JPH0322914B2 - - Google Patents
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- JPH0322914B2 JPH0322914B2 JP57155632A JP15563282A JPH0322914B2 JP H0322914 B2 JPH0322914 B2 JP H0322914B2 JP 57155632 A JP57155632 A JP 57155632A JP 15563282 A JP15563282 A JP 15563282A JP H0322914 B2 JPH0322914 B2 JP H0322914B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは、耐候性、塗膜の機械的性質、層間付着性に
優れ、特に硬化性の改善された、自動車等の上塗
り塗料として有用な塗料組成物に関するものであ
る。 近年自動車車体などの上塗り塗料として耐候
性、塗膜の機械的性質、層間付着性の良好なもの
が求められオイルフリーポリエステル／アミノア
ルデヒド樹脂系塗料が注目されている。しかしな
がら、かかる塗料はハジキが発生し易く塗装が難
しいこと、塗膜表面のツヤ感が劣ること、アミノ
樹脂との相溶性が悪いことなどの理由により自動
車車体などへの適用が困難とされていた。 そこで従来のオイルフリーポリエステル／アミ
ノ樹脂系塗料の有する長所を保持し、かつ塗装の
し難さ、塗膜のツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性
の悪さ等の欠点を改良する試みとして、オイルフ
リーポリエステルの酸成分に大量の飽和脂環族多
塩基酸を用いるとか、あるいは飽和脂環族多塩基
酸と共に芳香族多塩基酸を用いる提案がなされる
に至つた（特開昭56−20068号）。しかしながらこ
のような飽和脂環族酸変性ポリエステル（以下変
性ポリエステル樹脂と称する）を使用しても、ハ
ジキの発生、ツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性は
幾分改良されるという程度にすぎずそれら欠点を
克服するものとはいい難く、しかも飽和脂環族酸
変性による硬化性不足という新たな問題点を加わ
りとうてい実用には供し難いものであつた。 従つて本発明の目的は従来のオイルフリーポリ
エステル／アミノ樹脂系塗料の長所を具備し、変
性ポリエステルを用いることによつて新たに生じ
た硬化性不足を改善し、あわせて光沢、耐候性に
優れた塗料組成物を提供するにある。本発明者ら
の研究によれば、ポリエステル樹脂の酸成分とし
て飽和脂環族多塩基酸を含有せしめることは塗膜
の耐候性を改善するうえでは極めて有効な手段で
あるが、メラミン樹脂との硬化塗膜を作るさい初
期光沢が低く、また硬化性に劣る欠点があり、芳
香族多塩基酸を含有せしめると光沢や硬化性は優
れているが高度の耐候性を得ることは困難である
こと、飽和脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸の双
方を用い、耐候性、光沢、硬化性共に優れた樹脂
を得ようとしても飽和脂環族多塩基酸が反応性に
とぼしく、芳香族酸の方がより迅速にポリエステ
ル鎖中に組みこまれ、従つて樹脂酸価を発現する
カルボキシル基が非水溶媒で解離度の低い脂環式
カルボン酸で占められ、酸性度が弱くなり硬化
性、耐候性の改善は望み得ぬことが判明した。 そこで前記発明目的を達成するためには耐候性
改善のために変性ポリエステルとすることは当然
として、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種
類を制御し、そのうちの少なくともある程度は、
光沢、硬化性改善に有効な芳香族カルボン酸に基
づくものとすることが必要となる。本発明はかか
る知見に基づいて完成されたものである。すなわ
ち本発明に従えば (A)飽和脂環族多塩基酸、(B)樹脂酸価を発現する
状態で非水系電位差滴定で半当量点電位−350ｍ
Ｖ以上を示す多塩基酸、および(C)所望により存在
せしめられるその他の多塩基酸および／または−
塩基酸からなる酸成分と、多価アルコール成分と
の変性ポリエステル樹脂であつて、全酸成分の10
〜80モル％を(A)多塩基酸が占め、且つ樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の10〜100モル％が(B)多
塩基酸に基づくものである樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の種類の制御された変性ポリエステ
ル樹脂（以下酸制御変性ポリエステル樹脂と称す
る）60〜90重量％と、炭素数１〜４の１価アルコ
ールでエーテル化されたアミノホルムアルデヒド
樹脂40〜10重量％とからなる塗料用樹脂組成物が
提供せられる。 尚本願明細書中に於て、「樹脂酸価を発現する
カルボキシル基」なる語は「ポリエステル樹脂の
酸価を発現するカルボキシル基」を意味し、また
「樹脂酸価を発現する状態で」なる語は「酸成分
としてそれ単独を使用しポリエステル樹脂とした
状態でのカルボン酸」を意味するものとする。 なお「ポリエステル樹脂」なる語は「オイルフ
リーポリエステル樹脂、アルキド樹脂」を意味す
る。 ここに使用せられる酸制御変性ポリエステル樹
脂は、同一出願人の昭和57年９月３日付特許願(2)
（発明の名称：ポリエステル樹脂組成物ならびに
その製造法に記載されているように、(A)飽和脂環
族多塩基酸ａモル、(B)樹脂酸価を発現する状態で
非水系電位差滴定での半当量点電位−350ｍＶ以
上を示す多塩基酸ｂモル、 (C)その他の多塩基酸および／または−塩基酸ｃモ
ル、 （但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル、10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ× 100≦80モル％、０≦ｃモル）からなる変性ポリ
エステル樹脂を、 (A)の多塩基酸ａモル、 (B)の多塩基酸（ｂ−b1）モル、及び (C)の多塩基酸ｃモル、 但し、b1モルはｂモルに等しいかあるいはそれ
以下の値であつて、下記式で決定される(B)の後入
れモル量 Ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｐ／100 ここにＮは樹脂酸価（樹脂固型分１ｇを中和す
るに要するKOHmg数） Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは(B)の官能基数 Ｐは後入れ時の(B)の反応率（％） ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占め
