JPH0440392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車車体等の上塗り塗料として有用
な塗料組成物の樹脂ビヒクルとして用いられる、
樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御
された飽和脂環族酸変性ポリエステル樹脂（以下
酸制御変性ポリエステレ樹脂と称する）組成物な
らびにその製造法に関するものである。 近年自動車車体などの上塗り塗料として耐候
性、塗膜の機会的性質、層間付着性の良好なもの
が求められオイルフリーポリエステル／アミノア
ルデヒド樹脂系塗料が注目されている。これらの
ポリエステルは一般に樹脂酸価は１〜20の範囲内
である。しかしながらかかる塗料はハジキが発生
し易く塗装が難しいこと、塗膜表面のツヤ感が劣
ること、アミト樹脂との相容性が悪いことなどの
理由により自動車車体などへの適用が困難とされ
ていた。 そこで従来のオイルフリーポリエステル／アミ
ノ樹脂系塗料の有する長所を保持し、かつ塗装の
し難さ、塗膜のツヤボケ、アミノ樹脂との相容性
の悪さ等の欠点を改良する試みとして、オイルフ
リーポリスエルの酸成分に大量の飽和脂環族多塩
基酸を用いるとか、あるいは飽和脂環族多塩基酸
と共に芳香族多塩基酸を用いる提案がなされるに
至つた（特開昭56−20068号）。しかしながらこの
ような飽和脂環族酸変性ポリエステル樹脂（以下
変性ポリエステル樹脂と称する。）を使用しても、
ハジキの発生、ツヤボケ、アミト樹脂との相容性
は幾分改良されるという程度にすぎずそれら欠点
を克服するものとはいい難く、しかも飽和脂環族
変性による硬化性不足という新たな問題点も加わ
りとうてい実用には供し難いものであつた。 従つて本発明の目的は従来の樹脂酸価20以下の
オイルフリーポリエステル／アミノ樹脂系塗料の
長所を具備し、変性ポリエステル樹脂を用いるこ
とによちて新たに生じた硬化性不足を改善し、あ
わせて光沢、耐候性に優れた塗料組成物の樹脂ビ
ヒクルとして有用なポリエステル樹脂組成物なら
びにその製造法を提供するにある。本発明者らの
研究によれは、ポリエステル樹脂の酸成分とて飽
和脂環族多塩基酸を含有せしめることは塗膜の耐
熱性を改善するうえでは極めて有効な手段である
が、メラミン樹脂との硬化塗膜を作るさい初期光
沢が低く、また硬化性に劣る欠点があり、芳香族
多塩基酸を含有せしめると光沢や硬化性は優てい
るが高度の耐候性を得ることは困難であること、
飽和脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸の双方を用
い、耐候性、光沢、硬化性共に優れた樹脂を得よ
うといても飽和脂環族多塩基酸が反応性にとぼし
く、芳香族酸の方がより迅速にポリエステル鎖中
に組みこまれ、従つて樹脂酸価を発現するカルボ
キシル基が非水溶媒中で解離度の低い脂環式カル
ボン酸で占められ、酸性度が弱く、硬化性、耐候
性の改善は望み得ぬことが判明した。 そこで前記発明目的を達成するためには耐候性
改善のために変性ポリエステル樹脂とすることは
当然として、樹脂酸価を発現するカルボキシル基
の種類を制御し、そのうちの少なくともある程度
は、光沢、硬化性改善に有効な芳香族カルボン酸 に基づくものとすることが必要となる。本発明は
かかる知見に基づいて完成されたものである。す
なわち本発明に従えば (A)飽和脂環族多塩基酸、(B)樹脂酸価を発現する
状態で非水系電位差適定での半当量点電位が−
350mV以上を示す芳香族多塩基酸、および(C)所
望により存在せしめられるその他の多塩基酸およ
び／または−塩基酸からなり酸成分と、多価アル
コール成分との変性ポリエステル樹脂であつて、
樹脂酸価が１〜20であり、全酸成分の10〜80モル
％を(A)多塩基酸が占め、且つ、樹脂酸価を発現す
るカルボキシル基の10〜100モル％(B)が多塩基酸
に基づくものである酸制御変性ポリエステル樹脂
組成物が提供せられる。 しかしてかかる本発明の樹脂組成物は、酸成分
が (A) 飽和脂環族多塩基酸ａモル、 (B) 樹脂酸価を発現する状態で非水系電位差適定
での半当量点電位が−350mV以上を示す芳香
族多塩基酸ｂモル、 (C) その他の多塩基酸および／または−塩基酸ｃ
モル、 （但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル、10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ ×100≦80モル％、０≦ｃモル）からなるポリ
エステル樹脂を、 (A)の多塩基酸ａモル、 (B)の多塩基酸（ｂ−b₁）モル、及び (C)の多塩基酸および／または−塩基酸Ｃモ
ル、但しb₁モルはｂモルに等しいかあるいはそ
れ以下の値であつて、下記式で決定される(B)の
