JPH0441067B2

JPH0441067B2 -

Info

Publication number: JPH0441067B2
Application number: JP58163080A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Toshiki Aoi; Kazuo Takahashi; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: TDK Corp; Teikoku Hormone Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Aska Pharmaceutical Co Ltd; TDK Corp
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS6054892A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させてピツトを形成するものや、熱
可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。ところで、光吸収色素のとして、シアニン色素
の各種色素が知られている。しかし、シアニン色素等の各種色素を用いて記
録層を形成するときには、書き込み後の読み出し
の際の読み出し光のくりかえし照射によつて、色
素が脱色し、読み出しのＳ／Ｎ比が劣化してしま
うという、いわゆる再生劣化が大きく、実用に耐
えないという欠点がある。発明の目的本発明の主たる目的は、再生劣化が改善され
た、色素を含む記録層を有する光記録媒体を提供
することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、色素または色素および樹脂を含み、さらにクエ
ンチヤーとして、下記一般式〔〕で示される化
合物またはその塩体を含む記録層を基体上に有す
ることを特徴とする光記録媒体である。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、 R₁およびR₂は、それぞれ、置換または非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、 R₃は、アルキル基、ハロゲンまたは

【式】基（ここに、R⁴およびR⁵は、それぞれ、置換または非置換のアルキル基またはアリ
ール基を表わす。）を表わし、ｎは、０〜３の整数であり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。｝なお、日本化学会第47春季年会（昭和58年４
月３日）3T49では、上記一般式〔〕で示され
る化合物のうち、R₁＝R₂＝CH₃、ｎ＝０のもの
が、近赤外吸収色素として有用である旨の発表が
行われている。しかし、この化合物を光吸収色素
として記録層を形成したときに、感度が低く、特
に反射率が低いため、読み出しのＳ／Ｎ比は低
い。これに対し、本発明に従い、他の色素と併用し
てクエンチヤーとして機能させれば、感度および
Ｓ／Ｎ比が高く、安定な媒体が実現するものであ
る。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体の記録層中には、色素が含
有される。用いる色素には、特に制限はなく、シアニン
系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ス
クワリリウム系、コリンないしコロール系、アン
トラキノン系、アゾ系、トリフエニルメタン系、
ピリリウムないしチアピリリウム塩系等の色素は
いずれも使用可能である。ただ、このような中で、本発明による効果が大
きいのは、シアニン色素である。シアニン色素のなかでは、下記式〔〕で示さ
れるものが好ましい。式〔〕 Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n 上記式〔〕において、ΦおよびΨは、芳香族
環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナン
トレン環、キノキサリン環等が縮合してもよいイ
ンドール環、チアゾール環、オキサゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環等を
あらわす。これらΦおよびΨは、同一でも異なつていても
よいが、通常は同一のものであり、これらの環に
は、種々の置換基が結合していてもよい。なお、
Φは、環中の窒素原子が＋電荷をもち、Ψは、環
中の窒素原子が中性のものである。これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜〔Φ〕で示されるものであること
が好ましい。なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。このような各種環において、環中の窒素原子
（イミダゾール環では２個の窒素原子）に結合す
る基R₁（R₁、R₁′）は、置換または非置換のアル
キル基またはアリール基である。このような環中の、窒素原子に結合する基R₁、
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。また、
この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキル
スルフアモイル基、水酸基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子等いずれであつてもよい。なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキルまたはアリ
ール基であり、かつ−電荷をもつ。さらに、ΦおよびΨの環が、縮合ないし非縮合
のインドール環（式〔Φ〕〜〔Φ〕）である
場合、その３位には、２つの置換基R₂、R₃が結
合することが好ましい。この場合、３位に結合す
る２つの置換基R₂、R₃としては、アルキル基ま
たはアリール基であることが好ましい。そして、
これらのうちでは、炭素原子数１または２、特に
１の非置換アルキル基であることが好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、複素還残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルア
ミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホンアミド、アリールスルホンアミド、アル
キルスルフアモイル基、アリールスルフアモイル
基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換基であつ
てよい。そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であると
き、複数のR₄は互いに異なるものであつてよい。なお、これらのうちでは、式〔Φ〕〜〔Φ
〕の縮合ないし非縮合のインドール環を有する
ものが好ましい。これらは、塗膜性、安定性にす
ぐれ、きわめて高い反射率を示し、読み出しの
Ｃ／Ｎ比がきわめて高くなるからである。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかである
ことが好ましい。式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕式〔Ｌ〕ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１である。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕、〔Ｌ〕、〔Ｌ〕が好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。次に、本発明の色素の具体例を挙げるが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

