JPH0441064B2

JPH0441064B2 -

Info

Publication number: JPH0441064B2
Application number: JP58076639A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Toshiki Aoi; Kazuo Takahashi; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-04-30
Filing date: 1983-04-30
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS59203247A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光の媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させピツトを形成するものや、熱可
塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。しかし、このような媒体では、保存によつて、
色素がマイグレーシヨンして、基体中に混入した
り、再凝集、再結晶したり、ブリードアウトを生
じて、書き込み感度が低下したり、読み出しの
Ｓ／Ｎ比が低下したりする不都合がある。特に、
記録後の高温下での保存によつて、ピツトが形成
し、読み出しのＳ／Ｎ比が大きく低下してしま
う。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、保存性が向上し、
特に記録後の高温保存によるＳ／Ｎ比の劣化が減
少した光記録媒体を提供することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち第１の発明は、樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上
に有する光記録媒体において、官能基を有する樹
脂の１種または２種以上と、芳香族環が縮合して
もよいインドール環を両端に有し、かつ官能基を
有するシアニン色素の１種または２種以上とを金
属系架橋剤によつて撹拌してなる樹脂−光吸収成
分を用いることを特徴とする光記録媒体である。また第２の発明は、樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体上
に有する光記録媒体において、官能基を有する樹
脂の１種または２種以上と、芳香族環が縮合して
もよいインドール環を両端に有し、かつ官能基を
有するシアニン色素の１種または２種以上とを金
属系架橋剤によつて架橋してなる樹脂−光吸収成
分と、樹脂成分および光吸収成分のうちの１種以
上とを併用して用いることを特徴とする光記録媒
体である。さらに第３の発明は、樹脂成分と光吸収成分とクエンチヤーとを含む
記録層を基体上に有する光記録媒体において、官
能基を有する樹脂の１種または２種以上と、芳香
族環が縮合してもよいインドール環を両端に有
し、かつ官能基を有するシアニン色素の１種また
は２種以上とを金属系架橋剤によつて架橋してな
る樹脂−光吸収成分を用いるか、あるいはこの樹
脂−光吸収成分と、樹脂成分および光吸収成分の
うちの１種以上とを併用して用いることを特徴と
する光記録媒体である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明における記録層は、樹脂−光吸収成分か
らなり、樹脂−光吸収成分として、官能基を有す
る樹脂の１種または２種以上と官能基を有する色
素の１種または２種以上とを金属系架橋剤によつ
て架橋してなるものを用いる。用いる樹脂および色素は、後述の金属系架橋剤
と反応する官能基を有するものであればよい。この場合、樹脂および色素の官能基は、水酸
基、カルボキシ基およびスルホン基のうちの１種
または２種以上であることが好ましい。なお、こ
れら官能基は、金属塩であつてもよい。そして、色素は、これら官能基を１〜４個特に
１〜３個程度、より好ましくは２個有するもので
あることが好ましい。用いる色素は、芳香族環が縮合してもよいイン
ドール環を両端に有するシアニン色素である。このようなシアニン色素のなかでは、下記式で
示されるものが好ましい。式 Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n 上記式において、ΨおよびΦは、芳香族環例え
ばベンゼン環、ナフタレン環、フエナントレン環
などが縮合してもよいインドール環をあらわす。これらΦおよびΨは、同一でも異なつていても
よいが、通常は同一のものであり、これらの環に
は、種々の置換基が結合していてもよい。なお、Φは、環中の窒素原子が＋電荷をもち、
Ψは、環中の窒素原子が中性のものである。これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜〔Φ〕で示されるものであることが
好ましい。なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁は、置換または非置換のアルキル
基またはアリール基である。このような環中の窒素原子に結合する基R₁の
炭素原子数には特に制限はない。また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン基、水酸基、