る(B)のモル％で10≦ｘ≦100の範囲内で決定され
る数値 と多価アルコールをエステル化反応させて樹脂酸
価Ｍ（但しＭ＝Ｎ（１−ｘ／100））のポリエステルプ レポリマーを得る工程、および前記ポリエステル
プレポリマーと(B)の多塩基酸b1モルとを樹脂酸価
Ｎまでエステル化する工程により好都合に製造せ
られる。 上記方法を要約すると、酸制御変性ポリエステ
ル樹脂の製造に於て先づ反応性の弱い脂環族酸を
ポリエステル鎖にエステル結合で組みこんでおき
次に酸性度の比較的大きい多塩基酸(B)を後入れ
し、エステル化反応を続行して、変性ポリエステ
ル樹脂の樹脂酸価を発現するカルボキシル基の特
定割合をかかる(B)多塩基酸のカルボキシル基によ
り占めさせようとするものである。 尚酸成分中の飽和脂環族多塩基酸(A)の代表的な
ものとしてはシクロヘキサン環を有する脂環式カ
ルボン酸例えば１，１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，３シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、ヘキサヒドロトリメリツト酸およびそ
の酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルトリメリ
ツト酸およびその酸無水物などがあげられる。 樹脂酸価を発現する状態で非水系電位差滴定で
の半当量点電位−350ｍＶ以上を示す多塩基酸(B)
の代表的なものとしては無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、無水トリメリツト酸、無水
ピロメリツト酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、ナフタレン酸無水物などの
芳香族多塩基酸があげられる。かかる多塩基酸自
体は通常、非水系電位差滴定により電位−
TBAH滴定量曲線を求めると多段の変曲点を示
す曲線が得られるがポリエステル鎖に組みこまれ
た状態ではカルボキシル基の少なくとも１つが残
存し、従つて変曲点もそれに応じ減少した曲線を
示す。このような状態でなお半当量点電位が−
350ｍＶ以上の酸強度を示すものであれば発明目
的に対し好都合に使用せられる。 酸成分としてはなお、(C)その他の多塩基酸およ
び／または−塩基酸も所望により存在せしめられ
るが、かかる酸としてはポリエステル樹脂の酸成
分として通常使用せられる任意の多塩基酸、例え
ばコハク酸（およびその酸無水物）、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩基酸な
どが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調
整目的で加えることができる。これら酸成分と反
応せしめられる多価アルコール成分は何ら特別な
ものではなく、従来からポリエステルの形成に通
常使用されているものの中から適宜選択され、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルゴリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１種
あるいは数種の組合わせが用いられる。既に述べ
た如く、該酸制御変性ポリエステル樹脂はその全
酸成分の10〜80モル％が、前記の飽和脂環族多塩
基酸(A)により占められ、且つ樹脂酸価を発現する
カルボキシル基の10〜100モル％が(B)の多塩基酸
に基づくものとされることにより樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の種類が制御されていなくて
はならない。というのは飽和脂環族多塩基酸が酸
成分の10モル％未満であると耐候性が向上せず、
逆に80モル％をこえると耐薬品性が劣る傾向があ
り好ましくないし、また樹脂酸価を発現するカル
ボキシル基の割合として前記特定の酸強度を示す
多塩基酸量が10モル％未満では光沢や硬化性が不
足し本発明目的を達成し得ぬからである。 酸制御変性ポリエステル樹脂の実際の製法に当
つては、(A)多塩基酸と(C)多塩基酸および／または
−塩基酸、および場合によつては(B)各塩基酸の一
部と多価アルコールとから、先づポリエステルプ
レポリマーを作り、次に(B)多塩基酸の全部、ある
いは残りの(B)多塩基酸を後入れで加えエステルを
続行することにより、樹脂酸価を発現するカルボ
キシル基の種類の制御された変性ポリエステル樹
脂が作られる。第１段ならびに第２段反応におけ
る(B)多塩基酸の使用量は、(B)多塩基酸の官能基数
(f)、樹脂の酸価(N)、樹脂重量(W)、樹脂酸価を発現
する全カルボキシル基中に占める(B)多塩基酸に由
来するカルボキシル基の所望のモル％(x)および後
入れ(B)多塩基酸の反応率(P)により変わるが前述の
式により(B)の後入れ量（b1モル）を決定し、次に
(B)の最終モル数ｂとb1モルの差から第１段におけ
る(B)の使用量をきめればよい。尚前記の式で、後
入れ時の(B)の反応率％Ｐとあるのは、後入れに使
用せられる(B)のカルボン酸基の何％が反応すれば
該多塩基酸がエステル化反応によりポリエステル
鎖に確実に組みこまれるかを示す値であつて、例
えば無水フタル酸のような二塩基酸では50％以
上、トリメリツト酸の如き三塩基酸では約34％以
上ということになる。 多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応は
常法により行われそれ自体何ら特殊な操作を必要
とするものではない。尚好ましい具体例に於て、
第１段でのポリエステルプレポリマーは樹脂酸価
１〜135まで、また第２段のエステル化は樹脂酸
価１〜150まで反応が続けられる。また樹脂の数
平均分子量に関しては通常の塗料用ポリエステル
樹脂の分子量範囲であればよい。 このようにして、酸成分の10〜80モル％が飽和
脂環族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の10〜100モル％は、樹脂酸価を発
現する状態で非水電位差滴定での半当量点電位−
350ｍＶ以上を示す多塩基酸(B)に基づく酸制御変
性ポリエステル樹脂が得られる。 本発明に於いては、上記酸制御変性ポリエステ
ル樹脂が、炭素数１〜４の１価アルコールでエー
テル化されたアミノホルムアルデヒド樹脂、例え
ばメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂など