【表】

【表】このような色素は、公知の方法に従い合成でき
るが、特にシアニン色素の場合には、大有機化学
（朝倉書店）含窒素複素環化合物 432ページ等
の成書に記載された方法に準じて容易に合成する
ことができる。すなわち、シアニン色素をうるには、まず対応
するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φに対応する環を表わ
す。）を、過剰のR₁（R₁はアルキル基またはア
リール基）とともに加熱して、R₁をΦ′中の窒素
原子に導入してΦ−CH₃ ^-を得る。次いで、こ
れを１，１，３，３−テトラメトキシプロパンあ
るいは不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロキ
シアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合す
ればよい。さらに、これら各種色素は、通常、単量体の形
で記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重
合体の形で含有させられてもよい。この場合、重合体は、色素の２分子以上を有す
るものであつて、これら色素の縮合物であつても
よい。例えば、−OH、−COOH、−SO₃H等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素
の単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアネート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分や他の色素との共縮合物がある。あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素ととも
に、金属系架橋剤で架橋したものであつてもよ
い。この場合、金属系架橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアシレー
トなどがある。さらには、−OH基、−OCCO基および−COOR
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル
基ないしアリール基である）のうちの少なくとも
１つを有する色素の１種または２種以上、あるい
はこれと他のスペーサー成分ないし他の色素とを
エステル交換反応によつて、−COO−基によつて
結合したものも使用可能である。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。加えて、上記の色素は、樹脂と交換したもので
あつてもよい。このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じスペーサー成分等
を介し、色素を連結する。さらには、記録層中には、樹脂が含まれていて
もよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 () ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 () ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 () 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 () ポリスチレン () スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 () クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 () テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 () アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換のいずれのアルキル基であつてもよ
いが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、R₂₀が置換アルキル基
であるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
に、ジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 (xi) ポリアクリロニトリル (xii) アクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリロニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン13等の通常のホモナイロンの他、
ナイロン６／６−６／６−10、ナイロン６／６
−６／12、ナイロン６／６−６／11等の重合体
や、場合によつては変性ナイロンであつてもよ
い。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアルキレンジ
イソシアナートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 (xi) ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 (xii) セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースなど、セル
ロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa、Li、
Zn、Mg塩など。 () ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 () キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 () 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 () 上記（）〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂との
ブレンド体。なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量
等は、種々のものであつてよい。このような樹脂と前記の色素とは、通常、重量
比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層される。このような記録層中には、上記一般式〔〕で
示されるクエンチヤーが含有される。これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少する。また、明室保
存による耐光性が向上する。上記一般式〔〕および〔〕において、Ｍは
遷移金属原子を表わすが、特にNi、Co、Pd、
Pt、とりわけNiが好適である。また、R₁およびR₂は、同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ、置換ないし非置換のア
ルキル基ないしアリール基である。このような場合、置換基の例としては、ハロゲ
ン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基等があ
る。このような中では、R¹およびR²は、それぞれ、
炭素原子数１〜17、特に１〜８、とりわけ１〜５
の非置換のアルキル基で、互いに同一であること
が好ましい。そして、これらR¹およびR²を有する

【式】基は、ともにベンゼン環の３−位（下記参照）に結合することが好ましい。一方、R³は、アルキル基、ハロゲンまたは

【式】基を表わす。この場合、アルキル基としては、置換されたも
のであつてもよく、非置換のものであつてもよ
い。このような場合の置換基の例としては、ハロゲ
ン、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
アニリノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホニルアミノ基、スルホニル基等があ
る。このような中では、アルキル基としては、炭素
原子数１〜17、特に１〜８、とりわけ１〜５の非
置換のアルキル基であることが好ましい。また、ハロゲンとしては、臭素、塩素、ヨウ素
等いずれであつてもよい。そして