カルボキシ基等の官能基が置換するが、この他、
アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシオキ
シ基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、ハロゲン原子な
どであつてもよい。なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキルままはアリ
ール基であり、かつ−電荷をもつ。なお、R₁は、水酸基、カルボキシ基、スルホ
ン基で置換したアルキル基であり、これらの官能
基がR₁中に含まれることが好ましい。さらに、芳香族環が縮合してもよいインドール
環の３位には、２つの置換基R₂、R₃が結合する
ことが好ましい。この場合、３位に結合する２つ
の置換基R₂、R₃としてはアルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。そして、これらの
うちでは、炭素原子数１または２、特に１の非置
換アルキル基であることが好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、カルボキシ
基、スルホン基、水酸基の官能基の他、アルキル
基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基など
種々の置換基であつてよい。そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ）は、通
常、０または１〜４程度とされる。なお、ｐ、ｑ
が２以上であるとき、複数のR₄は互いに異なる
ものであつてよい。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかである
ことが好ましい。式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕ここに、Ｙは、水素原子または１価の表をわ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、シメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕が好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、ｐ−トルエンスルホニルアニオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニルアニオン等を挙げることがで
きる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。また、官能基は、前記R₁中に結合することが
好ましい。次に、本発明で用いる色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【表】このようなシアニン色素は、公知の方法に準じ
て容易に合成することができる。すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応するインドール環を表わす。）を、過剰の
例えばＡ−R₁−Ｉ（ここに、R₁はアルキル基また
はアリール基、Ａはスルホン基、カルボキシ基、
水酸基）とともに加熱して、AR₁をΦ′中の窒素原
子に導入してΦ−CH₃I^-を得る。次いで、これを
不飽和ジアルデヒドと酸無水物を用いて脱水縮合
すればよい。なお、ＡがOHであるときには、アセチル化体
がえられるため、メタノール等とエステル変換反
応を行い、フリーのOHとする。用いる樹脂としては、上記の官能基の１種以上
を複数個有するものであれば、特に制限はない。特に好適に用いることのできるものを以下に挙
げる。 (1) OH含有樹脂ニトロセルロース、アセチルセルロース、エ
チルセルロース、アセチルブチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース等のセルロースエス
テルないしその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチタラールポリビニルホルマール、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、アルキツド樹脂、ポリチロシン、ポリビニルヒドロキノン、ポリビニルベンジルヒドロキノン、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリアクリルヒドロキシアミド、ポリビニルメチロール、ポリ（ｐ−ヒドロキシエチル）スチレンあるいはこれらの共重合体、さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どエステル部分加水分解物等。 (2) COOH含有樹脂アクリル酸、メタクリル酸等の単独重合体あ
るいは他のモノマーとの共重合体、ないしこれ
らのエステルの部分加水分解物、無水マレイン酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリツト酸等と酢酸エチル等との他のモノ
マーとの共重合体等。 (3) SO₃H含有樹脂ポリスチレンスルホン酸等。なお、樹脂中の官能基の数は、くりかえし単位