と配合せられる。 これら酸制御変性ポリエステル樹脂とアミノ樹
脂の配合割合については固型分重量比で一般に前
者60〜90重量％と後者40〜10重量％の間で選択さ
れるが、特に好ましい配合割合は前者70〜80重量
％と後者30〜20重量％である。 かかる組成物は耐候性に優れ、層間付着性、塗
膜の機械的性質などオイルフリーポリエステル塗
料組成物の長所を具備し、しかも変性ポリエステ
ル樹脂の樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種
類が制御されていて酸性度が大きいためアミノ樹
脂との硬化反応が良好に進行し、硬化性に優れて
いる特徴があり、自動車車体等の上塗り塗料用組
成物として極めて有用である。 以下、実施例ならびに比較例により本発明を説
明する。例文中「部」および「％」は特にことわ
りなき限り「重量部」および「重量％」を意味す
る。 合成例 １ 酸成分の50モル％がヘキサヒドロ無水フタル酸
で樹脂酸価８を発現する酸基の75モル％がイソフ
タル酸に基づく酸制御変性ポリエステル樹脂を含
む組成物の製法。 酸制御変性ポリエステル樹脂Ａの組成 ヘキサヒドロ無水フタル酸 77.4部（0.5モル） イソフタル酸 66.48部（0.4モル） アジピン酸 14.62部（0.1モル） トリメチロールプロパン 25.61部 ネオペンチルグリコール 52.67部 １，６−ヘキサンジオール 55.40部 292.18 イソフタル酸後入れ量（b1モル）の計算 樹脂設計値 樹脂酸価 Ｎ＝8.0 ポリエステル樹脂重量 Ｗ＝259.3 イソフタル酸官能基数 ｆ＝２ 後入れイソフタル酸の反応率Ｐ＝90％ 樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占め
るイソフタル酸に由来するカルボキシル基のモル
％ ｘ＝75 から前記式によりb1＝0.139モル（23.05部）を得
た。加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精
留塔および温度計を備えた反応槽に上記６種の反
応原料、但しイソフタル酸は66.48−23.05＝43.43
部、を仕込み加熱する。原料が融解し撹拌が可能
となれば撹拌を開始し、反応槽温度を230℃まで
昇温させる。ただし160℃から230℃までは３時間
かけて一定昇温速度で昇温させる。生成する縮合
水は系外へ溜去する。230℃に達したら保温し、
保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキシロー
ルを５部徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り
替え、反応を続ける。樹脂酸価2.0（Ｍ＝8.0（１−
75／100））に達したら反応を終了し、100℃まで反応 槽温度を冷却し、ポリエステルプレポリマーＡ−
Ｉが得られる。次に、後入れイソフタル酸23.05
部（0.139モル）を反応槽内に仕込み反応温度を
210℃まで昇温する。ただし190℃から210℃まで
１時間かけて一定昇温速度で昇温させ、生成する
縮合水は系外へ溜去する。210℃に達したら保温
し、反応を続ける。樹脂酸価8.0に達したら反応
を終了し冷却する。冷却後キシロール106.1部を
加えて樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類
を制御した酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａが
得られる。この溶液Ａの不揮発分は70.1％、ワニ
ス粘度（ガードナ、温度25℃）はZ1、樹脂酸価
8.1であつた。得られたポリエステルプレポリマ
ーＡ−Ｉと酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａの
ピリジン溶液で水酸化ｎ−テトラブチルアンモニ
ウムを滴定試薬とし非水電位差滴定を行い、滴定
曲線を第１図に示した。同図から明らかな如く、
ポリエステルプレエポリマーＡ−Ｉ２の半当量点
(R)電位は−400ｍＶであり、これは表１中の酸成
分がヘキサヒドロ無水フタル酸のみから得られる
ポリエステル樹脂の半当量点電位と一致している
ことから、ポリエステルプレポリマーＡ−Ｉの樹
脂酸価2.0を発現するカルボン酸種はヘキサヒド
ロ無水フタル酸に基づくものであることが確認さ
れた。ところが、酸制御変性ポリエステル樹脂溶
液Ａの滴定曲線１には２つの変曲点が存在し、電
位の高い方から半当量点（Ｐ、Ｑ）電位は−313
ｍＶ、−405ｍＶであり、これは表１中の酸成分が
それぞれイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸のみから得られるポリエステル樹脂の半当量点
電位−310、−400ｍＶとよく一致している。従つ
て、得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ
の樹脂酸価8.1を発現する酸種は、イソフタル酸
とヘキサヒドロ無水フタル酸からなり、その比は
75／25で樹脂設計値通り（ｘ＝75％）樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の種類が制御されている
ことが確認された。
くは、耐候性、塗膜の機械的性質、層間付着性に
優れ、特に硬化性の改善された、自動車等の上塗
り塗料として有用な塗料組成物に関するものであ
る。 近年自動車車体などの上塗り塗料として耐候
性、塗膜の機械的性質、層間付着性の良好なもの
が求められオイルフリーポリエステル／アミノア
ルデヒド樹脂系塗料が注目されている。しかしな
がら、かかる塗料はハジキが発生し易く塗装が難
しいこと、塗膜表面のツヤ感が劣ること、アミノ
樹脂との相溶性が悪いことなどの理由により自動
車車体などへの適用が困難とされていた。 そこで従来のオイルフリーポリエステル／アミ
ノ樹脂系塗料の有する長所を保持し、かつ塗装の
し難さ、塗膜のツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性
の悪さ等の欠点を改良する試みとして、オイルフ
リーポリエステルの酸成分に大量の飽和脂環族多
塩基酸を用いるとか、あるいは飽和脂環族多塩基
酸と共に芳香族多塩基酸を用いる提案がなされる
に至つた（特開昭56−20068号）。しかしながらこ
のような飽和脂環族酸変性ポリエステル（以下変
性ポリエステル樹脂と称する）を使用しても、ハ
ジキの発生、ツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性は
幾分改良されるという程度にすぎずそれら欠点を