【式】基において、R⁴およびR⁵ は、同一であつても異なつていてもよく、それぞ
れ、置換ないし非置換のアルキル基ないしアリー
ル基である。このような場合の置換基の例としては、ハロゲ
ン、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
アニリノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホニルアミノ基、スルホニル基等があ
る。このような中では、R⁴およびR⁵は、それぞれ、
炭素原子数１〜17、特に１〜８、とりわけ１〜５
の非置換のアルキル基で、互いに同一であること
が好ましい。一方、ｎは０〜３の整数であるが、特に０また
は１であることが好ましい。ｎ＝０のとき、R³は存在しないが、ｎ＝１に
てR³がベンゼン環に結合する場合、R³は、とも
にベンゼン環の４−位（上記参照）に結合するこ
とが好ましい。そして、ｎ＝０であるか、あるいはｎ＝１に
て、R³が非置換アルキル基であるか、 R⁴ −Ｎ−R⁵基にて、R⁴およびR⁵が非置換のアル
キル基であることが好ましい。なお、必要に応じｎ≧２であるときには、一方
のベンゼン環に結合する複数のR³は、互いに異
なつていてもよい。このような一般式〔〕で示される化合物は、
そのままクエンチヤーとして用いてもよい。あるいは、これを塩体として用いることもでき
る。すなわち、カチオンと造塩して用いてもよく、
このとき溶解性、相溶性が向上して、媒体の安定
性、保存性等が向上して、より好ましい結果をう
る。用いるカチオンは、特に１価または２価以上
のカチオンである。この場合、１価のカチオンとしては、 Li⁺、Na⁺、K⁺等のアルカリ金属イオン、 NH⁴、オニウムイオンがある。オニウムイオンとしては、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、スルフアモイル基、スルホニル基な
どで置換されることのあるメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−アミ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の
アルキル基、またはフエニル基、トリル基、ナフチル基等のアリー
ル基を有する４級アンモニウムイオン、４級ホス
ホニウムイオンまたは３級スルホニウムイオンが
ある。また、ピリジン、イミダゾール、ピロール、２
−ピロリン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾー
ル、ピラゾリン、イミダゾリン等の、５または６
員環を有する、Ｎ−アルキルまたはＮ、Ｎ−ジア
ルキル環状４級アンモニウムイオンであつてもよ
い。一方、２価のカチオンとしては、 Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Sn⁺⁺、Ba⁺⁺等の他、ビスアンモ
ニウムイオン、ビスホスホニウムイオンであつて
もよい。あるいは、Ｂ−（N⁺R′₃）_lで表わされる、２価な
いし３価以上のカチオンであつてもよい。この場合、Ｂは、炭化水素残基を表わし、
R′は、置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を表わし、ｌは、２ないし３以上の整数
である。このような中では、特に４級アンモニウムイオ
ンが好ましい。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、テトラヘプチルアンモニウム、フエニ
ルトリメチルアンモニウム、オクチルトリエチル
アンモニウムなどが挙げられる。以下に、一般式〔〕で示される化合物の具体
例を挙げる。なお、下記において、基に付した数字は、ベン
ゼン環のどこの位置に結合するかを示すものであ
る（上記参照）。