あたり0.05〜４程度とされる。また、その分子量等には特に制限はない。このような樹脂は、色素＋樹脂に対し、５〜
50wt％程度用いられる。樹脂−光吸収成分は、これら樹脂と色素の１種
または２種以上、通常、１種ずつの架橋物であつ
てもよいが、これら樹脂と色素の１種または２種
以上、通常１種ずつと、上記の官能基を有する化
合物の１種または２種以上、通常１種との架橋物
であつてもよい。用いる化合物としては、上記の官能基を１つ以
上もつものであればよいが、特に多官能化合物で
あつて、架橋剤残基や色素残基間のスペーサーと
して機能するスペーサー成分を用いることが好ま
しい。スペーサー成分としては、下記のようなも
のが好適である。 (1) 多価アルコールエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，10−デカンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ｐ，p′−ジヒドロキシ−２，２
−ジシクロヘキシルプロパン、ビスフエノール
Ａ、ハイドロキノン、ｐ，p′−ビフエノール、
ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ポ
リエチレングリコール（ｎ＝２〜50）などのジ
アルコールや、グリセリン、ソルビトールなどや、グルユース、シユクロースなど、さらにはそ
の誘導体、例えば部分エステル、エーテルな
ど。 (2) ポリカルボン酸コハク酸、マロン酸、グルタノ酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などのジカルボン酸や、トリメリツト酸、ポリメリツト酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸など。これら樹脂＋色素とこれら化合物（スペーサー
成分）とは、通常、重量比で、１対0.01〜１にて
用いられる。このような色素と樹脂の１種または２種以上、
通常１種ずつと、上記の化合物の１種または２種
以上、通常１種は、金属系架橋剤によつて架橋さ
れる。用いる金属系架橋剤としては、チタン、ジルコ
ニウムまたはアルミニウムの有機化合物またはキ
レート化物であることが好ましい。これらのうち、特に好適なものとしては、下記
のようなものがある。 (1) チタンアルコキシドテトラ−ｉ−プロポキシチタン（TPT）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（TBT）、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタ
ン、テトラステアロキシチタン、 TPTポリマー（ｎ＝２〜10）、 TBTポリマー（ｎ＝２〜10）、トリブトキシステアロイルチタンポリマー
（ｎ＝２〜10）など。 (2) チタンキレートジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセト
ナート）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールア
ミナート）チタネート、ジヒドロキシ−ビス（ラクタート）チタネー
ト、（エチレングリコラート）チタンビス（ジオ
クチルフオスフエート）、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリ
コレート、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセト酢酸エチ
ル）チタネートなど。 β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカ
ルボン酸ないしそのエステルや塩、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性化合
物などを配位子とするもの。 (3) チタンアシレートオキソチタンビス（モノアンモニウムオキサ
レート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレー
ト、ｉ−プロポキシチタンジメタクリレート−ｉ
−ステアレート、ｉ−プロポキシチタントリス（４−アミノベ
ンゾエート）、ｉ−プロポキシチタントリス（ジオクチルフ
オスフエート）など。 (4) ジルコンアルコキシドテトラエトキシジルコネート、テトラ−ｉ−プロポキシジルコネート、テトラ−ｎ−プロポキシジルコネート、テトラ−ｎ−ブトキシジルコネート、テトラ−ｔ−ブトキシジルコネート、テトラ−（２−メチル）ブトキシジルコネー
ト、テトラ−（３−メチル）ペントキシジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルオキシジルコネートな
ど。 (5) ジルコンキレートジルコニウムテトラアセチルアセトナート等
の、 β−ジケトン例えば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘ
プタンジオンなど。ケトエステル例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ブチルなど、ヒドロキシカルボン酸ないしそのエステルや
塩例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アン
モニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、
サリチル酸エチル、サリチル酸フエニル、リン
ゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチ
ル、酒石酸エチルなどケトアルコール例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどアミノアルコール例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
モノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどエノール性活性水素化合物例えば、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルア
ミドなど等を配位子とするもの。 (6) ジルコン石けん例えば、ジルコニウム−２−エチルヘキソエート、ナ
フテン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなど。 (7) 酢酸ジルコニウム (8) アルミニウムアルコキシドアルミニウムイソプロピレートモノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロ
ピレートアルミニウムsec−ブチレートなど。 (9) アルミニウムキレートエチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム−モノ−アセチルアセトナート
ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エ
チルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシド−モノ−
エチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドオクトエート、アルミニウムオキシドステアレートなど、β
−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボ
ン酸ないしそのエステルや塩、ケトアルコー
ル、アミノアルコール、エノール性活性化号物
などを配位子とするもの。上記色素および樹脂と必要に応じスペーサー成
分の１種または２種以上ずつは、これら金属系架
橋剤によつて架橋される。架橋剤は樹脂と色素とスペーサー成分との総計
に対し、0.01〜20wt％、特に0.1〜10wt％程度用
いられる。架橋物を得るには、色素と樹脂と、必要に応じ
スペーサー成分と架橋剤の所定量ずつを溶媒中に
溶解し、室温〜50℃程度の温度で反応を生じさせ
てもよい。あるいは、より好ましい態様として、
これを塗布して、記録層として設層したのちに、
好ましくは加熱を施して架橋を行うのがよい。このとき、脱離したアルコールやキレート化剤
等は、蒸散させることもできる。このような架橋反応により、色素と樹脂とスペ
ーサー成分とは、−Ｏ−、−COO−、−SO₃−等を
介し、Ti、Zr、Alと結合する。そして、Ti、
Zr、Al原子には、２または４個のＭ−Ｏ−Ｃま
たはＭ−Ｏ−（COまたはSO₂）−Ｃ（ＭはTi、Zr、
Al）結合が生じることになる。そして、このよ
うな結合単位は複数個存在している。本発明の媒体の記録層は、このような架橋物か
らなるものであるが、記録層中には、別途、他の
樹脂成分および／または光吸収成分を含有するこ
ともできる。光吸収成分としては、上記のような官能基を有
する、あるいは有しない各種色素、とりわけ上記
のシアニン色素がある。また、これら色素の縮合物であつてもよい。例えば、−OH、−COOH、−SO₃H等の官能基の
１種以上を有する１個または２個以上有する色
素、特に上記シアニン色素の単独ないし共縮合
物、あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分との共縮合物がある。あるいは上記の官能基を有する色素、特に上記
シアニン色素を単独で、あるいはスペーサー成分
とともに金属系架橋剤で架橋したものであつても
よい。この架橋物は、塗膜中で上記の架橋を行う
とき副生するものである。さらに、樹脂成分として、上記のような樹脂、
あるいは他の樹脂が含有されていてもよい。好適に使用できる樹脂は、熱可塑性、自己酸化
性ないし解重合性のものであつて、例えば特願昭
58−15229号等に記載したものがある。また、色素同様、上記したような官能基をもつ
樹脂の縮合物ないし架橋物であつてもよい。樹脂
架橋物は、上記同様副生して混在することがある
ものである。なお、これら樹脂成分や光吸収成分は、一般
に、樹脂−光吸収成分に対し、20wt％以下の範
囲で含有される。さらに、第２の樹脂−光吸収成分として、樹脂
と色素、樹脂と色素と共縮合成分との縮合物など
が含有されていてもよい。このような記録層中には、さらに、クエンチヤ
ーが含有されることが好ましい。これにより、再生劣化が減少し、耐光性が向上
する。クネンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に色素が励起して一重項酸素が
生じたとき、一重項酸素から電子移動ないしエネ
ルギー移動をうけて励起状態となり、自ら基底状
態にもどるとともに、一重項酸素を三重項状態に
