JPH0440447A - ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に関し、更に詳しくは、ガラス支持体と乳
剤層との接着性が改良されたハロゲン化銀感光材料に関
するものである。

〔従来の技術および発明の背景〕

ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料は寸度
安定性に優れるため、精密度が要求されるＩＣ用のフォ
トマスクやＣＲＴのシャドーマスク、ハードフレーム、
各種デイスプレー関係のフォトマスクとして用いられて
いる。かかるハロゲン化銀写真感光材料は十分に洗浄さ
れたガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布して形
成されるが、ガラス支持体に直接ハロゲン化銀乳剤層を
塗布すると、乳剤層と支持体との接着が悪く、現像処理
中や乾燥後に乳剤層が支持体から剥がれてしまう。

従って実用上は乳剤層を塗布する前に、無機クロム化合
物や有機シラン化合物、有機チタン化合物を含有する下
引層を設けることや、これらの化合物をハロゲン化銀乳
剤層中に含有させることが行なわれている。しかしこれ
らの化合物を用いても必ずしも十分な接着性が得られず
、現像処理時にハロゲン化銀乳剤層の一部が支持体から
剥離することがある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ガラス支持体上のハロゲン化銀乳剤層
が現像処理時に剥離しないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤、
シランカップリング剤および平均粒径３０ｍμ以下のコ
ロイダルシリカを含有することを特徴とする写真感光材
料によって達成される。

以下本発明について詳述する。

本発明に用いるシランカップリング剤は好ましくは下記
一般式で表される化合物である。

＼ ゝ（χ）ｎ　　−Ｒ＋ａ 式中、Ｘは酸素原子またば−０−ＣＯ−を表わず。

Ｒ＋、＋、　Ｒ’＋□、Ｒ１３およびＲＩ４は各々、ハ
ロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４の
少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原子、エポキシ基
、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基またはアミン
基を含む。ｎ、ｎ’およびｎ　″は各々０または１を表
し、ｎ＋ｎ’＋ｎ″は少なくとも１である。

」二記一般式［１〕において、ＲＩＩ〜Ｒ１４で表され
るハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等が挙げられ、炭化水素基は、それぞ
れ飽和、不飽和の鎖状および環状を含み、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）、アルケニ
ル基（例えばビニル、アリル等）、アリール基（例えば
フェニル、トリル等）等が挙げられる。

ＲＩ　Ｉ〜ＲＩ４の少なくとも１つが有する二重結合は
Ｃ−Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル基、
メタクリロイド基、ヒニルカルポニルアミノ基、イソプ
ロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、酸無水
物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカルボニ
ルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子は例え
ばハロアシルアミノ基のような形で導入されてもよい。

以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例
を示すが、これらに限定できるものではない。

Ｃｔｌ：＋ ＣＩ＋２＝ＣＣＯＣ＋１１６Ｓｉ　（ＯＣＨｚ）：＋＼
１ Ｃ！（２＝ＣＨ５ｔＣｊ２３ Ｃ）１ｚ＝ｃＨ３ｉ（ＯＣｚｌ１４０ＣＨ：＋）＋ＣＬ
　＝ＣｔｌＳｉ　（ＯＣｚＨｓ）　３Ｃ１１２＝ＣＨ３
ｉ　（ＯＣＨ３）　３１（ＪＣＪｂＳｉ　（ＯＣ２１１
＋、）　３Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ３Ｈ６（ＯＣＨ３）　３ｔｌ
ｓ０３ｔ１４Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｃｔｌ３ （１２）　　　　　ＨＪＣＪＪＩＩＣ：＋１１６Ｓｉ　
（ＯＣｔｈ）　３Ｈ３ ＨｚＮＣｚｔｌＪＨＣ３１１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３一般
式〔Ｉ〕で表される化合物は特公昭４８３５６５号に記
載されている方法で合成することができ、また東しシリ
コン（１４３やチッソ■から市販品として入手すること
もできる。

シランカップリング剤は、ハロゲン化銀乳剤層、下引層
、保護層等のいずれの親水性コロイド層に添加してもよ
い。好ましいのはシランカップリング剤をハロゲン化銀
乳剤に含有させて塗布するか、シランカップリング剤を
下引層に含有させて塗布する態様であり、より好ましい
のはシランカップリング剤を下引層に含有させて塗布す
る態様である。

該化合物をハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層へ
添加する場合は、水、低級アルコール、アセトン等に溶
解して添加することが好ましい。