克服するものとはいい難く、しかも飽和脂環族酸
変性による硬化性不足という新たな問題点を加わ
りとうてい実用には供し難いものであつた。 従つて本発明の目的は従来のオイルフリーポリ
エステル／アミノ樹脂系塗料の長所を具備し、変
性ポリエステルを用いることによつて新たに生じ
た硬化性不足を改善し、あわせて光沢、耐候性に
優れた塗料組成物を提供するにある。本発明者ら
の研究によれば、ポリエステル樹脂の酸成分とし
て飽和脂環族多塩基酸を含有せしめることは塗膜
の耐候性を改善するうえでは極めて有効な手段で
あるが、メラミン樹脂との硬化塗膜を作るさい初
期光沢が低く、また硬化性に劣る欠点があり、芳
香族多塩基酸を含有せしめると光沢や硬化性は優
れているが高度の耐候性を得ることは困難である
こと、飽和脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸の双
方を用い、耐候性、光沢、硬化性共に優れた樹脂
を得ようとしても飽和脂環族多塩基酸が反応性に
とぼしく、芳香族酸の方がより迅速にポリエステ
ル鎖中に組みこまれ、従つて樹脂酸価を発現する
カルボキシル基が非水溶媒で解離度の低い脂環式
カルボン酸で占められ、酸性度が弱くなり硬化
性、耐候性の改善は望み得ぬことが判明した。 そこで前記発明目的を達成するためには耐候性
改善のために変性ポリエステルとすることは当然
として、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種
類を制御し、そのうちの少なくともある程度は、
光沢、硬化性改善に有効な芳香族カルボン酸に基
づくものとすることが必要となる。本発明はかか
る知見に基づいて完成されたものである。すなわ
ち本発明に従えば (A)飽和脂環族多塩基酸、(B)樹脂酸価を発現する
状態で非水系電位差滴定で半当量点電位−350ｍ
Ｖ以上を示す多塩基酸、および(C)所望により存在
せしめられるその他の多塩基酸および／または−
塩基酸からなる酸成分と、多価アルコール成分と
の変性ポリエステル樹脂であつて、全酸成分の10
〜80モル％を(A)多塩基酸が占め、且つ樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の10〜100モル％が(B)多
塩基酸に基づくものである樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の種類の制御された変性ポリエステ
ル樹脂（以下酸制御変性ポリエステル樹脂と称す
る）60〜90重量％と、炭素数１〜４の１価アルコ
ールでエーテル化されたアミノホルムアルデヒド
樹脂40〜10重量％とからなる塗料用樹脂組成物が
提供せられる。 尚本願明細書中に於て、「樹脂酸価を発現する
カルボキシル基」なる語は「ポリエステル樹脂の
酸価を発現するカルボキシル基」を意味し、また
「樹脂酸価を発現する状態で」なる語は「酸成分
としてそれ単独を使用しポリエステル樹脂とした
状態でのカルボン酸」を意味するものとする。 なお「ポリエステル樹脂」なる語は「オイルフ
リーポリエステル樹脂、アルキド樹脂」を意味す
る。 ここに使用せられる酸制御変性ポリエステル樹
脂は、同一出願人の昭和57年９月３日付特許願(2)
（発明の名称：ポリエステル樹脂組成物ならびに
その製造法に記載されているように、(A)飽和脂環
族多塩基酸ａモル、(B)樹脂酸価を発現する状態で
非水系電位差滴定での半当量点電位−350ｍＶ以
上を示す多塩基酸ｂモル、 (C)その他の多塩基酸および／または−塩基酸ｃモ
ル、 （但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル、10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ× 100≦80モル％、０≦ｃモル）からなる変性ポリ
エステル樹脂を、 (A)の多塩基酸ａモル、 (B)の多塩基酸（ｂ−b1）モル、及び (C)の多塩基酸ｃモル、 但し、b1モルはｂモルに等しいかあるいはそれ
以下の値であつて、下記式で決定される(B)の後入
れモル量 Ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｐ／100 ここにＮは樹脂酸価（樹脂固型分１ｇを中和す
るに要するKOHmg数） Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは(B)の官能基数 Ｐは後入れ時の(B)の反応率（％） ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占め
る(B)のモル％で10≦ｘ≦100の範囲内で決定され
る数値 と多価アルコールをエステル化反応させて樹脂酸
価Ｍ（但しＭ＝Ｎ（１−ｘ／100））のポリエステルプ レポリマーを得る工程、および前記ポリエステル
プレポリマーと(B)の多塩基酸b1モルとを樹脂酸価
Ｎまでエステル化する工程により好都合に製造せ
られる。 上記方法を要約すると、酸制御変性ポリエステ
ル樹脂の製造に於て先づ反応性の弱い脂環族酸を
ポリエステル鎖にエステル結合で組みこんでおき
次に酸性度の比較的大きい多塩基酸(B)を後入れ
し、エステル化反応を続行して、変性ポリエステ
ル樹脂の樹脂酸価を発現するカルボキシル基の特
定割合をかかる(B)多塩基酸のカルボキシル基によ
り占めさせようとするものである。 尚酸成分中の飽和脂環族多塩基酸(A)の代表的な
ものとしてはシクロヘキサン環を有する脂環式カ
ルボン酸例えば１，１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，３シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、ヘキサヒドロトリメリツト酸およびそ
の酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルトリメリ
ツト酸およびその酸無水物などがあげられる。 樹脂酸価を発現する状態で非水系電位差滴定で
の半当量点電位−350ｍＶ以上を示す多塩基酸(B)
の代表的なものとしては無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、無水トリメリツト酸、無水
ピロメリツト酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、ナフタレン酸無水物などの
芳香族多塩基酸があげられる。かかる多塩基酸自
体は通常、非水系電位差滴定により電位−
TBAH滴定量曲線を求めると多段の変曲点を示
す曲線が得られるがポリエステル鎖に組みこまれ
た状態ではカルボキシル基の少なくとも１つが残