変換する一重項酸素クエンチヤーであることが好
ましい。一重項酸素クエンチヤーとしても、種々のもの
を用いることができるが、特に再生劣化が減少す
ること、そして色素との相溶性が良好であること
などから、遷移金属キレート化合物であることが
好ましい。この場合、中心金属としては、Ni、
Co、Cu、Mn等が好ましく、特に、下記の化合
物が好適である。 (1) アセチルアセトナートキレート系 Q1 Ni（）アセチルアセトナート Q2 Cu（）アセチルアセトナート Q3 Mn（）アセチルアセトナート Q4 Co（）アセチルアセトナート (2) ビスジチオ−α−ジケトン系ここに、R⁽¹⁾〜R⁽⁴⁾は、置換ないし非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは２
価の遷移金属原子を表わす。この場合、Ｍは−電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等と塩を形成してもよい。 Q5 Ni（）ジオベンジル Q6 Ni（）ジオチビアセチル (3) ビスフエニルジチオール系ここに、R⁽⁵⁾およびR⁽⁶⁾は、メチル基などの
アルキル基あるいはClなどのハロゲン原子等を
表わし、ＭはNi等の２価の遷移金属原子を表
わす。さらに、ａおよびｂは、それぞれ、０ま
たは４以下の整数である。また、上記構造のＭは−電荷をもつて、アニ
オンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下
には、さらに他の配位子が結合していてもよ
い。このようなものとしては、下記のものが市販
されている。 Q10 PA−1001（商品名三井東圧フアイン株
式会社製） Q11 PA−1002（同上） Q12 PA−1003（同上） Q13 PA−1005（同上） Q14 PA−1006（同上） Q15 Co−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム塩 Q16 Co−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム
塩 Q17 Ni−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオー
ル）テトラブチルアンモニウム塩 Q18 Ni−ビス（０−キシレン−４，５−ジチ
オール）テトラブチルアンモニウム塩 Q19 Ni−ビス（５−クロロベンゼン−１，２
−ジチオール）テトラブチルアンモニウ
ム塩 Q20 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラメチ
ルベンゼン−１，２ジチオール）テトラブ
チルアンモニウム塩 Q21 Ni−ビス（３，４，５，６−テトラクロ
ロベンゼン−１，２ジチオール）テトラブ
チルアンモニウム塩 (4) ジチオカルバミン酸キレート系ここに、R⁽⁷⁾およびR⁽⁸⁾はアルキル基を表わ
す。また、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q22 Ni−ビス（ジブチルジチオカルバミン
酸）〔アンチゲン NBC（住友化学社製）〕 (5) ビスフエニルチオール系 Q23 Ni−ビス（オクチルフエニル）サルフア
イド (6) チオカテコールキレート系ここに、Ｍは、２価の遷移金属原子を表わ
す。また、Ｍは−電荷をもち、アニオンと塩を
形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有
していてもよい。 Q24 Ni−ビス（チオカテコール）テトラブチ
ルアンモニウム塩 (7) サリチルアルデヒドオキシム系ここに、R⁽⁹⁾およびR⁽¹⁰⁾は、アルキル基を表
わし、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。 Q25 Ni（）０−（Ｎ−イソプロピルホルムイ
ミドイル）フエノール Q26 Ni（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q27 Co（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q28 Cu（）０−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フエノール Q29 Ni（）２，2′−〔エチレンビス（ニトリ
ロメチリジン）〕−ジフエノール Q30 Co（）２，2′−〔エチレンビス（ニトロ
メチリジン）〕−ジフエノール Q31 Ni（）２，2′−〔1.8−ナフチレンビス
（ニトリロメチリジン）〕ジフエノール Q32 Ni（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q33 Co（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q34 Cu（）−（Ｎ−フエニルホルムイミドイ
ル）フエノール Q35 Ni（）サリチルアルデヒドフエニルヒ
ドラゾン Q36 Ni（）サリチルアルデヒドオキシム (8) チオビスフエノレートキレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹¹⁾および
R⁽¹²⁾は、アルキル基を表わす。また、Ｍは−電
