−１
００、０００の高重合体。

（３）無機ポリシラザンの改質反応により得られる重合
体ず架橋結合−＋ＮＨ←ｎ（ｎ＝１又は２）を有し、ケ
イ素原子に結合する窒素とケイ素との原子比Ｃ〜／Ｓｉ
）が０．８以上で数平均分子量が２００−５００　、０
００、好ましくは５００〜１００，０００のもの、この
改質ポリシラザンはアンモニア又はヒドラジンを使用し
てポリシラザンの脱水素縮合反応を行わせることにより
製造することができる（特願昭６２−２０２７５７号明
細書）。

（４）繰り返し単位が一＋ＳｉＨ，ＮＨ）及び−＋ｓｉ
ｏ、ｏ←であり、重合度が５〜３００．好ましくは５〜
１００のポリシロキサン（特開昭６２−１９５０２４号
公報）。

（５）組成式（Ｒ５ｉＨＮＨ）ｘ［（Ｒ５ｉＨ）□、、
Ｎ）、１（但し１式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以
外でＳｉに直結する原子が炭素である基。

アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を
表わし、そして０　、４　＜　ｘ　＜　１である。）で
表わされるポリオルガノヒドロシラザン（特願昭６０−
２９３４７２号明細書）。

本発明においては、上記のような各種のポリシラザンが
任意に適用されるが、酸化安定性を保持し、強度等の物
性値を低下させないために遊離単票含量を１０重量％以
下好ましくは５重量％以下にしておくことが望ましい。

さらに１本発明では、金属アルコキシド等を反応させた
ポリメタロシラザン（特願昭６２−２２３７９０号）や
、化合物を反応させたポリボロシラザン等（特願平１−
６９１６９号）も使用し得る。これらのポリシラザンは
、その種類に応じて、常温で液状〜固体状を示す。

本発明によりサーミスタ表面に絶縁層を形成するには、
前記ポリシラザンを形成材料として用い、これを金属リ
ード線を接続したサーミスタ素子の表面に塗布した後、
加熱焼成し、絶縁層（セラミックス層）とする、使用す
るポリシラザンが液状のものであれば、これをそのまま
コーティング材として用いることができる。また、ポリ
シラザンが固体状のものであれば、これを有機溶媒に溶
解してコーティング材として用いることができる。

ポリシラザンを含むコーティング材には、高分子バイン
ダーを添加することができ、また、有機アミンやカルボ
ン酸無水物、インシアネート、チオール、カルボキシイ
ミド、金属アルコキシド。

金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができ、さ
らに、セラミックス粉末、例えば金属の窒化物や、酸化
物、炭化物等を適量添加することもできる。特に、熱伝
導率にすぐれた絶縁層を得るには、コーティング材に窒
化アルミニウムを添加することが好ましい、窒化アルミ
ニウムの添加量は、絶縁層中、２０−９０重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％になるような割合である。

サーミスタ表面に塗布したコーティング材の焼成は、−
船釣には、真空下又は不活性ガス（ＮＺ、アルゴン等）
や、還元性ガス（例えばアンモニア。

ヒドラジン等）、酸化性ガス（０□、空気、オゾン、水
蒸気等）の雰囲気下において、温度２００℃以上、好ま
しくは４００℃以上に加熱することによって実施される
。この焼成により、ポリシラザンからなる塗布層は、５
ｉ−Ｎ結合を有するセラミックス（窒化ケイ素）層とな
る。

本発明において、コーティング材の焼成は、真空下又は
不活性ガスや還元性ガスの雰囲気下で。

２００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で予備加
熱した後、酸化性ガス雰囲気下で１００℃以上、好まし
くは３００℃以上の温度で加熱することによって好まし
く行なうことができる。この場合にサーミスタ表面に形
成されるセラミックス層には、表面層として５ｉ−０結
合を有する酸化物層が形成される１表面酸化物層の厚さ
は、酸化性ガスの種類。

焼成温度及び焼成時間等によりコントロールできるが、
通常、０．０１〜５４、好ましくは０．１〜３−である
。また、この表面に酸化物層を有するセラミックス層は
、塗布層を直接酸化性ガス雰囲気下で焼成することによ
っても形成することができる。前記した表面に酸化物層
を有するセラミックス層において、ケイ素原子に結合す
る酸素原子の比（０／Ｓｉ）は、通常、　０．１−１．
５、好ましくは０．２〜１．０である。