存し、従つて変曲点もそれに応じ減少した曲線を
示す。このような状態でなお半当量点電位が−
350ｍＶ以上の酸強度を示すものであれば発明目
的に対し好都合に使用せられる。 酸成分としてはなお、(C)その他の多塩基酸およ
び／または−塩基酸も所望により存在せしめられ
るが、かかる酸としてはポリエステル樹脂の酸成
分として通常使用せられる任意の多塩基酸、例え
ばコハク酸（およびその酸無水物）、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩基酸な
どが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調
整目的で加えることができる。これら酸成分と反
応せしめられる多価アルコール成分は何ら特別な
ものではなく、従来からポリエステルの形成に通
常使用されているものの中から適宜選択され、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルゴリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１種
あるいは数種の組合わせが用いられる。既に述べ
た如く、該酸制御変性ポリエステル樹脂はその全
酸成分の10〜80モル％が、前記の飽和脂環族多塩
基酸(A)により占められ、且つ樹脂酸価を発現する
カルボキシル基の10〜100モル％が(B)の多塩基酸
に基づくものとされることにより樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の種類が制御されていなくて
はならない。というのは飽和脂環族多塩基酸が酸
成分の10モル％未満であると耐候性が向上せず、
逆に80モル％をこえると耐薬品性が劣る傾向があ
り好ましくないし、また樹脂酸価を発現するカル
ボキシル基の割合として前記特定の酸強度を示す
多塩基酸量が10モル％未満では光沢や硬化性が不
足し本発明目的を達成し得ぬからである。 酸制御変性ポリエステル樹脂の実際の製法に当
つては、(A)多塩基酸と(C)多塩基酸および／または
−塩基酸、および場合によつては(B)各塩基酸の一
部と多価アルコールとから、先づポリエステルプ
レポリマーを作り、次に(B)多塩基酸の全部、ある
いは残りの(B)多塩基酸を後入れで加えエステルを
続行することにより、樹脂酸価を発現するカルボ
キシル基の種類の制御された変性ポリエステル樹
脂が作られる。第１段ならびに第２段反応におけ
る(B)多塩基酸の使用量は、(B)多塩基酸の官能基数
(f)、樹脂の酸価(N)、樹脂重量(W)、樹脂酸価を発現
する全カルボキシル基中に占める(B)多塩基酸に由
来するカルボキシル基の所望のモル％(x)および後
入れ(B)多塩基酸の反応率(P)により変わるが前述の
式により(B)の後入れ量（b1モル）を決定し、次に
(B)の最終モル数ｂとb1モルの差から第１段におけ
る(B)の使用量をきめればよい。尚前記の式で、後
入れ時の(B)の反応率％Ｐとあるのは、後入れに使
用せられる(B)のカルボン酸基の何％が反応すれば
該多塩基酸がエステル化反応によりポリエステル
鎖に確実に組みこまれるかを示す値であつて、例
えば無水フタル酸のような二塩基酸では50％以
上、トリメリツト酸の如き三塩基酸では約34％以
上ということになる。 多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応は
常法により行われそれ自体何ら特殊な操作を必要
とするものではない。尚好ましい具体例に於て、
第１段でのポリエステルプレポリマーは樹脂酸価
１〜135まで、また第２段のエステル化は樹脂酸
価１〜150まで反応が続けられる。また樹脂の数
平均分子量に関しては通常の塗料用ポリエステル
樹脂の分子量範囲であればよい。 このようにして、酸成分の10〜80モル％が飽和
脂環族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の10〜100モル％は、樹脂酸価を発
現する状態で非水電位差滴定での半当量点電位−
350ｍＶ以上を示す多塩基酸(B)に基づく酸制御変
性ポリエステル樹脂が得られる。 本発明に於いては、上記酸制御変性ポリエステ
ル樹脂が、炭素数１〜４の１価アルコールでエー
テル化されたアミノホルムアルデヒド樹脂、例え
ばメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂など
と配合せられる。 これら酸制御変性ポリエステル樹脂とアミノ樹
脂の配合割合については固型分重量比で一般に前
者60〜90重量％と後者40〜10重量％の間で選択さ
れるが、特に好ましい配合割合は前者70〜80重量
％と後者30〜20重量％である。 かかる組成物は耐候性に優れ、層間付着性、塗
膜の機械的性質などオイルフリーポリエステル塗
料組成物の長所を具備し、しかも変性ポリエステ
ル樹脂の樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種
類が制御されていて酸性度が大きいためアミノ樹
脂との硬化反応が良好に進行し、硬化性に優れて
いる特徴があり、自動車車体等の上塗り塗料用組
成物として極めて有用である。 以下、実施例ならびに比較例により本発明を説
明する。例文中「部」および「％」は特にことわ
りなき限り「重量部」および「重量％」を意味す
る。 合成例 １ 酸成分の50モル％がヘキサヒドロ無水フタル酸
で樹脂酸価８を発現する酸基の75モル％がイソフ
タル酸に基づく酸制御変性ポリエステル樹脂を含
む組成物の製法。 酸制御変性ポリエステル樹脂Ａの組成 ヘキサヒドロ無水フタル酸 77.4部（0.5モル） イソフタル酸 66.48部（0.4モル） アジピン酸 14.62部（0.1モル） トリメチロールプロパン 25.61部 ネオペンチルグリコール 52.67部 １，６−ヘキサンジオール 55.40部 292.18 イソフタル酸後入れ量（b1モル）の計算 樹脂設計値 樹脂酸価 Ｎ＝8.0 ポリエステル樹脂重量 Ｗ＝259.3 イソフタル酸官能基数 ｆ＝２ 後入れイソフタル酸の反応率Ｐ＝90％ 樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占め
るイソフタル酸に由来するカルボキシル基のモル
％ ｘ＝75 から前記式によりb1＝0.139モル（23.05部）を得
た。加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精
留塔および温度計を備えた反応槽に上記６種の反
応原料、但しイソフタル酸は66.48−23.05＝43.43
部、を仕込み加熱する。原料が融解し撹拌が可能