後入れモル量 b₁＝ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｐ／10
0 ここにＮは樹脂酸価（樹脂固形分１ｇを中和
するに要するKOHmg数） Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは(B)の官能基数 Ｐは後入れ時の(B)の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占
める(B)のモル％で10≦ｘ≦100の範囲内で決定
される数値 多価アルコールを反多させて樹脂酸価Ｍ（但
しＭ＝Ｎ（１−ｘ／100））のポリエステルプレポリ マーを得る工程、および前記ポリエステルプレ
ポリマーと(B)の多塩基酸b₁モルとを樹脂酸価Ｎ
までエステル化する工程により作り次いで該樹
脂をワニス化する本発明方法により好都合に製
造せられる。 尚本願明細書中に於て、「樹脂酸化を発現する
カルボキシル基」なる後は「ポリエステル樹脂の
酸価を発現するカルボキシル基」を意味し、また
「樹脂酸価を発現する状態で」なる語は「酸成分
としてそれ単独を使用しポリエステル樹脂とした
状態でのカルボン酸」を意味するものとする。 尚特にことわりなき限りポリエステレル樹脂と
いう場合、「オイルフリーポリエステル樹脂のみ
ならず、アルキド樹脂をも包含する。 本発明方法を要約すると、ポリエステル樹脂の
製造に於て先づ反応性の低い飽和脂環族多塩酸を
ポリエステル鎖にエステル結合で組みこんでおき
次に酸性度の比較的大きい多塩基酸(B)を後入れ
し、エステル化反応を続行して、ポリエステル樹
脂の樹脂酸価を発現するオルボキシル基の特定割
合をかかる(B)多塩基酸のカルボキシル基により占
めさせようとするものである。 上記酸成分中の飽和脂環族多塩基酸(A)の代表的
なものとしてはシクロヘキサン環を有する脂環式
カルボン酸例えば１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，３
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、ヘキサヒドロトリメリツト酸およ
びその酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルトリ
メリツト酸およびその酸無水物などがあげられ
る。 本発明においては脂環族多塩基酸として脂環族
多塩基酸アルキルエステルも同様に使用できる。
かかる脂環族多塩基酸アルキルエステルの例とし
てはジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート（以下DMCDと称す）、トリシクロ
〔５、21、0²′⁶〕デカン−３(4)、８(9)−ジカルボ
ン酸ジメチルエステル（以下DD−100と称す）
等があげられる。 樹脂酸価を発現する状態で排水系電位差滴定で
の半当量点電位が−350mV以上を示す多塩基酸
(B)の代表的なものといては無水フタル酸、イソフ
タル酸、テルフタル酸、無水トリメリツト酸、無
水ピロメリツト酸などの芳香族多塩基酸があげら
れる。かかる多塩基酸自体は通常、非水系電位差
滴定（指示電極：ガラスで電極；比較電極：甘汞
電極；溶媒：ピリジン；被測定物質濃度0.5〜３
％）（新実験化学講座１、基本操作［１］、182〜
222貢、丸善発行、日本化学会）により電位−
TBAH（テトラブチルアンモニウムヒドロキサイ
ド）滴定量曲線を求めると多段の変曲点を示す曲
線が得られるがポリエステル鎖に組みこまれた状
態ではカルボキシル基の少なくとも１つが残存
し、従つて変曲点もそれに応じ減少した曲線を示
す。このような状態でなお半当量点電位が−
350mV以上の酸強度を示すものであれば本発明
に好都合に使用せられる。 尚前記湾曲点で示される半当量点電位が２つ以
上存在する場合、最も大きい半当量点電位でもつ
て多塩酸の酸強度が判断せられる。 酸成分としてはなお、(C)その多の多塩基酸およ
び／または−塩基酸も所望により存在せしめられ
るが、かかる酸としてはポリエステル樹脂の酸成
分として通常使用せられる任意の多塩基酸、例え
ばコハク酸（およびその酸無水物）、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸などが脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩基酸
などが用いられる。さらにまた安息香撒ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などがモノカルボン酸も分子量調
整目的で加えることができる。これら酸成分と反
応せしめられる多価アルコール成分は何ら特別な
ものでなく、従来からポリエステルの形成に通常
使用されているものの中から適宜選択され、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、ソルビトール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどの１種あるい