【表】このような一般式〔〕で示される化合物は、
田伏岩夫（京大工）日本化学会第47春季年会（昭
和58年４月３日）3T49の発表に従い、あるいは
これに準じて合成される。すなわち、一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、 R¹、R²およびR³は、前記と同じである。また、
R⁵およびR⁶は、それぞれ、水素原子、低級アル
キル基、ベンジル基、フエネチル基等を表わす。｝で示される化合物と、Ｍ（Ｍは前記に同じ）のハライドとを反応させ
ることによつて合成されるものである。ここにおいて用いられる一般式〔〕で示され
る化合物としては、３，４−ビス−ｎ−ブチルチオ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−４，５−ビス（ｎ−ブチルチオ）ベン
ゼン、４，５−ビスプロピルチオ−Ｎ，Ｎ，２−
トリメチルアニリン、４，５−ビスプロピルチオ
−２−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，
５−ビスブチルチオ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルア
ニリン、４，５−ビスブチルチオ−２−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。また、メタルハライドとしては、塩化ニツケ
ル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツケルなどが挙げら
れる。反応は、例えば、液体アンモニア中、一般式
〔〕で示される化合物のうちR⁵、R⁶が低級アル
キル基等である化合物と、金属アルカリとを反応
させたのち、液体アンモニアを除き、水酸化アル
カリ金属低級アルコール溶液を加え、ハロゲン化
ニツケル等を加えて撹拌することにより行われ
る。また、一般式〔〕で示される化合物のうち
R⁵、R⁶が水素原子の場合は、この化合物を水酸
化アルカリの金属低級アルコール溶液中でハロゲ
ン化ニツケル等と反応させればよい。なお、これらにおいて用いられる金属アルカリ
としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど
があり、水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどがあり、低級アル
コールとしては、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどがある。さらに、一般式〔〕で示される化合物の塩体
を得るには、４級アンモニウムハライド等のカチ
オン含有化合物と反応させるとよい。特に、好適な４級アンモニウムハライドとして
は、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルア
ンモニウムブロミド、フエニルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、オクチルトリエチルブロミドな
どが挙げられる。以下に、代表的な具体的合成例を挙げる。合成例１（Q2の合成）３，４−ビス−ｎ−ブチルチオ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン３ｇ（12.7ｍmol）を、液体アンモ
ニア50ml中に加え、これに、ナトリウム１ｇ
（43.5ｍmol）を、青色が消失しなくなるまで加
えた。次いで、塩化アンモニウム3.7ｇ（69.2ｍmol）
を加え、残余の液体アンモニアを除去した。次いで、水酸化カリウム1.6ｇ（28.6ｍmol）を
含むエタノール溶液60ml、塩化ニツケル0.79ｇ
（6.1ｍmol）を含むエタノール溶液33mlおよびテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２ｇ
（6.2ｍmol）を含むエタノール溶液３mlを加え
た。室温で10時間撹拌反応を行い、沈澱を濾取し、
エーテルで洗浄し、塩化メチレン−エタノールで
再結晶して、ビス−（４−ジメチルアミノ−１，
２−ベンゼンチオレン）ニツケルテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム（Q2）を得た。収量12ｇ。m.p.172.5−173℃ IR吸収スペクトル（cm^-1）：2840（Ｃ−Ｈ）、1560
（ベンゼン）、1325，1230，1170，1080，1010。合成例２（Q4の合成）１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４，
５−ビス（ｎ−ブチルチオ）ベンゼン0.1ｇ
（0.294ｍmol）を、液体アンモニア５ml中に加
え、これにナトリウム24mg（1.04ｍmol）を、青
色が消失しなくなるまで加えた。次いで、塩化アンモニウム88mg（1.64ｍmol）
を加え、残余の液体アンモニアを除去した。次いで、水酸化カリウム33mg（0.588ｍmol）
を含むエタノール溶液10ml、塩化ニツケル19mg
（0.147ｍmol）を含むエタノール溶液10mlを加え
た。さらに、テトラ−ｎ−ブチルブロミド48mg
（0.147ｍmol）を含むエタノール溶液５mlを加え
た。室温で約１日撹拌反応を行い、沈澱を濾取し
て、エーテルで洗浄し、塩化メチレン−エタノー
ルで再結晶して、ビス−（４，５−ビスジメチル
アミノ−１，２−ベンゼンジチオレン）ニツケル
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（Q4）を得た。収量50mg。 IRスペクトル（cm^-1）：2920，2800，2770，
1550，1470，1440，1310，1160，1130，970，
870。合成例３（Q6の合成）４−ブロモ−２−メチルアニリン24ｇ、水25ml
に、ジメチル硫酸17ｇ、25％水酸化カリウム30ml
を交互に加えた。３回繰り返して加えた。室温で３時間反応したのち、エーテルで抽出
し、エーテル溜去後、残渣を減圧蒸留して、４−
ブロモ−２，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリンを得
た。次いで、４−ブロモ−２，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アニリン20ｇ、臭素16.5ｇ、硫酸銀15.6ｇ、硫酸
200mlを室温で反応した。過剰の臭素を除去し、反応物を氷に注ぎ、塩化
メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗、乾
燥し、塩化メチレンを溜去した。残渣を減圧蒸留
して、４，５−ジブロモ−２，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアニリンを得た。 bp92−93℃／0.1mmHgの溜分14.5ｇ（53％）を
得た。この４，５−ジブロモ−２，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアニリン13ｇ、ｎ−ブチルチオ銅メルカプチド
19ｇ、キノリン78ml、ピリジン26mlを、160℃で
11時間反応した。冷却後、反応物を氷−塩酸に注ぎ、塩化メチレ
ンで抽出した。抽出液を水洗、乾燥し、塩化メチ
レンを溜去した。残渣を減圧蒸留して、４，５−
ビスブチルチオ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリ
ンを得た。次いで、100mlの液体アンモニア中へ、４，５
−ビスブチルチオ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニ
リン６ｇをエーテル30mlに溶かして加えた。ナト
リウム1.9ｇを少しづつ加えた。次いで、塩化アンモニウム5.7ｇを加え、アン
モニアを除去した。水酸化カリウム2.2ｇとエタ