前記のようにしてサーミスタ表面に形成された窒化ケイ
素を主成分とするセラミックス層は、緻密なもので、絶
縁性、耐熱衝撃性、機械的強度。

特に高温強度にすぐれたものである上、高温においても
サーミスタ素子との間において何ら反応を生じないもの
である。さらに、表面に酸化物層を形成したものは、耐
酸化性にすぐれ、高温使用特性において一層向上したも
のである。また、本発明でコーティング材として用いる
ポリシラザンは。

コーティング性にすぐれるとともに、セラミックス化収
率においてもすぐれ、高い生産性を示す。

本発明のサーミスタには、表面に絶縁層を有する各種タ
イプのものが包含され、例えば、ビード型、ディス型、
ロンド型、厚膜型、薄膜型、チップ型等のサーミスタが
包含される。

（発明の効果） 本発明のサーミスタは、その絶縁層に窒化ケイ素を主成
分とするセラミックス層を用いたことにより、高温使用
特性において著しくすぐれたもので、従来のガラスを絶
縁層として用いた場合に見られた高温における機械強度
の低下やサーミスタ素子との反応、さらにクラックの発
生等の問題を何ら生じないものである。さらに、そのセ
ラミックス層は、ボラシラザンを含むコーティング材を
用い、これをサーミスタ表面に塗布し、焼成するという
簡単な方法で形成されるので、非常に生産性よく所望の
耐熱性サーミスタを製造することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１ 内容積５００ｄの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した
１反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ
ロフラスコに脱気した乾燥ピリジン２８０ｍを入れ、こ
れを水冷した０次にジクロロジシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状の７ダクトＣ３ｘＨｚＣＱ・２Ｃ，Ｈ，
Ｎ）が生成した０反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア３０．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後１反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
５２０−を得た。濾液５７２から溶媒を減圧留去すると
樹脂状固体ポリシラザン０．９８ｇが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定し
たところ、１０２０であった。また、このポリマーのＩ
Ｒ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン：
ポリシラザンの濃度：９．８ｇ／Ｒ）を検討すると、波
数（ｃｍ−１）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０の５ｉ）１に基づく吸収；１０２０−８２
０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確
認された。またこのポリマーの”　ＨＮＭＲ（プロトン
核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣＱ□
／基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いずれも幅広い吸収
を示していることが確認された。

即ち、６４．８及び４．４（ｂｒ、５ｉＨ）　；１．５
（ｂｒ、ＮＨ）の吸収が確認された。

実施例１ 前記で得たポリシラザンをオルソキシレンに溶解し、ポ
リシラザン濃度が７０重量％の溶液を得た。

次に、この溶液をコーティング材として用い、これをチ
ップ型サーミスタ（サーミスタ素子のチップの面画に電
極層を設け、この電極層にリード線としてジュメット線
を接続した構造のもの）の表面に均一に塗布乾燥した後
、加熱炉に入れて、室温から６００℃に昇温し、この温
度に１時間保持し、表面に窒化ケイ素からなる緻密なセ
ラミックス層を有するサーミスタを得た。

このサーミスタは、すぐれた高温使用特性を有し、これ
を５００℃の温度に１０００時間保持する加熱試験にお
いても、そのセラミックス表面にはクラックは生じず、
また、その試験前後の抵抗値の変化も、０．３％以下と
いう低いものであった。

実施例２ 実施例Ｉで示したポリシラザンからなるコーティング材
を、薄膜サーミスタ（アルミナ基板上の両端部に電極膜
を形成し、この電極膜を含む基板表面にサーミスタ素子
として炭化ケイ素膜を形成したもの）の表面に塗布乾燥
し、これを加熱炉に入れて、室温から４００℃に昇温し
、この温度に１時間保持して、表面に窒化ケイ素からな
るセラミックス層を有するサーミスタを得た。

このサーミスタを実施例１に示した加熱試験に付した結
果、セラミックス層表面にはクラックを生じず、良好な
高温使用特性を有することが確認された。

特許呂願人　東燃株式会社 代　理　人　弁理士　池浦敏明 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）サーミスタ素子に金属リード線を接続し、該素子
   及び該素子と金属リード線の接続部を窒化ケイ素を主成
   分とするセラミックス層で被覆したものからなり、該セ
   ラミックス層はポリシラザンを主成分とするコーティン
   グ材を塗布し、焼成して形成したものであることを特徴
   とするサーミスタ。