JPS58219231A - 塗料用アルキド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用アルキド樹脂に関し
、さらに詳細には、特定のカルボン酸成分を用い、かつ
、無機または有機燐化合物を特定量縮合させた自動車の
上塗り塗料用樹脂に関する。

近年、省資源の観点から耐候性にすぐれた塗料の出現が
強く望まれており、とりわけ自動車業界においてはそう
した要求が強く、５〜６年に及ぶメンテナンス・フリー
の塗膜、つまり長期に亘って光沢感を有し、しかもワッ
クスかけした場合においてもワックスによる色落ちのな
い塗膜を有した塗料の出現が持たれており、これが塗料
業界における設定目標ともなっている。

従来より、自動車の上塗り塗料用樹脂としては、主にメ
タリック用にはアクリル系樹脂がメラミン・ホルムアル
デヒド樹脂と組み合わせられて、またソリッド・カラー
用には、やし油変性または合成脂肪酸変性の短油アルキ
ド樹脂が同様のメラミン樹脂と組み合わされて使用され
てきた。

しかし、これらの樹脂はいずれも高度の耐候性を有する
に至らず、とくに自動車用の上塗り塗料に用いる場合の
致命的欠陥ともなっている。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来型樹脂の欠点
を悉く解消させて、高度の耐候性を有すると共に、光沢
および硬化性にもすぐれた樹脂を得るべく鋭意研究した
結果、特開昭５７−３６１４９号公報に開示されている
如き特定のアルキド樹脂のブレンドになる塗料用樹脂組
成物について先に出願しているが、さらに研究を進めて
、自動車ソリッド・カラー用として特に有機顔料に対し
て分散性のすぐれた樹脂を見出すに及んで、本発明を完
成させた。

すなわち、本発明は脂環式カルボン酸対芳香族カルボン
酸のモル比が５０　：　５０〜’９５　：　５なる岡カ
ルボン酸の全樹脂中の含有率が少なくとも３０重量％で
あり、かつ、無機または有機燐化合物が全樹脂中に０．
１〜５重量％縮合された、油長が５０％以下で、かつ、
数平均分子量が１０００〜６０００なる塗料用アルキド
樹脂を提供するものである。

本発明者らは先の特開昭５７−３６１４９号公報に記載
されたように、屋外曝霞や促進耐候テストの上で高光沢
保持率を有する樹脂を得ることから始まり、さらに進ん
で、ルチル型酸化チタンなどで代表される無機顔料ある
いはキナクリドン系もしくはスレン系赤色顔料、アンザ
スロン系橙色顔料またはキノフタロン系黄色顔料などで
代表される有機顔料への吸着力にすぐれること、加えて
塗膜の劣化の促進因子である紫外線、熱、Ｗｌｓおよび
水分などから、これらの顔料を保護し、しかも樹脂自身
は上記した如き劣化。

エネルギーに対して抵抗力があるものでなければならぬ
ことが、この種のソリッド・カラー用の樹脂に耐候性を
向上させるための条件であることの結論を得た。

因に、上記した酸化チタンの表面は水酸基で覆われては
いるが、ひとたびかかる顔料が上記した如き劣化促進因
子たる紫外線、酸素または水分に接し、ないしはかかる
雰囲気中に保持されたさいには、これらの劣化エネルギ
ーによりラジカルを発生してｍａｔｌ自体の劣化にも及
び、さらにこの劣化を促進させるという作用をも有する
ものであり、本発明者らはこうした顔料に起因した樹脂
の劣化機構から、この劣化機構に基づく樹脂自体の崩壊
を予防するための方策として、無機または有機燐化合物
を縮合させた樹脂を顔料へ吸着せしめることが有効かつ
遡切な手段であることを見出したものであり、シクロヘ
キサン環を有するカルボン酸、つまり脂環式カルボン酸
と芳香族カルボン酸とのモル比が５０　：　５０〜９５
：５、好ましくは７０　：　３０〜９０：１０なる両カ
ルボン酸を必須の酸成分として用いて得られるアルキド
樹脂中に、有機燐化合物を０，１〜５重量％、好ましく
は０．２５〜２重量％なる範囲内で縮合せしめることに
より上述した如き目的に合致した樹脂が得られることを
も明らかにした。

縮合された無機または有機燐化合物の量がＯ，１重量％
未満である場合には樹脂の顔料への吸着力は弱く、本発
明の目的を達成しえなくなるし、逆に５重電％を越える
場合には、この吸着力が強すぎて塗料系がチキン性を帯
び、しかも樹脂自体も加水分解を受は易くなるので、い
ずれも好ましくない。