荷をもち、アニオンと塩とを形成し、ていても
よい。 Q37 Ni（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト〕〔Cyasorb−UV−1084（アメリカンシ
アナミド Co.，Ltd.）〕 Q38 Co（）ｎ−ブチルアミノ〔２，2′−チ
オビス（４−tert−オクチル）−フエノレー
ト〕 Q39 Ni（）−２，2′チオビス（４−tert−オ
クチル）フエノレート (9) 亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽¹³⁾および
R⁽¹⁴⁾は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わ
す。この他、他のクエンチヤーとしては、下記の
ようなものがある。 (10) ベンゾエート系 Q51 既存化学物質３−3040〔チヌビン−120
（チバガイギー社製）〕 (11) ヒンダードアミン系 Q52 既存化学物質５−3732〔SANOLIS−770
（三共製薬社製）〕このようなクエンチヤーは、公知の方法に従い
合成される。そして、これらのクエンチヤーは、前記架橋物
中の色素１モルあたり、一般に0.05〜12モル、特
に0.1〜1.2モル程度含有される。なお、クエンチヤーの極大吸収波長は用いる色
素の極大吸収波長以上であることが好ましい。これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。この場合、両者の差は０か350nｍ以下である
ことが好ましい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜100μｍ
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他のポ
リマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散
剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。この
場合、塗膜中にて架橋反応を行うときには、加熱
を行うことが好ましい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系ないしトル
エン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等
のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを用
いればよい。このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じて、テープ、
デイスク、ドラム、ベルト等いずれであつてもよ
い。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄
熱層や光吸収層などを有するものであつてもよ
い。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき記録層中
の架橋物中の色素の発熱により、架橋物が融解
し、ピツトが形成される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光なしい透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録および読み出しは、基体側から
行うことが好ましいが、記録層側から行つてもよ
い。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果この出願の第１および第２の発明によれば、媒
体の長期保存を行つても、書き込み感度や、Ｓ／
Ｎ比の劣化がきわめて少ない。特に、記録後に高
温にて保存したのち読み出しのＳ／Ｎ比の劣化は
きわめて小さくなる。また、読み出しのＳ／Ｎ比もきわめて高い。なお、第３の発明によれば、再生劣化が格段と
減少し、耐光性がきわめて高くなる。本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。以下にその１例を示す。実験例１下記表１に示されるように、下記の色素と、樹
脂と、スペーサー成分と、架橋剤とを、重量比に
て、色素／樹脂／架橋剤＝60／38／２、（色素＋
樹脂）／スペーサー＝３／１の量比でジクロロエ
タン中に溶解した。これをTiキレート化物で表面処理したポリメ
チルメタクリレート製基体上に塗布し、40℃に加
熱して、0.07μｍ厚の記録層をえた。これらの記録層中では、いずれもIR測定の結
果、架橋物を形成していることが確認された。こ
の場合、樹脂−色素架橋物の他、一部のサンプル
では、樹脂−樹脂、色素−色素等の架橋物も混入
していた。これとは別に、比較のため、樹脂と色素のみか
らなる記録層を形成した。なお、用いた樹脂、スペーサー成分および架橋
剤は下記のとおりである。架橋剤Ｘジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルア
セトナート）チタン架橋剤Ｙエチルアセトアセテートアルミニウム
ジ−ｉ−プロピレート架橋剤Ｚジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ート樹脂Ａアセチルセルロース（数平均分子量10
万）樹脂Ｂポリメチルメタクリレート部分加水分解