該化合物の塗布量はＩ〜５０ｍｇ／ｒｄの範囲が好まし
く、１０〜］−００ｍｇ／　ｒｒｒの範囲がさらに好ま
しい。

本発明に用いられるコロイダルシリカは平均粒径が３０
ｍμ以下であり、好ましくは１０ｍμ以下である。これ
らのコロイダルシリカはたとえば口広化学０１から市販
品として容易に入手することができる。コロイダルシリ
カはハロゲン化銀乳剤層、下引層、保護層のいずれの親
水性コロイド層に添加してもよい。好ましいのはコロイ
ダルシリカをハロゲン化銀乳剤層又は下引層に含有させ
て塗布する態様であり、より好ましいのは下引層に含有
させて塗布する態様である。下引層に含有させる場合は
、下引層の親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく
、ゼラチンとコロイダルシリカの重量比が１：１〜１：
６の範囲であることが好ましい。コロイダルシリカの塗
布量は５〜１００ｍｇ／ボ、好ましくは１０〜５０ｍｇ
／ｒｒｆである。コロイダルシリカとシランカップリン
グ剤の使用比率ば１：１０〜１０：１の範囲が好ましく
、１３〜３：１の範囲がさらに好ましい。また下引層の
膜厚は乾燥膜厚で０，０５μｍ〜１の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができ、また、ハロゲン
化銀粒子の粒径および粒径分布に制限はなく、ハロケン
化銀組成が塩化銀５０モル％以」−１沃化銀１０モル％
以下の塩臭化銀または塩沃臭化銀で、粒径が０．１〜１
゜０μｍの乳剤、および沃化銀が８モル％以下の沃臭化
銀で粒径が０．１μｍ以下の乳剤も用いることができる
。

本発明に用いるガラス支持体は、ガラス組成において特
に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミ
ガラス等が好ましい。

該支持体は、前記有機シリコン化合物による表面処理お
よび親水性コロイド層用塗布液の塗布の前に予め表面が
脱グリースされ、親水性を改善する前処理がなされてい
ることが好ましい。また、支持体の端面ば研磨されたも
のが取扱い上好ましい。

本発明の感光材料は、ガラス支持体に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつコロイダルシリカおよ
び一般式ＣＩ）で表される化合物を含有するものであり
、核層の他に必要に応じて乳剤層の」二に保護層、乳剤
層の下に下引層等を設けることができる。また、下引層
と乳剤層の間にハレーション防止層を設けることもでき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜塩鉛、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び
鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金
属増感法などを単独で又は組み合わせて用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、分光増感することができ
る。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又
は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有さ
せることができる。

本発明の感光材１′４の写真乳剤層は、感度１−昇、コ
ン１−ラスト」−昇、又は現像促進の目的でポリアルキ
レンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等の
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルボリン類、４級
アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体等を含んでもよい。

本発明の感光）Ａ料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に粒径０．５〜１０μｍのシリ
カ又はポリメチルメタクリレート粒子の如きマント剤を
用いることができる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してい
な側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コイロト層に用いられてもよい。

本発明に用いられる下引層及び乳剤層等のバインダーと
してはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイ１−も用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、セラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソープ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ボＩＪ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、
ポリヒニルビラヅール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理セラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン加
水分解物も用いることができる。

本発明に用いられる下引層にはハレーション防止の目的
で染料を含有してもよい。染料の添加法としては接着良
化剤のコロイダルシリカに吸着させる方法で、バインダ
ー中に固体分散させる方法、媒染剤により固定する方法
などがある。下塗層を２層にしてＦ層に接着良化剤、上
層にハレーション防止染料を含有させることもてきる。

本発明に用いられる下引層又はその他の親水性コロイド
層には種々の界面活性剤を含んでもよい。

例えばザボニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ト誘導体（例えばポリエチレングリコル、ポリエチレン
グリニ１−ル／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキ・１ノコ−−−チル４１又は
ポリエチレングリコールアルキｙ１．アリールエーテル
類、ポリエチレンゲタコール−［ステル類、ボ１１エチ
Ｌ／ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ１ζ、ア
ルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イ
オン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルヘンセンスルフォン酸塩、アル
キルナフクレンスルフメン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ〜アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン どのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル類、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなとの
複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環
を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ千オ
ン界面活性剤を用いることができる。