脂環式カルボン酸と芳香族カルボン酸とのモル比が５０
：５０を越えて脂環式のカルボン酸量が余りに少なくな
ると、十分な耐候性を発揮し得なくなるし、逆に９５：
５を越えるような比率にして芳香族カルボン酸量を余り
に少な　　　　□くすると、十分な光沢および鮮映性を
発揮し得なくなるので、いずれも好ましくない。

本発明において言う前記有機燐化合物とは、ホスフィン
酸を除いたすべての化合物を指称するが、そのうち特に
代表的なものを挙げれば次のようなものである。

たとえば一般式 で示される燐酸ジアルキルもしくは燐酸トリアルキル化
合物、あるいは一般式 〔但し、式中のＲは前出の通りである。〕で示される亜
燐酸ジアルキル化合物が有効であり、トリノチルホスフ
ェート、トリエチルポスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェートもしくは［スーパ
ーベッカミンＰ−１９８Ｊ（大日本インキ化学工業■製
の０１〜Ｃｓアルコールの燐酸エステル）；ジメチルホ
スファイト、ジメチルホスファイトまたは［アジトール
ＸＬ−１８０Ｊ　　（西ドイツ国ヘキスト社製の有機燐
化合物）などが有用である。

５− また、前記無機系燐化合物として代表的なものには燐酸
、亜燐酸、五酸化燐またはトリポリ燐酸などがあるが、
操作の上からは上記した有機燐化合物の使用が鳥かに望
ましい。

そして、かかる無機または有機燐化合物を樹脂中に縮合
せしめる方法としては、脂肪酸法では、反応初期から当
該化合物を投入せしめるのがよく、油洗ではアルコール
交換反応の終了直後に投入させてエステル化反応を行う
ことが望ましいが、アルキド樹脂の縮合反応の後半にお
いて付加せしめることを妨げるものではない。

ところで、本発明の樹脂として好ましい油長は５０％以
下、特に好ましくは５〜４０％である。５０％を越える
と得られる塗料の皮膜硬度が低くなるのみならず、顔料
の分散性も著しく劣るようになる。

他方、本発明の樹脂の分子量もまた重要な因子であり、
本発明において言う数平均分子量とは、次の計算式によ
り算出されるものであるが、但し、有機燐化合物だけは
この計算に含まれていない。

Ｍ　ｎ　＝Ｗ／　（Ｋ　−Ｐ）ｅ４　　　　　　　　　
（ｒＶ）この計算式はインターサイエンス・パブリソシ
ャーズ・６− ディビジーンズ・オブ・シロン・ワイリー・アンド・サ
ンズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ　ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙａｎｄ　５ｏｎｓ＞社から出版されたティ・シー・パ
ラトン（Ｔ、Ｃ。

Ｐａ　ｔ　ｔｏｎ）著「アルキド・レジン・テクノロジ
ー」　（“八１ｋｙｄＲｅｓｉｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”）の１１０頁に式１８として掲載されているもので
ある。

かくして算出された分子量が１０００未満の場合には塗
膜の硬度および耐薬品性が悪くなり、逆に６０００を越
える場合には、顔料に対する濡れが不良となって顔料の
保護作用が弱くなり、しかも高分子量となりすぎてスプ
レ一作業性が悪くなり、結局の処、実用性に欠けるもの
となるので、いずれも好ましくない。

ここで、当該アルキド樹脂について鮮述することにする
と、まず核成分の主体をなす前記脂環式カルボン酸とし
て代表的なものには、１．１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１．３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸ま
たはメチルへキサヒドロフタル酸などがあるが、このほ
か、必要に応じて４−タージャリーブデルシクロヘキサ
ンモノカルボン酸モしくはヘキサヒドロ安息香酸の如き
シクロヘキサン系モノカルボン酸とか、シクロヘキサン
系ポリカルボン酸も、さらにはこれらのメチルエステル
も同様に使用できる。

他方、前記芳香族カルボン酸として代表的なものには（
無水）フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸など
があるが、このほか、必要に応じて安息香酸、ｐ−ター
シセリーグチル安息香酸またはｐ−メチル安息香酸など
の如きモノカルボン酸も分子量調節剤として有効に使用
しうるし、さらに無水トリメリット酸または無水ピロメ
リット酸などの如きポリカルボン酸も、以上に記載され
た如き各種の酸成分と共に使用できる。