となれば撹拌を開始し、反応槽温度を230℃まで
昇温させる。ただし160℃から230℃までは３時間
かけて一定昇温速度で昇温させる。生成する縮合
水は系外へ溜去する。230℃に達したら保温し、
保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキシロー
ルを５部徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り
替え、反応を続ける。樹脂酸価2.0（Ｍ＝8.0（１−
75／100））に達したら反応を終了し、100℃まで反応 槽温度を冷却し、ポリエステルプレポリマーＡ−
Ｉが得られる。次に、後入れイソフタル酸23.05
部（0.139モル）を反応槽内に仕込み反応温度を
210℃まで昇温する。ただし190℃から210℃まで
１時間かけて一定昇温速度で昇温させ、生成する
縮合水は系外へ溜去する。210℃に達したら保温
し、反応を続ける。樹脂酸価8.0に達したら反応
を終了し冷却する。冷却後キシロール106.1部を
加えて樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類
を制御した酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａが
得られる。この溶液Ａの不揮発分は70.1％、ワニ
ス粘度（ガードナ、温度25℃）はZ1、樹脂酸価
8.1であつた。得られたポリエステルプレポリマ
ーＡ−Ｉと酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａの
ピリジン溶液で水酸化ｎ−テトラブチルアンモニ
ウムを滴定試薬とし非水電位差滴定を行い、滴定
曲線を第１図に示した。同図から明らかな如く、
ポリエステルプレエポリマーＡ−Ｉ２の半当量点
(R)電位は−400ｍＶであり、これは表１中の酸成
分がヘキサヒドロ無水フタル酸のみから得られる
ポリエステル樹脂の半当量点電位と一致している
ことから、ポリエステルプレポリマーＡ−Ｉの樹
脂酸価2.0を発現するカルボン酸種はヘキサヒド
ロ無水フタル酸に基づくものであることが確認さ
れた。ところが、酸制御変性ポリエステル樹脂溶
液Ａの滴定曲線１には２つの変曲点が存在し、電
位の高い方から半当量点（Ｐ、Ｑ）電位は−313
ｍＶ、−405ｍＶであり、これは表１中の酸成分が
それぞれイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸のみから得られるポリエステル樹脂の半当量点
電位−310、−400ｍＶとよく一致している。従つ
て、得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ
の樹脂酸価8.1を発現する酸種は、イソフタル酸
とヘキサヒドロ無水フタル酸からなり、その比は
75／25で樹脂設計値通り（ｘ＝75％）樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の種類が制御されている
ことが確認された。
【表】
合成例 ２〜５
第１表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｂ〜Ｅを合成例１と同様な方法
で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示
す。 合成例 ６〜７ 第１表に示す樹脂組成に基づき、樹脂酸価を発
現するカルボキシル基の種類の制御されていない
変性ポリステル樹脂溶液Ｆ、Ｇを全量仕込み法に
より通常のエステル化反応で製造した。それらの
ワニス特数値を第１表に示す。 なお下記第１表大び第３表の各ポリエステル樹
脂の排水電位差滴定での半当量点電位を示せば合
成例１、４、８、９ではイソフタル酸と同じ−
310ｍＶ；．合成例２，５では無水フタル酸と同
じ−290ｍＶ；合成例３では無水トリメリツト酸
と同じ−240ｍＶで各々(B)多塩基酸を後入れする
ことにより樹脂酸価を発現するカルボキシル基の
種類と量が制御されている。これに対し合成例
６、７、10で折角イソフタル酸を用いても、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等と共に合成に利用してい
て後入れを行なつていないため、得られた樹脂の
半当量点電位はいづれも−400ｍＶとヘキサヒド
ロ無水フタル酸のものと同じ値をカルボキシル基
に示している。
エステル樹脂溶液Ｂ〜Ｅを合成例１と同様な方法
で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示
す。 合成例 ６〜７ 第１表に示す樹脂組成に基づき、樹脂酸価を発
現するカルボキシル基の種類の制御されていない
変性ポリステル樹脂溶液Ｆ、Ｇを全量仕込み法に
より通常のエステル化反応で製造した。それらの
ワニス特数値を第１表に示す。 なお下記第１表大び第３表の各ポリエステル樹
脂の排水電位差滴定での半当量点電位を示せば合
成例１、４、８、９ではイソフタル酸と同じ−
310ｍＶ；．合成例２，５では無水フタル酸と同
じ−290ｍＶ；合成例３では無水トリメリツト酸
と同じ−240ｍＶで各々(B)多塩基酸を後入れする
ことにより樹脂酸価を発現するカルボキシル基の
種類と量が制御されている。これに対し合成例
６、７、10で折角イソフタル酸を用いても、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等と共に合成に利用してい
て後入れを行なつていないため、得られた樹脂の
半当量点電位はいづれも−400ｍＶとヘキサヒド
ロ無水フタル酸のものと同じ値をカルボキシル基
に示している。
【表】
実施例 １
前記合成例１で得た酸制御変性ポリエステル樹
脂溶液Ａを表−２、３、４、５の分散配合により
顔料分散を行い、ホワイト、弁柄、シヤニンブル
ー、アンスラキノンレツド分散ペーストを作成し
た。 表−２ ホワイト分散配合 チタン白（注１） 60部 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 25 ソルベツソ100（注２） 15 分散剤（注３） 0.05 100.5 表−３ 弁柄分散配合 弁柄（注４） 50部 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 30 ソルベツソ100 20 分散剤 0.05 100.5 表−４ シヤニンブルー分散配合 シヤニンブルー（注５） 20 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 56 ソルベツソ100 30 分散剤 0.05 100.5 表−５ アンスラキノンレツド分散配