ノール91mlとからなる溶液、塩化ニツケル1.2ｇ
とエタノール54mlとからなる溶液を加え、室温で
45分間撹拌した。次いで、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミド3.1ｇとエタノール18mlとからなる溶液を加
え、室温で10時間撹拌した。析出した沈澱物を濾取し、塩化メチレンに溶か
し、少量のエタノールを加えて析出した結晶を濾
取し、ビス（４−ジメチルアミノ−５−メチル−
１，２−ベンゼンジチオレート）ニツケルテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムを得た。収量2.6ｇ（38.7％）m.p.188−189℃ IR（cm^-1）：2920，1570，1500，1470，1400，
1280，1200，1130，1090，980，870，730，460 元素分析：（C₃₄H₅₈N₃NiS₄として）分析値Ｃ：58.69 Ｈ：8.40 Ｎ：6.04 理論値Ｃ：58.46 Ｈ：8.60 Ｎ：6.07 この化合物の近赤外領域における吸収特性は極
大990nｍ（ε＝17400）であつた。これら一般式〔〕で示されるクエンチヤー
は、色素１モルあたり0.01〜12モル、特に0.1〜
1.2モル程度含有される。なお、クエンチヤーの極大吸収波長は、用いる
色素の極大吸収波長以上であることが好ましい。これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。この場合、両者の差は０か、350nｍ以下であ
ることが好ましい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μｍ
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。このような記録層を設層するには、基体上に所
定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ド
ラム、ベルト等いずれであつてもよい。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄
熱層や光吸収層などを有するものであつてもよ
い。また、基体用の樹脂材質としては、メタクリル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポリエーテル
サルフオン、メチルペンテンポリマー等の、みぞ
付きないしみぞなし基体が好適である。これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上にプラ
イマーをコーテイングすることもできる。プライマーとしては、例えば、チタン系、シラ
ン系、アルミ系のアルコキシドまたはキレート化
物や、各種感光性樹脂等を用いることができる。また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種
最上層保護層、ハーフミラー層などを設けること
もできる。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、
基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所
定の間隙をもつて対向させ、それを密閉したりし
て、ホコリやキズがつかないようにすることもで
きる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき記録層中
の色素の発熱により、色素が樹脂が融解し、ピツ
トが形成される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出しの光の反射光ないし
透過光、特に反射光を検出することにより読み出
される。この場合、記録および読み出しは、基体側から
行つても、記録層側から行つてもよい。この場
合、本発明では媒体構成上、基体側から行うほう
が好ましい。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、読み出し光による再生劣化が
きわめて小さくなる。そして、耐光性も格段と向上し、明室保存によ
る特性劣化がきわめて少ない。そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化がきわめて少ない。しかも、書き込みの感度の低下もきわめて少な
い。この場合、本発明者らは、先に、上記一般式
〔〕において、ジ置換アミノ基を有しないもの
をクエンチヤーとして用い、再生劣化がきわめて
少なくなる旨を提案しているが、本発明では、こ
れらと同等以上の再生劣化防止効果をもつもので
あり、しかも本発明のクエンチヤーは、先の提案
のクエンチヤーと比較して、色素や樹脂との相溶
性が格段と良好になり、塗布液中での析出がきわ
めて少なくなり、塗膜の安定性がきわめて高くな
り、保存によるブリードアウトや結晶化がきわめ
て少なくなる。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示される色素Ｄ、樹脂Ｒ、クエンチ
ヤーＱとを用い、表１に示される割合にて所定の
溶媒中に溶解し、直径30cmのPMMA成形基板上
に、チタンキレート化物の加水分解被膜を形成
し、さらに0.07μｍの厚さに塗布設層して、各種
媒体をえた。この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JIS Ｋ 6703にもとづく粘度80秒
のニトロセルロースである。さらに、用いた色素は、上記にて例示したNo.の
ものを用いた。加えて、用いたクエンチヤーは、上記にて例示
したもののNo.で示される。そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄ
のモル比とが併記される。このようにして作成した各媒体につき、これを
1800rpmで回転させながら、AlGaAs−GaAs半
導体レーザー記録光（830nｍ）を1μｍφに集光
し（集光部出力10ｍＷ）、所定周波数で、パルス
列状に照射した。各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更し
て照射し、消光比1.4が得られるパルス巾を測定
し、その逆数をとつて、書き込み感度とした。結
果を表１に示す。この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体
表面の反射率のピツト部における減衰度である。これとは別に、パルス巾を100nsecとして書き
込みを行つた。この後、１ｍＷの半導体レーザー（830nｍ）
読み出し光を1μsec巾、3KHzのパルスとして照射
して、デイスク表面におけるピーク−ピーク間の
当初のＣ／Ｎ比と、回転を停止したデイスク上に
読み出し光を５分間照射した後の、基体裏面側か
らの反射率の変化（％）、すなわち再生劣化率と
を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、比較用クエンチヤーQ1′、Q2′および
Q3′は、下記のものである。 Q1′ 〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
エノラート〕−ｎ−ブチルアミンニツケル（）
〔サイアソープ UV−1084 日本サイアナミ
ツド株式会社製〕 Q2′ ニツケル−ビス（オクチルフエニル）サル
フアイド〔フエロ AM−101 日産フエロ有
機化学株式会社製〕 Q3′ ニツケル−ビス（トリクロロベンゼンジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム
〔PA−1006 三井東圧フアイン株式会社製〕また、DPは、D7とD105とを、ジ−ｉ−プロポ
キシ−ビス（アセチルアセトナート）チタンによ
つて架橋したもの、Ｄ−Ｒは、PMMA（数平均分子量１万）に、
D8をエステル変換によつて連結したものである。