物（数平均分子量３万、加水分解率50％樹脂Ｃニトロセルロース（数平均分子量10万）樹脂Ｄエチレン酢酸ビニル共重合体部分加水分
解物（数平均分子量３万、加水分解率50％）スペーサー成分ＳビスフエノールＡこのようにして作製した各サンプルについて、
1800rpmで回転させながら、半導体レーザー
（830nｍ）を1μｍφに集光し（集光部出力10ｍ
Ｗ）、パルス巾100nsecで書き込みを行つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー読み出し光を
1μsec巾、3KHzのパルスとして照射して、その反
射光を検知して、Ｃ／Ｎ比を測定した。次いで、各サンプルを、50℃、相対湿度90％に
て1000時間保存したのち、Ｃ／Ｎ比の劣化を測定
した。保存後のＣ／Ｎ比の劣化率（％）を表１に示
す。

【表】表１に示される結果から、第１および第２の発
明の効果があきらかである。実験例２実験例１のサンプルNo.１において、色素の重合
体に対し、重量比で30％のクエンチヤーQ14を添
加したサンプルNo.13をえた。サンプルNo.１，13に、１ｍＷ、1μs、3KHzの読
み出し光を４分間照射したときのＣ／Ｎ比の劣化
率（％）を表２に示す。

【表】表２に示される結果から、第３の発明の効果が
あきらかである。

Claims

【特許請求の範囲】１樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体
上に有する光記録媒体において、官能基を有する
樹脂の１種または２種以上と、芳香族環が縮合し
てもよいインドール環を両端に有し、かつ官能基
を有するシアニン色素の１種または２種以上と
を、金属系架橋剤によつて架橋してなる樹脂−光
吸収成分を用いることを特徴とする光記録媒体。２金属系架橋剤が、チタン、ジルコニウムまた
はアルミニウムの有機化合物またはキレート化物
である特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒
体。３樹脂およびシアニン色素の官能基が、水酸
基、カルボキシ基およびスルホン基からなる群か
ら選ばれたものの少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の光記録媒体。４樹脂−光吸収成分が、樹脂とシアニン色素、
または樹脂とシアニン色素とスペーサー成分を架
橋してなる特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の光記録媒体。５樹脂成分と光吸収成分とを含む記録層を基体
上に有する光記録媒体において、官能基を有する
樹脂の１種または２種以上と、芳香族環が縮合し
てもよいインドール環を両端に有し、かつ官能基
を有するシアニン色素の１種または２種以上と
を、金属系架橋剤によつて架橋してなる樹脂−光
吸収成分と、樹脂成分および光吸収成分のうちの
１種以上とを併用して用いることを特徴とする光
記録媒体。６架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアルミ
ニウムの有機化合物またはキレート化物である特
許請求の範囲第５項に記載の光記録媒体。７樹脂およびシアニン色素の官能基が、水酸
基、カルボキシ基およびスルホン基からなる群か
ら選ばれたものの少なくとも１種である特許請求
の範囲第５項または第６項に記載の光記録媒体。８樹脂−光吸収成分が、樹脂とシアニン色素、
または樹脂とシアニン色素とスペーサー成分を架
橋してなる特許請求の範囲第５項ないし第７項の
いずれかに記載の光記録媒体。９樹脂成分が、樹脂または樹脂の縮合物もしく
は架橋物である特許請求の範囲第５項ないし第８
項のいずれかに記載の光記録媒体。１０光吸収成分が、色素または色素の縮合物も
しくは架橋物である特許請求の範囲第５項ないし
第９項のいずれかに記載の光記録媒体。１１樹脂成分と光吸収成分とクエンチヤーとを
含む記録層を媒体上に有する光記録媒体におい
て、官能基を有する樹脂の１種または２種以上
と、芳香族環が縮合してもよいインドール環を両
端に有し、かつ官能基を有するシアニン色素の１
種または２種以上とを金属系架橋剤によつて架橋
してなる樹脂−光吸収成分を用いるか、あるいは
この樹脂−光吸収成分と、樹脂成分および光吸収
成分のうちの１種以上とを併用して用いることを
特徴とする光記録媒体。１２架橋剤がチタン、ジルコニウムまたはアル
ミニウムの有機化合物またはキレート化物である
特許請求の範囲第１１項に記載の光記録媒体。１３樹脂およびシアニン色素の官能基が、水酸
基、カルボキシ基およびスルホン基からなる群か
ら選ばれたものの少なくとも１種である特許請求
の範囲第１１項または第１２項に記載の光記録媒
体。１４樹脂−光吸収成分が、樹脂とシアニン色
素、または樹脂とシアニン色素とスペーサー成分
を架橋してなる特許請求の範囲第１１項ないし第
１３項のいずれかに記載の光記録媒体。１５樹脂成分が、樹脂または樹脂の縮合物もし
くは架橋物である特許請求の範囲第１１項ないし
第１４項のいずれかに記載の光記録媒体。１６光吸収成分が、色素または色素の縮合物も
しくは架橋物である特許請求の範囲第１１項ない
し第１５項のいずれかに記載の光記録媒体。１７クエンチヤーが遷移金属キレート化合物で
ある特許請求の範囲第１１項ないし１６項のいず
れかに記載の光記録媒体。