は数種の組合わせが用いられる。既に述べた如
く、本発明の酸制御変性ポリエステル樹脂はその
全酸成分の10〜80モル％が、前記の飽和脂環族多
塩基酸(A)により占められ、且つ樹脂酸価を発現す
るカルボキシル基の50〜100モル％が(B)の多塩基
酸に基づくものとされることによりカルボキシル
基種類のが制御されていなくてはならない。とい
うのは飽和脂環族多塩基酸が酸成分の10モル％未
満であると耐候性が向上せず、逆に80モル％をこ
えると耐薬品性が劣る傾向があり好ましくない
し、また樹脂酸価を発現するカルボキシル基の割
合として前記特定の酸強度を示す多塩基酸量が10
モル％未満では光沢や硬化性が不足し本発明目的
を達成し得ぬからである。 また特に好ましく態様において、ポリエステル
樹脂の樹脂酸価は１〜20、樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の50〜100モル％は上記の非水電位
差滴定での半当量点電位で表わして特定酸強度を
示す多塩基酸に由来せしめるべきである。 本発明方法においては既に述べた如く、(A)多塩
基酸と(C)多塩基酸および／または−塩基酸、およ
び場合によつては(B)多塩基酸の一部と多価アルコ
ールとから、先づポリエステルプレポリマ−が作
られ、次に(B)多塩基酸の全部、あるいは残りの(B)
多塩基酸が後入れで加えられエステル化を続行す
ることにより、酸制御変性ポリエステル樹脂が作
られる。第１段ならびに第２段反応における(B)多
塩基酸の使用量は、(B)多塩基酸の官能基数(f)、樹
脂の酸価(N)、樹脂重量(W)、樹脂酸価を発現する全
カルボキシル基中に占める(B)多塩基酸に由来する
カルボキシル基の所望のモル％(x)および後入れ(B)
多塩基酸の反応率(P)により変わるが前述の式によ
り(B)の後入れ量（b₁モル）を決定し、次に(B)の最
終モル数ｂとb₁モルの差から第１段における(B)の
使用量をきめればよい。尚前記の式で、後入れ時
の(B)の反応率％Ｐとあるのは、後入れに使用せら
れる(B)のカルボキシル基の何％が反応すれば該多
塩基酸がエステル化反応によりポリエステル鎖に
確実に組みこまれるかを示す値であつて、例えば
無水フタル酸のような二塩基酸では50％以上、ト
リメリツト酸の如き三塩基酸では約34％以上とい
うことになる。 多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応は
常法により行われそれ自体何ら特殊な操作を必要
とするものではない。尚好ましい具体例に於て、
本発明の第１段でのポリエステルプレポリマーは
樹脂酸価０〜10まで、また第２段のエステル化は
樹脂酸価１〜20まで反応が族けられる。また樹脂
の数平均分子量に関しては通常の塗料用ポリエス
テル樹脂の分子量範囲であればよい。 このようにして、酸成分の10〜80モル％が飽和
脂環族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の50〜100モル％は、樹脂酸価を発
現する状態で排水電位差滴定での半当量点電位が
−350mV以上を示す多塩基酸(B)に基づく酸制御
変性ポリエステル樹脂が作られるので、これを常
法に従つて溶剤で適当粘度まで希釈しワニス化す
る。 かくして得られる酸制御変性ポリエステル樹脂
組成物はメラミン樹脂と配合した場合、極めて良
好な硬化性を示し、しかも耐候性その他オイルフ
リーポリエステルの有する長所の全てをそなえた
塗膜を与えるので自動車用塗料の樹脂ビヒクルと
して極めて有用である。 実施例 １ 酸成分の50モル％がヘキサヒドロ無水フタル酸
で樹脂酸価８を発現するカルボキシル基の75％が
イソフタル酸に基づく酸制御変性ポリエステル樹
脂を含む組成物の製法。 酸制御変性ポリエステル樹脂Ａの組成 ヘキサヒドロ無水フタル酸 77.4部（0.5モル） イソフタル酸 66.48部（0.4モル） アジピン酸 14.62部（0.1モル） トリメチロームプロパン 25.61部 ネオペンチルグリコール 52.67部 1.6−ヘキサンジオール55.40部 292.18 イソフタル酸後入れ量（b₁モル）の計算 樹脂設計値 樹脂設計値 Ｎ＝8.0 ポリエステル樹脂重量Ｗ＝259.3 イソフタル酸官能基数 ｆ＝２ 後入れイソフタル酸の反応率Ｐ＝90％ 樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占める
イソフタル酸に由来するカルボキシル基のモル％
ｘ＝75 から前記式によりb₁＝0.139モル（23.05部）を得
た。加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精
留塔および温度計を備えた反応層に上記６種の反