【表】表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。実施例２実施例１の媒体No.５〜11、13〜15を用い、実施
例１と同様に書き込みを行つたのち、赤外線ヒー
ターを用い、媒体を150℃、15秒間加熱して消去
を行つたところ、各媒体とも、くりかえし何回も
の消去、再書き込みが良好にできることが確認さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１色素または色素および樹脂を含み、さらにク
エンチヤーとして、下記一般式〔〕で示される
化合物またはその塩体を含む記録層を基体上に有
することを特徴とする光記録媒体。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、 R₁およびR₂は、それぞれ、置換または非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、 R₃は、アルキル基、ハロゲンまたは
【式】基（ここに、R⁴およびR₅は、それぞれ、置換または非置換のアルキル基またはアリ
ール基を表わす。）を表わし、ｎは、０〜３の整数であり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。｝２ R¹およびR²が、それぞれ、アルキル基であ
る特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。３【式】基が、ベンゼン環の３−位に結合する特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の光記録媒体。４ R³が、アルキル基または【式】基である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載の光記録媒体。５ R⁴およびR⁵が、それぞれ、アルキル基であ
る特許請求の範囲第４項に記載の光記録媒体。６ｎが、０または１である特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれかに記載の光記録媒体。７ R³が、ベンゼン環の４−位に結合する特許
請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
の光記録媒体。８Ｍが、Ni、Co、Cu、PdまたはPtである特許
請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
の光記録媒体。９クエンチヤーが、一般式〔〕で示される化
合物である特許請求の範囲第１項ないし第８項の
いずれかに記載の光記録媒体。１０クエンチヤーが、一般式〔〕で示される
化合物とカチオンとの塩体である特許請求の範囲
第１項ないし第８項のいずれかに記載の光記録媒
体。１１カチオンが、金属イオンまたはオニウムイ
オンである特許請求の範囲第１０項に記載の光記
録媒体。１２カチオンが、４級アンモニウムイオンであ
る特許請求の範囲第１１項に記載の光記録媒体。１３色素が、シアニン色素である特許請求の範
囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の光記
録媒体。１４シアニン色素が、下記一般式〔〕で示さ
れる化合物である特許請求の範囲第１項ないし第
１３項のいずれかに記載の光記録媒体。一般式［］ Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n ｛上記一般式［］において、 ΦおよびΨは、それぞれ、芳香族環が縮合して
もよいインドール環、チアゾール環、オキサゾー
ル環、セレナゾール環、イミダゾール環またはピ
リジン環を表わし、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシア
ニン色素を形成するための連結基を表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｍは、０または１である。｝１５ ΦおよびΨが、芳香族環が縮合してもよい
インドール環である特許請求の範囲第１４項に記
載の光記録媒体。１６色素が、記録層中に、単量体の形で含まれ
るか、重合体の形で含まれるが、あるいは樹脂と
結合した形で含まれている特許請求の範囲第１項
ないし第１５項のいずれかに記載の光記録媒体。