さらに、本発明のアルキド樹脂には以上に記述した酸以
外にもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水
ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸またはメチルシクロヘキセントリヵルボ
ン酸無水物などが使用できる。

次イテ、以上の酸成分と共に使用されるアルコール成分
としては特に制限はないが、そのうらでも代表的なもの
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブヂレングリｐ−ル、１．６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンデルグリコール、トリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、水添ビスフェノールＡ１グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール
などがある。

また、油脂成分として代表的なものには、やし油、水添
やし油、［カーデュラＥｌ　　（オランダ国シェル社製
のパーサティック酸のグリシジルエステル）またはオク
チル酸などがあり、このほかに、米ぬか油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、大豆油、ひまし油または脱水ひまし油など
も使用できる。

本発明のアルキド樹脂は、以上に掲げられた各種の原料
を用い、公知の製造方法に従って溶融法または溶剤法の
いずれかによって調製される。

かくして得られる本発明の樹脂は特に自動車ソリッド・
カラー用として使用され、高度の耐候性を有するのみな
らず、顔料分散性、耐ワックスかけ性、光沢および硬化
性にもすぐれた塗膜を与えるものである。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断りのない限り
、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 攪拌機、温度ｉ１、脱水トラップ付還流冷却器および窒
素ガス導入装置の付いた四ツ目フラスコに、３００部の
やし油、０．１５部の水酸化リヂウムおよび１３２部の
トリメチロールプロパンを仕込んで２５０℃で１時間ア
ルコール交換反応を行ったのち、さらに７７部のトリメ
チロールプロ９− パン、２０部の［スーパーベッカミンＰ−１９８Ｊ、９
４部のペンタエリスリトール、３５１部のへキサヒドロ
無水フタル酸、４４部の無水フタル酸、４９部のｐ−タ
ーシャリ−ブチル安息香酸および４０部のキシレンを加
えて１６０〜１８０℃に３時間保持させてから１８０℃
から２２０℃まで２時間を要して徐々に昇温させ、さら
に２２０℃で３時間脱水反応を行い、次いでキシレンで
不揮発分を６０％に調整して２５℃でのガードナー粘度
（１２＋下、これを１帖度」と略記する。）がＶで、酸
価が７，２で、かつ、水酸基価が７５なるアルキド樹脂
の溶液を得た。

実施例２ やし油の４００部、水酸化リヂウムの０４２部およびペ
ンタエリスリトールの１２３部を仕込んで２３０℃で１
時間アルコール交換反応を行ったのち、これにテレフタ
ル酸の１２ＮＨ１，１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸の２７５部、安息香酸の５２部、ペンタエリスリトー
ルの９５部、ネオペンチルグリコールの２５部およびキ
シレンの４０部と五酸化燐の５部との混合物を仕込んだ
以外は、実施例１と同様にして粘度Ｚ２〜Ｚ３、酸価５
．４および水酸基価６６なるアルキド樹脂の溶液を得た
。

実施例３ 「カーデュラＥ」の２６５部、ヘキサヒドロ無水フタル
−１〇− 酸（７）２９７８１１、イソフタル酸の１８４部、ペン
タエリスリトールの１２３部、ネオペンチルグリコール
の１５５部、ヘキサヒドロ安息香酸の５２部、［アジト
ールＸＬ−１８０Ｊの３０部およびキシレンの４０部を
用いて、すぐさま１６０〜１８０℃で３時間の脱水縮合
反応から始まり、以後は実施例１と同様にして粘度Ｔ−
Ｕ、酸価４．８および水酸基価６９なるアルキド樹脂の
溶液を得た。

実施例４ やし油脂肪酸の１４２部、イソフタル酸の１３０部、１
゜４−シクロヘキサンジカルボン酸の４０１部、トリメ
チロールプロパンの１９４部、ネオペンチルグリコール
の９５部、１．６−ヘキサンジオールの１６８部、キシ
レンの４０部および［スーパーベッカミンＰ　−１９８
ｊの４０部を用いて、実施例３と同様にして粘度Ｍ、酸
価６．０および水酸基価７２なるアルキド樹脂の溶液を
得た。

