JPH0441186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は各種の用途、特に流動性、非凝集性に
優れた印刷インキおよび塗料を与えるアゾ顔料組
成物に関する。 ナフトール系アゾ顔料は印刷インキおよび塗料
等の製造に広範に使用されている。しかしなが
ら、たとえば印刷インキの貯蔵時に、顔料と、イ
ンキ中に存在する溶剤およびバインダーとの物理
化学的相互作用により望ましくない顔料粒子の結
晶成長および凝集が起り、その結果としてインキ
の粘度上昇、ゲル化等のレオロジー的性質の低
下、不透明化、他顔料との混合時における色分れ
等が生じ、実用上大きな問題を起してきた。 従来から当該問題の解決方法として凝集防止剤
の添加、各種樹脂や界面活性剤による顔料の表面
処理方法が行なわれてきたが、これらの方法では
上記欠点を解決するには至らなかつた。 他の解決方法として、特公昭44−18588号公報
に見られるように、ナフトールAS類のフタルイ
ミドメチル化およびその加水分解により得られた
カルボン酸化合物、または硫酸との反応によつて
得られるスルホン酸化合物、あるいはそれらのア
ルカリ土類金属塩あるいは有機アミン塩を用いる
ことで、印刷インキ、塗料の低粘度化、かつ貯蔵
中の粘度上昇を防止することが示されているが、
顔料粒子の結晶成長および凝集性を著しくは妨げ
ることはできず、その結果レオロジー的性質の低
下、色調の不鮮明化等を十分に解決するまでには
至つていない。一方、特公昭55−10630号公報に
おいて酸性基を有するカツプリング成分との混合
カツプリングは印刷インキ中でのモノアゾ顔料の
再結晶安定性を改良する方法が記載されている
が、この方法によつても十分な改善がなされてい
るとは言い難い。 本発明者等は、上記の如き従来技術の欠点を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、ナフトール系ア
ゾレーキ顔料（）および、アミノ基に対しメタ
またはパラ位にカルボン酸基またはスルホン酸基
を有するベンゼン系アミンのジアゾニウム塩をジ
アゾ成分とし、β−オキシナフトエ酸をカツプラ
ー成分としてカツプリングしてなる化合物の金属
塩もしくは有機アミン塩（）、からなるアゾ顔
料組成物とすることにより、上記欠点が解決でき
ることを見い出したものである。 すなわち、アミノ基に対してはメタまたはパラ
位にカルボン酸基またはスルホン酸基を有し、そ
のベンゼン核水素原子がハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基等
の置換基で置換されてもよいベンゼン系アミンの
ジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、β−オキシナ
フトエ酸をカツプラー成分としてカツプリングし
てなる化合物の金属塩もしくは有機アミン塩
（）をレーキレツドＣ（C.I.15585）、ブリリアン
トカーミン6B（C.I.15850）、ウオツチヤングレツ
ド（C.I.15865）から選ばれる少なくとも１種の
アゾレーキ顔料（）に対し、通常0.5〜20モル
％、好ましくは１〜10モル％混合することで上記
欠点が解決できることを見い出した。なおカルボ
ン酸基またはスルホン酸基がオルソ位に位置した
場合はその効果は全く認められなかつた。その理
由は明らかではないが、カルボン酸基またはスル
ホン酸基が隣接するアゾ基との水素結合等の相互
作用のため効果がなくなつたものと推察される。 本発明をさらに詳細に説明すると、本発明にお
いて使用するメタあるいはパラ位にカルボン酸基
またはスルホン酸基を有するベンゼン系アミンは
公知のものであり、カルボン酸基を有するものと
しては４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香
酸、２−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸、２−
ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、３−アミノ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−メト
キシ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香
酸、３−クロロ−４−アミノ安息香酸、２−クロ
ロ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチ
ル安息香酸、２−ニトロ−４−アミノ安息香酸、
２−ニトロ−５−アミノ安息香酸、３−アミノ−
４−アセチルアミノ安息香酸等があげられる。 一方、スルホン酸基を有するものとして、３−
アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン
スルホン酸、３−アミノ−４−クロロベンゼンス
ルホン酸、２−クロロ−５−アミノベンゼンスル
ホン酸、２，５−ジクロロ−４−アミノベンゼン
スルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−アミノベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−アミノベ
ンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノ
−５−クロロベンゼンスルホン酸、３−メチル−
４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４
−メチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−
アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−ア
ミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチル−５
−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−３−
クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−メ
チル−４−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホ
ン酸、２−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン
酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ
−５−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−
４−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ
−５−アミノベンゼンスルホン酸、３−メトキシ
−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−
４−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、
２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メトキシベン
ゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミ
ノベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５
−アミノ−６−キドロキシベンゼンスルホン酸等
をあげることができる。 本発明に使用されるカルボン酸基、スルホン酸
基は金属塩または有機アミン塩として、不溶化し
たのち使用することが好ましい。金属塩として
は、アルミニウム、亜鉛、マンガン等をあげるこ
とができるが、好ましくはカルシウム、バリウ
ム、スチロンチウム、マグネシウムのアルカリ土
類金属である。有機アミンは、特に制限されるこ
とはないが、好ましくはＲ−NH₂（式中Ｒは炭素
数８〜24個を有するアルキル基）で表わされる脂
肪族第一級アミンである。具体的にはカプリルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステア
リルアミン等をあげることができる。 これら金属あるいは有機アミンは酸性基に対し
化学量論的な割合で使用することができるが、過
剰または過少でも構わない。 本発明による上記（）の製造方法は水性媒体
中、公知の方法で行なわれる。すなわち前記のメ
タあるいはパラ位にカルボン酸基またはスルホン
酸基を有するベンゼン系アミンを当モルの水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩と共に水に溶解したのち、倍モル
以上の塩酸、ぎ酸、酢酸等の酸で酸性化し、５℃
以下に冷却後、亜硝酸ソーダ当モルを加えジアゾ
化を完了する。一方、β−オキシナフトエ酸を２
モル以上のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩とともに水に溶解したものをカツプラ
ー成分として前述ジアゾ成分をこのカツプラー成
分に徐々に添加し、カツプリング反応を終了させ
る。ベンゼン系アミンの酸性基が特にカルボン酸
基の場合、カツプリング液を酸性化することによ
つて化合物は析出するため、その取出しは容易と
なる。酸性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸
基の位置およびベンゼン系アミンの置換基の種類
により、酸性化することによつて析出するが、一
部の化合物は溶解状態であるため反応液をアルカ
リとしたのち、金属または有機アミン塩として不
溶化するのが望ましい。もちろんカルボン酸基の
場合も同様に金属塩または有機アミン塩とするこ
とも可能である。また生成された化合物のろ過性
を良好にするため、あるいは金属塩または有機ア
ミン塩化を促進するため、カツプリング液を加熱