本発明の下引層又はその他の親水性コロイド層には、無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロＪ１など
）、アルテヒ＋；’ｒ、ｉ（ポルノ、アルデヒド、グリ
オキザール、ゲルタールアルデヒド゛など）、Ｎメチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールシメチルヒ
ダンＩ−インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシオキサンなど）、活性ビニル化合物（］、３．
５−１−リアクリロイルへキザヒ（Ｉニア−ｓ　−１−
リアジン、１３−ビニルスルボニル−２−プロパツール
など）、活性ハロケン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ５−１−リアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または絹み合わせて用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例〕 塗布液の調製 （ハロゲン化銀乳剤の調製） 沃化銀２モル％、臭化銀９８モル％から成る平均粒径０
．０６μｍのりツブマン型ハロゲン化恨乳剤を常法に従
って物理熟成、脱塩し、チオ硫酸すＩ−リウムおよび塩
化金（ＩＩＩ）酸を添加して化学ν）成した。増感色素
として下記化合物Ａ−１、イラジェーション防止剤とし
て下記化合物Ａ−２、硬膜剤として１，２−ヒス（ビニ
ルスルホニルアセＩ・アミド）エタン、安定剤として／
Ｉ　−Ｌ、　Ｆワキシー６−メチル−１，３，３ａ、７
−テ１へラザインデン、カブリ防止剤として１−フェニ
ル−５メルカプトテトラゾールおよびコロイダルシリカ
を加えてハロゲン化銀乳剤を調製した。この乳剤の銀濃
度は５％、ゼラチン濃度は８％であった。

化合物Ａ−１ 化合物１３−１ 化合物Ａ−２ 化合物−２ ＯＯＨ ＯＯＣｔｈ ｍ：ｎ＝４：６（モル比） （バッキング液の調製） 下記組成のバッキング液を調製した。

化合物−３ Ｃ１（３ （下引液の調製） 下記の組成の下引液Δ〜Ｆを調製した。

（本発明）（〃）（〃） コロイダルソリカニ 口広化学製ストテックス−ＸＳ 界面活性剤Ｃ，−１ ＣＩＩ２ＣＯＯＣＩＩ□ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４１１９Ｃ
ＩＩ　ＣＯＯＣ１１□Ｃ１１（Ｃ２＋１５）Ｃ４Ｈ１０
ａＮａ （処理液の調製） 下記の組成の現像液および定着液を調製した。

〈現像液〉 ハイドロキノン モノメチル−ｐ−アミノフェノ ザルフェ−１〜 無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カリウム 臭化カリウム 水で１０００雁とした 〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液） 亜硫酸すトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリうム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ｇ ル ｇ ０　ｇ 　０　ｇ ｏ、　５ｇ ０ｍ１ ７ｇ ６、５ｇ ｇ ｇ １３．６ｇ ７ｍ１ ４、７　ｇ 硫酸アルミニウム（Ａ　ｅ　２０３換算含量が８．１の
Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水
５００滅中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１Ｐに
仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像、定着、水洗の処理条件は下記の通りであった。

現　　　像 定　　　着 水　　　洗 乾　　　燥 □Ａ佃」１憫 ガラス支持体」二にバッキング液を塗布量１０ｃｃ／　
ｎ？となるようにバーコーク−で塗布し、感光材料のバ
ッキング層を設けた。次にバンキング層の反対面に塗布
量が５　ｃｃ　／　ｒｄとなるようにナプキンコーター
で下引液Ａ−Ｆを塗布した。さらに下引層が乾燥した後
にハロゲン化銀乳剤をスピンコーターで塗布銀量が２．
８ｇ／ｎ（になるように塗布した。このようにして下引
液Ａ−Ｆに対応する感５分 ５分 ２分 ２０°Ｃ ２０°Ｃ ２０°Ｃ 自然乾燥 光材料Ａ−Ｆを作製した。

磐叉材且■註血 このようにして得られた感光材料Ａ〜Ｆを５０°Ｃ１相
対湿度６０％中で６時間シーズニングした後、前記の現
像液へ２０°Ｃ１５分間浸漬し、乳剤膜が漏れた状態で
ビンセットの先端で乳剤膜を引掻いた後、指で表面を摩
擦し、ガラスとの接着性を評価した。

感光材料Ａおよびシランカップリング剤を含む感光材料
Ｂは著しく膜剥離が生じた。コロイダルシリカを含む感
光材料Ｃも１〜２ｍｍの幅の膜剥離が生じたが、シラン
カップリング剤とコロイダルシリカを併用した感光材料
り、Ｅ、Ｆは膜剥離が全く生ぜず良好であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄 事件の表示 発明の名称 ３、　補正をする者 事件との関係 平成２年特願第１４７９８５号 ガラス支持体を有するハロゲン化銀 写真感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ガラス支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層とシランカップリング剤および、平均粒径が３０ｍμ
   以下のコロイダルシリカを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。