比較例１ やし油およびペンタエリスリトールの量をそれぞれ３８
０部および１５２部に増量し、かつ反応温度を２３０℃
に変更させた以外は、実施例１と同様にアルコール交換
反応を行ったのち、さらに無水フタル酸の３７６部、ペ
ンタエリスリトールの９４部、トリメチロールプロパン
の４８部、［スーパーベッカミンＰ　−１９８Ｊの４０
部およびキシレンの４０部を加えるように変更した以外
は、以後も実施例１と同様にして粘度Ｚ、酸価７３およ
び水酸基価４．２なるアルキド樹脂の溶液を得た。

比較例２ 「スーパーベッカミンＰ　−１’１８４の使用を一切欠
いた以外は、実施例１と同様にして粘度Ｕ、酸価６．０
および水酸基価７７なるアルキド樹脂の溶液を得た。

比較例３ やし油の３２０部、グリセリンの２２１部および水酸化
リチウムの０．１５部を仕込んで２３０℃で１時間アル
コール交換反応を行ったのち、これにエチレングリコー
ルの２９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の４８５部およ
びキシレンの４０部を加えるように変更させた以外は、
実施例１と同様にして粘度Ｒ−３．酸価４．６および水
酸基価６６なるアルキド樹脂の溶液を得た。

以上の各実施例および比較例で得られた各種のアルキド
樹脂を用いて、第１表に示される如き配合により、各別
に塗＄４ヲ１１製し、キシレン／［ツルペッツ＋００　
Ｊ　／　ｒブチル　　　□セロソルブｊ／ｎ−ブタノー
ル＝　４０／　３０／　２０／　１０　（容積比）なる
混合溶剤で、隘４フォード・カップで２３秒となるよう
に希釈し、次いでこれをエアー・スプレーで３０〜３５
μｍなる膜厚に塗装し、しかるのち１４（ｌで３０分間
焼付けを行って試験片を作成した。

それぞれの試験片について各種の塗膜性能試験を行った
。

それらの結果は、まとめて第２表に示１゜１３− （２）色落ち試験用の塗料配合 １４− 試験方法と判定評価基準 鮮　映　性：塗膜の表面状態を肉眼で判定◎−−−−優
　秀 〇−−−−良　好 Δ−−−−普　通 ×−可 ＸＸ−−−一不　可 光　　　沢：村上式光沢針によるＺ６０°反射率（％ｇ
表示硬　　　度：「三菱ユニ」鉛筆による“きずつき”
が、もはや起ることのない最小限の硬度を以て表示Ｈ＋
−−−−Ｈ〜２Ｈ Ｆ−−−−ＨＢ−Ｆ 耐　酸　性：５％Ｈ，２ＳＯ４水溶液を塗膜上に２〜３
滴落として一昼夜放置後の塗膜の１つや引け”度合で判
定 ◎−−−−優　秀 ○−−〜−良　好 Δ−−−−普　通 ×−可 ＸＸ−−−一不　可 耐ガソリン性：［０石ゴールド・ガソリン］に２時間浸
漬後の塗膜の着色および／または軟化度合で１６− 判定 ◎−−−−優　秀 〇−−−−良　好 八−普通 ×−可 ＸＸ−−一不　可 耐　候　性：促進耐候性の場合は、サンシャイン・ウエ
ザオメーターにそれぞれ１０００時間および１５００時
間かけたのちの光沢保持率（％）を以て表示 他方、屋外曝露の場合は、タイ国パンコク市郊外にそれ
ぞれ１年問および２年間曝露させたのちの光沢保持率（
％）を以て表示 ワックスによる色落ち：ネルの布に「テンオール」　（
米国ウィルソン社製カーワックス）を浸し、荷重３００
ｇで、それぞれ予め促進耐候試験および屋外曙ｌＩ試験
を行ったのちの塗膜を３０回ラビングせしめて布への着
色度合を以て判定顔料分散性：赤色顔料および黄色顔料
としては、それぞれ［ファストーゲン・スーパー・レッ
ドＢＮＪ　！ＰＣＷＩＯ％で、および［ファストーゲン
・イエロー４１９２Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製
１７− のベンズイミダシロン系顔料）をＰＷＣ１５％で用い、
サンドミルにて１時間練肉させたのちの塗料の構造粘性
の有無で判定 良　好−一一一粘性がないもの 不　良−一−−粘性があるもの 特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社１８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂環式カルボン酸対芳香族カルボン酸のモル比を５０　
   ：　５０〜９５：５として、この両カルボン酸を得られ
   る樹脂全体の３０重縦筒以上含有すると共に、無機また
   は有機燐化合物を得られる樹脂全体の０．１〜５重景縦
   筒合せしめた油長が５０％以下で、かつ、数平均分子竜
   が