処理してもよい。また、このカツプリング反応に
おいてジアゾ成分中、カツプラー成分中、カツプ
リング時およびカツプリング終了後に各種の樹
脂、界面活性剤およびその他の添加剤を加えるこ
ともできる。 こうして得られた化合物（）はナフトール系
アゾレーキ顔料とスラリー状態で混合するか、あ
るいは乾燥状態で混合される。この方法によると
多種にわたる印刷インキおよび塗料に応じ本発明
に係わる化合物（）を種々の顔料（）に任意
に混合することが可能となるため、汎用型とな
り、下記混合カツプリング法とは異なり工業的な
顔料製造方法としては極めて好適である。 また、本発明のアゾ顔料組成物は、混合カツプ
リングと称される方法によつても製造できる。す
なわち、化合物（）のジアゾ成分を顔料（）
のジアゾ成分と共にカツプリング反応に使用す
る。 なお、本発明の組成物は単なる混合物は勿論、
混晶のような形態をとることも含まれる。 ナフトール系アゾレーキ顔料（）に対し、化
合物（）は通常0.5〜20モル％、好ましくは１
〜10モル％配合される。１モル％、特に0.5モル
％未満では効果が少なく、10モル、特に20モル％
を越えると、印刷インキ等の用途において、所望
の色相のインキが得られないばかりか、ブリード
等の問題が発生し易くなる。なお、ナフトール系
アゾ顔料（）と化合物（）とは、場合によつ
ては印刷インキ、塗料等の製造工程において配合
することも可能である。 以上のような方法で製造したアゾ顔料組成物は
混合されないアゾ顔料に比べ印刷インキや塗料に
使用されたときに発生する着色力の低下、色調の
変化、不透明化、流動性不良、特に長時間の貯蔵
中に発生する増粘およびゲル化の諸問題の欠点が
著しく改良されている。また、水系の印刷インキ
および水系塗料用の顔料としても流動性が改良さ
れ、かつ経時による粘度上昇が少ないことが見い
出された。 以上、本発明のアゾ顔料組成物は、高品質な印
刷インキおよび塗料等を製造できる極めて有用な
アゾ顔料組成物である。 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例により規制されるものでは
ない。なお、文中の「部」または「％」は重量基
準である。ただし、「モル％」は除く。 実施例 １ ３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸
18.7部を水400部および水酸化ナトリウム４部と
ともに室温で30分間撹拌し完全に溶解させる。35
％塩酸23部を加え酸性したのち、氷200部を加え、
０ないし３℃に冷却する。水50部に溶解した亜硝
酸ソーダ７部を加え、５℃以下で１時間撹拌を続
けたものをジアゾ成分とする。一方β−オキシナ
フトエ酸19部を水1000部、水酸化ナトリウム8.5
部、炭酸ナトリウム４部とともに室温で20分間撹
拌し完全に溶解させたものをカツプラー成分とす
る。このカツプラー成分に上記ジアゾ成分を30分
要し滴下したのち、さらに１時間撹拌を続けカツ
プリング反応を完結させる。なおカツプリング液
のPHは8.5であつた。次いで10％塩化カルシウム
水溶液60部を加え80℃に加熱後、ろ過、水洗して
カルシウム塩を得た。熱風循環型オーブン中80℃
で１夜乾燥し赤色顔料44部を得た。 実施例 ２ 実施例１において、カルシウム塩に変えてマン
ガン塩とした。 実施例 ３ 実施例１において、カルシウム塩に変えて水に
溶解したステアリルアミン酢酸塩33部を加え、有
機アミン塩とした。 比較例 １ ３−メチル−６−アミノベンゼンスルホン酸お
よびβ−オキシナフトエ酸を使用し、実施例１と
同様にしてカツプリング反応させ、ストロンチウ
ム塩とした顔料を得た。 実施例１〜３で作成した顔料をブリリアントカ
ーミン6Bに５モル％混合した本発明顔料組成物、
混合しない従来顔料（比較例２）および比較例１
の顔料組成物をポリアマイド系ビヒクルに20時間
ボールミルで分散した。この時の分散体の顔料分
は10％である。得られた分散体を１ケ月経時させ
たときの着色力、色調の変化、透明性は比較例の
ものに比べ本発明顔料組成物が著しく優れてい
た。また表−１の如く初期粘度および１ケ月経時
の粘度も本発明顔料組成物は極めて良好であつ
た。

【表】 実施例 ４ ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸16.7部を水
400部および水酸化ナトリウム４部とともに撹拌
しながら50℃に加熱し完全に溶解させる。35％塩
酸23部を加え酸性化したのち、氷200部を加え０
ないし３℃に冷却する。水50部に溶解した亜硫酸
ソーダ７部を加え、５℃以下で１時間撹拌を続け
たものをジアゾ成分とする。 一方、β−オキシナフトエ酸19部を水1000部、
水酸化ナトリウム9.5部とともに室温で20分間撹
拌し、完全に溶解させたものをカツプラー成分と
する。このカツプラー成分に上記ジアゾ成分を20
分要し滴下したのち、さらに１時間撹拌を続けカ
ツプラー反応を完結させる。なお、反応液のPHは
9.0であつた。次いで塩化バリウム31部を加え、