合 アンスラキノンレツド（注６） 16 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 34 ソルベツソ100 50 分散剤 0.05 100.5 （注１）堺化学(株)チタンR5N （注２）エツソスタンダード石油(株)製混合溶媒 （注３）信越シリコン(株)KF−69 10％溶液 （注４）利根産業(株)天陽弁柄 501 （注５）大日本インキ(株) フアーストゲンブルー700−３ （注６）チバガイギー社クロモフタルレツド
A3B 得られた各原色分散ペーストを表−６、７の配
合によりホワイト色、レツド色塗料を作成した。 注７：サンモント社モダフロー50％溶液 表−６ ホワイト色配合 ホワイト分散ペースト 100 ブルー分散ペースト 0.2 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 60 メラミン樹脂 32.3 ｎ−ブタノール ２ トリエチルアミン 0.2 表面調整剤（注７） 0.4 195.1 表−７ レツド色配合 レツド分散ペースト 62 弁柄分散ペースト 35 ホワイト分散ペースト ３ 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 115 メラミン樹脂 57 ｎ−ブタノール ５ トリエチルアミン 0.5 表面調整剤 0.5 278.0 これら２つの塗色塗料をトリオール10部、ソル
ベツソ100 20部、ソルベツソ150（エツソスタンダ
ード石油(株)製混溶媒）50部、酢酸ブチルエステル
20部からなる希釈溶剤で希釈し、23秒／No.４フオ
ードカツプ（20℃）に調整し、spc−１ダル鋼板
にリン酸亜鉛処理、カチオン電着、中塗塗装した
塗膜上に前記粘度調整済み上塗り塗料スプレー塗
装し、一定時間後140℃で30分間焼付けた。得ら
れたそれぞれの塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性
能試験結果を第２表に示す。（ただし、ゲル分率
に関しては120℃×30分焼付けた塗膜についても
測定した） 実施例 ２−５ 前記合成例２〜５で得られた酸制御変性ポリエ
ステル樹脂溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、実施例１
の表−２〜５の分散配合により各原色分散ペース
トを作成し、続いて、表−６、７の塗料配合（た
だし、酸制御変性ポリエステル樹脂溶液はそれぞ
れＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いる）によりホワイト色、
レツド色塗料を作成した。これらの塗色塗料を実
施例１と同様に塗装し、得られた塗膜のゲル分
率、耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示す。 比較列 １、２ 前記合成例６、７で得られた変性ポリエステル
樹脂溶液Ｆ、Ｇを用い実施例１の表−２〜５の分
散配合により各原色分散ペーストを作成し、続い
て表−６、７の塗料配合（ただし、酸制御変性ポ
リエステル樹脂溶液はそれぞれ変性ポリエステル
樹脂溶液Ｆ，Ｇを用いる）によりホワイト色、レ
ツド色塗料を作成した。これらの塗色塗料を実施
例１と同様に塗装し、得られた塗膜のゲル分率、
耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示す。
脂溶液Ａを表−２、３、４、５の分散配合により
顔料分散を行い、ホワイト、弁柄、シヤニンブル
ー、アンスラキノンレツド分散ペーストを作成し
た。 表−２ ホワイト分散配合 チタン白（注１） 60部 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 25 ソルベツソ100（注２） 15 分散剤（注３） 0.05 100.5 表−３ 弁柄分散配合 弁柄（注４） 50部 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 30 ソルベツソ100 20 分散剤 0.05 100.5 表−４ シヤニンブルー分散配合 シヤニンブルー（注５） 20 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 56 ソルベツソ100 30 分散剤 0.05 100.5 表−５ アンスラキノンレツド分散配
合 アンスラキノンレツド（注６） 16 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 34 ソルベツソ100 50 分散剤 0.05 100.5 （注１）堺化学(株)チタンR5N （注２）エツソスタンダード石油(株)製混合溶媒 （注３）信越シリコン(株)KF−69 10％溶液 （注４）利根産業(株)天陽弁柄 501 （注５）大日本インキ(株) フアーストゲンブルー700−３ （注６）チバガイギー社クロモフタルレツド
A3B 得られた各原色分散ペーストを表−６、７の配
合によりホワイト色、レツド色塗料を作成した。 注７：サンモント社モダフロー50％溶液 表−６ ホワイト色配合 ホワイト分散ペースト 100 ブルー分散ペースト 0.2 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 60 メラミン樹脂 32.3 ｎ−ブタノール ２ トリエチルアミン 0.2 表面調整剤（注７） 0.4 195.1 表−７ レツド色配合 レツド分散ペースト 62 弁柄分散ペースト 35 ホワイト分散ペースト ３ 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ 115 メラミン樹脂 57 ｎ−ブタノール ５ トリエチルアミン 0.5 表面調整剤 0.5 278.0 これら２つの塗色塗料をトリオール10部、ソル
ベツソ100 20部、ソルベツソ150（エツソスタンダ
ード石油(株)製混溶媒）50部、酢酸ブチルエステル
20部からなる希釈溶剤で希釈し、23秒／No.４フオ
ードカツプ（20℃）に調整し、spc−１ダル鋼板
にリン酸亜鉛処理、カチオン電着、中塗塗装した
塗膜上に前記粘度調整済み上塗り塗料スプレー塗
装し、一定時間後140℃で30分間焼付けた。得ら
れたそれぞれの塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性
能試験結果を第２表に示す。（ただし、ゲル分率
に関しては120℃×30分焼付けた塗膜についても
測定した） 実施例 ２−５ 前記合成例２〜５で得られた酸制御変性ポリエ