応原料、但しイソフタル酸は66.48−23.05＝43.43
部、を仕込み加熱する。原料が融解し撹拌が可能
となれば撹拌を開始し、反応槽温度を230℃まで
昇温させる。ただし160℃から230℃までは３時間
かけて一定昇温速度で昇温させる。生成する縮合
水は系外へ溜去する。230℃に達したら保温し、
保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキシロー
ルを５部徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り
替え、反応を続ける。樹脂酸価2.0（Ｍ＝8.0（１−
75／100））に達したら反応を終了し、100℃まで反応 槽温度を冷却し、ポリエステルプレポリマーＡ−
Ｉが得られる。次に、後入れイソフタル酸23.05
部（0.139モル）を反応槽内に仕込み反応槽温度
を210℃まで昇温する。ただし190℃から210℃ま
で昇温する。ただし190℃から210℃まで１時間か
けて一定昇温速度で昇温させ、生成する縮合水は
系外へ溜去する。210℃に達したら保温し、反応
を続ける。樹脂酸価8.0に達したら反応を終了し
冷却する。冷却後キシロール106.1部を加えて酸
制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａが得られる。こ
の溶液Ａの不揮発分は70.1％、ワニス粘度（ガー
ドナー、温度25℃）はZ₁、樹脂酸価8.1であつた。
得られたポリエステルポリマーＡ−Ｉと酸制御変
性ポリエステル樹脂溶液Ａのピリジン溶液で水酸
化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定試薬とし
非水電位差滴定を行い、滴定曲線を第１図に示し
た。同図から明らかな如く、ポリエステルプレポ
リマーＡ−Ｉ（２）の半等量点（Ｒ）電位は−
400mVであり、これは表１中の酸成分がヘキサ
ヒドロ無水フタル酸のみから得られるポリエステ
ル樹脂の半当量点電位と一致していることから、
ポリエステルプレポリマーＡ−Ｉの樹脂酸価2.0
を発現するカルボキシ基の種類はヘキサニドロ無
水フタル酸に基づくものであることが確認され
た。ところが、酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
Ａの滴定曲線１には２つの変曲点が存在し、電位
の高い方から半当量点（Ｐ、Ｑ）電位は−
313mV、405mVであり、これは表１中の酸成分
がそれぞれイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸のみから得られるポリエステル樹脂の半等量
点電位−310、−400mVとよく一致している。従
つて、得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
Ａの樹脂酸価8.1を発現する酸種は、イソフタル
酸とヘキサヒドロ無水フタル酸からなり、その比
は75／25で樹脂設計値通り（ｘ＝75％）樹脂酸価
を発現するカルボキシル基の種類が制御されてい
ることが確認された。

【表】 この酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａを下記
の塗料配合に基づき通常の方法でクリヤー塗料を
作成し塗装素材上にバーコーターNo.．50で塗装し
熱風乾燥機で140℃、120℃の温度でそれぞれ30分
間焼きつけた。 表−２ 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 100部 ユーバン128（注１） 50 （注１）三井東圧化学（株）製メラミン樹脂 この塗膜のゲル分率の結果第１表に示す。 実施例 ２〜５ 第１表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｂ〜Ｆを実施例１と同様な方法
で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示
す。尚この得られた各種酸制御変性ポリエステル
樹脂溶液Ｂ〜Ｆを用い表−２の塗料配合に基づき
実施例１と同様な方法で塗料を形成し、塗装素材
上に塗装した。 それぞれの塗膜のゲル分率の結果を第１表に示
す。 比較例 １〜３ 第１表に示す樹脂組成に基づき、樹脂酸価を発
現するカルボキシル基の種類の制御されていない
変性ポリエステル樹脂溶液Ｇ〜Ｉを前量仕込み法
により通常のエステル化反応で製造した。それら
のワニス特数値を第１表に示す。この得られた各
種変性ポリエステル溶液Ｇ〜Ｉを用い表−２の塗
料配合に基づき実施例１と同様な方法で塗料を作
成し、塗装素材上に塗装した。 それぞれの塗膜のゲル分率の結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 試験方法 ゲル分率……ソツクスレー抽出器にて、抽出溶