80℃に加熱し顔料分51部のスラリーを得た。 実施例 ５ 実施例４において、バリウム塩に変えてストロ
ンチウム塩とした。 実施例４、５で作成した顔料をレーキレツドＣ
に乾燥状態あるいはスラリー状態で７モル％混合
した本発明顔料組成物および混合しない従来顔料
（比較例３）を、それぞれニトロセルロース例ビ
ヒクルにボールミルで分散した。この時の分散体
の顔料分は10％である。得られた分散体を１ケ月
経時させたときの着色力、色調の変化、透明性
は、従来顔料に比べ本発明顔料組成物が優れてい
た。また表−２の如く、初期粘度および１ケ月経
時の粘度も本発明顔料組成物は良好であつた。

【表】 以下に実施例１〜５と同様な方法で行つた実施
例を表−３に示す。得られた顔料組成物はいずれ
もナフトール系アゾ顔料と組み合わせても、また
各種ビヒクルに対し、いずれもほぼ同様な優れた
諸性質を示した。

【表】

【表】 実施例 16 ２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼン
スルホン酸17.8部（95モル％）、２−メチル−５
−メチルベンゼンスルホン酸0.9部（５モル％）、
を水400部および水酸化ナトリウム４部とともに
40℃で30分間撹拌し完全に溶解させる。35％塩酸
23部を加え酸性化したのち、氷200部を加え、０
ないし３℃に冷却する。水50部に溶解した亜硫酸
ソーダ７部を加え、５℃以下で１時間撹拌を続け
たものをジアゾ成分とする。 一方、β−オキシナフトエ酸19部を水1000部、
水酸化ナトリウム8.5部、炭酸ナトリウム４部と
ともに室温で20分間撹拌溶解したものをカツプラ
ー成分とする。このカツプラー成分に、ジアゾ成
分を30分要し滴下したのち、さらに１時間撹拌を
続けカツプリング反応を完結させる。次いで10％
塩化カルシウム水溶液60部を加え、60℃に加熱
後、ろ過、水洗、乾燥して赤色顔料44部を得た。 比較例 ４ 実施例16と同一の方法により比較顔料を製造す
るが、ジアゾ成分には２−アミノ−４−クロロ−
５−メチルベンゼンスルホン酸のみを18.7部使用
した。 比較例 ５ 実施例16と同一の方法により比較顔料を製造す
るが、ジアゾ成分には２−アミノ−４−クロロ−
５−メチルベンゼンスルホン酸のみを18.7部、カ
ツプリング成分にはβ−オキシナフトエ酸17.8部
（95モル％）、２−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸１部（５モル％）を使用した。実施例16およ
び比較例４、５で作成した顔料を、スチレン−ア
クリル酸共重合体水溶液樹脂ワニスにサントセミ
ル分散した。その時の分散体の顔料分は15％であ
る。得られた分散体を１ケ月経時させたとき実施
例16で製造された顔料を用いた水性フレキノイン
キは、比較例４、５で製造された顔料を用いたイ
ンキに比べ着色力、色調の変化、透明性は著しく
優れていた。また初期粘度および１ケ月経時の粘
度も著しく優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レーキレツドＣ、ブリリアントカーミン6B、
   ウオツチヤングレツドから選ばれる少なくとも一
   種のナフトール系アゾレーキ顔料（）に対し
   て、アミノ基に対しメタ位またはパラ位にカルボ
   ン酸基またはスルホン酸基を有するベンゼン系ア
   ミンのジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、β−オ
   キシナフトエ酸をカツプラー成分としてカツプリ
   ングしてなる化合物のアルミニウム、亜鉛、マン
   ガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、
   マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属
   塩もしくは有機アミン塩（）を0.5〜20モル％
   配合してなるアゾ顔料組成物。 ２ ナフトール系アゾレーキ顔料（）に対し、
   上記（）を１〜10モル％配合してなる特許請求
   の範囲第１項記載のアゾ顔料組成物。 ３ ベンゼン系アミンのベンゼン核水素原子がハ
   ロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、メチル
   基およびメトキシ基から選ばれる少なくとも１種
   の置換基で置換されてなる特許請求の範囲第１項
   〜第２項いずれか記載のアゾ顔料組成物。 ４ 上記（）の金属塩がアルカリ土類金属であ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項記載のアゾ顔料
   組成物。 ５ 上記（）の有機アミン塩が脂肪族第一級ア
   ミンである特許請求の範囲第１項〜第３項いずれ
   か記載のアゾ顔料組成物。 ６ ナフトール系アゾ顔料（）がβ−オキシナ
   フトエ酸系アゾレーキ顔料である特許請求の範囲
   第１項〜第５項記載のアゾ顔料組成物。