ステル樹脂溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、実施例１
の表−２〜５の分散配合により各原色分散ペース
トを作成し、続いて、表−６、７の塗料配合（た
だし、酸制御変性ポリエステル樹脂溶液はそれぞ
れＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いる）によりホワイト色、
レツド色塗料を作成した。これらの塗色塗料を実
施例１と同様に塗装し、得られた塗膜のゲル分
率、耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示す。 比較列 １、２ 前記合成例６、７で得られた変性ポリエステル
樹脂溶液Ｆ、Ｇを用い実施例１の表−２〜５の分
散配合により各原色分散ペーストを作成し、続い
て表−６、７の塗料配合（ただし、酸制御変性ポ
リエステル樹脂溶液はそれぞれ変性ポリエステル
樹脂溶液Ｆ，Ｇを用いる）によりホワイト色、レ
ツド色塗料を作成した。これらの塗色塗料を実施
例１と同様に塗装し、得られた塗膜のゲル分率、
耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
合成例 ８〜10
第３表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｈ、Ｉ、Ｊを合成例１と同様方
法で製造した。それらのワニス特数値を第３表に
示す。
エステル樹脂溶液Ｈ、Ｉ、Ｊを合成例１と同様方
法で製造した。それらのワニス特数値を第３表に
示す。
【表】
【表】
実施例 ６〜７
前記合成例８、９で得られた酸制御変性ポリエ
ステル樹脂溶液Ｈ、Ｉを用い、実施例１の表−２
〜５の分散配合により各原色分散ペーストを作成
し、続いて表−６，７の塗料配合（ただし酸制御
変性ポリエステル樹脂溶液はそれぞれＨ、Ｉを用
いる）によりホワイト色、レツド色塗料を作成し
た。これらの塗色塗料を実施例１と同様に塗装
し、得られた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能
試験結果を第４表に示す。 比較例 ３ 前記合成例10で得られた変性ポリエステル樹脂
溶液Ｊを用いた実施例１の表−２〜５の分散配合
により各原色分散ペーストを作成し、続いて、表
−６，７の塗料配合（ただし酸制御変性ポリエス
テル樹脂溶液は変性ポリエステル樹脂溶液Ｊを用
いる）によりホワイト色、レツド色塗料を作成し
た。これらの塗色塗料を実施例１と同様に塗装
し、得られた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能
試験結果を第４表に示す。
ステル樹脂溶液Ｈ、Ｉを用い、実施例１の表−２
〜５の分散配合により各原色分散ペーストを作成
し、続いて表−６，７の塗料配合（ただし酸制御
変性ポリエステル樹脂溶液はそれぞれＨ、Ｉを用
いる）によりホワイト色、レツド色塗料を作成し
た。これらの塗色塗料を実施例１と同様に塗装
し、得られた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能
試験結果を第４表に示す。 比較例 ３ 前記合成例10で得られた変性ポリエステル樹脂
溶液Ｊを用いた実施例１の表−２〜５の分散配合
により各原色分散ペーストを作成し、続いて、表
−６，７の塗料配合（ただし酸制御変性ポリエス
テル樹脂溶液は変性ポリエステル樹脂溶液Ｊを用
いる）によりホワイト色、レツド色塗料を作成し
た。これらの塗色塗料を実施例１と同様に塗装
し、得られた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能
試験結果を第４表に示す。
【表】
【表】
＊＊…若干変色
尚試験方法及び評価基準は夫々前述させる通り
である。
尚試験方法及び評価基準は夫々前述させる通り
である。
第１図は実施例１で得られたポリエステルプレ
ポリマーＡ−１２と酸制御変性ポリエステル樹脂
溶液Ａ１の非水電位差滴定による滴定曲線。（縦
軸に電位を、横軸に水酸化ｎ−テトラブチルアン
モニウム滴定試薬を用いての滴定量を示す）。
ポリマーＡ−１２と酸制御変性ポリエステル樹脂
溶液Ａ１の非水電位差滴定による滴定曲線。（縦
軸に電位を、横軸に水酸化ｎ−テトラブチルアン
モニウム滴定試薬を用いての滴定量を示す）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 飽和脂環族多塩基酸ａモル、 (B) 無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタル酸無水物から選ばれる樹
脂酸価を発現する状態での非水電位差滴定で半
当量点電位−350ｍＶ以上を示す多塩基酸（ｂ
−b1）モル、および (C) その他の多塩基酸および／または一塩基酸Ｃ
モル（但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル、０≦Ｃモル、 10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ×100≦80モル％； b1≦ｂでb1は下記式により計算せられる(B)多
塩基酸の後入れモル数、 b1≦Ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｐ／
100 Ｎはポリエステル樹脂酸価（樹脂固形分１ｇ
を中和するに要するKOHのmg数）、Ｗはポリエ
ステル樹脂重量、ｆは(B)多塩基酸の官能基数、
Ｐは後入れ時の(B)多塩基酸の反応率（％）、Ｘ
はポリエステル樹脂酸価を発現するカルボキシ
ル基に占める(B)多塩基酸のモル％で10≦Ｘ≦
100の範囲内で決定される数値） と多価アルコールをエステル化反応させて樹脂酸
価Ｍ（但しＭ＝Ｎ（１−Ｘ／100））のポリエステル
プレポリマーを得、次に前記ポリエステルプレポ
リマーと(B)多塩基酸b1モルとを樹脂酸価Ｎまでエ
ステル化することにより製造せられる。酸成分の
10〜80モル％が飽和脂環族塩基酸からなり、樹脂
酸価を発現するカルボキシル基の10〜100モル％
が樹脂酸価を発現する状態での非水電位酸滴定で
半当量点電位−350ｍＶ以上を示す多塩基に基づ
くものであるポリエステル樹脂と60〜90重量％、 炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化さ
れたアミノ・ホルムアルデヒド樹脂40〜10重量％
からなる塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (6)
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