媒アセトン／メタノール＝１／１（wt比）、70℃
×５時間抽出を行ない、その後乾燥機にて120℃
×30分乾燥させデシケータにて冷却する。冷却
後、重量を測定しゲル分率を計算する。 実施例 ７〜８ 第２表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｊ〜Ｋを実施例１と同様方法で
製造した。それらのワニス特数値を第２表に示
す。尚得られた各種酸制御変性ポリエステル樹脂
溶液Ｊ〜Ｍを用い表−２の塗料配合に基づき実施
例１と同様方法で塗料を作成し、素材上に塗装い
た。それぞれの塗膜のゲル分率の結果を第２表に
示す。 比較例 ４ 第２表に示す樹脂形成に基づき、樹脂酸価を発
現するカルボキシル基の種類の制御されていない
変性ポリエステル樹脂溶液Ｎを通常法により製造
した。ワニス特数値を第２表に示す。得られた変
性ポリエステル樹脂溶液Ｎを用い表−２の塗料配
合に基づき実施例１と同様方法で塗料を作り、素
材上に塗装した。この塗膜のゲル分率の結果を第
２表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリエステルプレ
ポリマ−Ａ−１２と酸制御変性ポリエステル樹脂
溶液Ａ１の非水電位差滴定により滴定曲線。（縦
軸に電位を、横軸に水酸化ｎ−テトラブチルアン
モニウム滴定試薬を用いての滴定量を示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)飽和脂環族多塩基酸、(B)無水フタル酸、イ
   ソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリツト
   酸、無水ピロメリツト酸からなる郡より選ばれ
   る、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定で
   の半当量点電位が−350mV以上を示す、芳香族
   多塩基酸、および(C)所望により存在せしめられる
   その他の多塩酸および／または一塩基酸からなる
   酸成分と、多価アルコール成分とからなり、樹脂
   酸価が１〜２のオイルフリーポリエステル樹脂で
   あつて、全酸成分の10〜80モリ％を(A)多塩基酸が
   占め、且つ樹脂酸価を発現するカルボキシル基の
   50〜100モル％が(B)多塩基酸に基づくものである
   塗料用オイルフリーポリエステル樹脂組成物。 ２ 酸成分が(A)飽和脂環族多塩基酸ａモル、(B)無
   水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水
   トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸からなる郡
   より選ばれる、樹脂酸価を発現する状態で排水電
   位差滴定での半当量電位が−350mV以上を示す、
   芳香族多塩基酸ｂモル、および(C)その他の多塩基
   酸および／または一塩基酸Ｃモル、但しａ＋ｂ＋
   ｃ＝1.0モル、 10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ×100≦80モル％０≦Ｃモル からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の
   50〜100モル％が(B)多塩基酸に基づくものである
   塗料用オイルフリーポリエステル樹脂を、 (A)の多塩基酸ａモル、(B)の多塩基酸（ｂ−b₁）、
   および(C)の多塩基酸および／または一塩基酸Ｃモ
   ル、但しb₁モルはｂモルに等しいかあるいはそれ
   以下の値であつて下記式で決定される(B)の後入れ
   モル量 b₁＝ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｐ／10
   0 ここにＮは樹脂酸価（樹脂固形分１ｇを中和す
   るに要するKOHmg数） Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは(B)の官能基数 Ｐは後入れ時の(B)の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占め
   る(B)のモル％で 50≦ｘ≦100 の範囲内で決定される数値 と多価アルコールをエステル化反多させて樹脂酸
   価Ｍ（但しＭ＝Ｎ（１−ｘ／100））のポリエステルプ レポリマーを得る工程、および前記ポリエステル
   プレポリマーと(B)の多塩基酸b₁モルとを樹脂酸価
   Ｎまでエステル化反応させる工程により製造する
   塗料用オイルフリーポリエステル樹脂組成物の製
   造法。 ３ 樹脂酸価Ｍが０〜10、樹脂酸価Ｎが１〜20、
   ｐが25〜99％である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。