JPS636060A - アゾレ−キ顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はアゾレーキ顔料の製造法に関し、さらには鮮明
性１着色力、光沢に優れた印刷インキ等を与えるアゾレ
ーキ顔料の製造法に関する。

（従来の技術） アミノ基に対しオルト位にスルホン酸基を有するトルエ
ン系アミンまたはナフタリン系アミンの、ジアゾニウム
塩をジアゾ成分９例えばＣ酸（３−クロロ−６−アミノ
−ｐ−）ルエンスルホン酸）、２Ｂ酸（４−クロロ−６
−アミノ−ｍ−）ルエンスルホン酸）、６Ｂ酸（ｐ−ト
ルイジン−ｍ＝スルホン酸）、トビアス酸（２−アミノ
−１−ナフタレンスルホン酸）等のジアゾニウム塩ど、
カップラー成分であるβ−オキシナフトエ酸（ＢＯＮ酸
）とをカップリングし、レーキ化してなる顔料１例えば
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ５２系顔料、カーミ
ノ６Ｂ系顔料、ウォッチャンレソド系顔料、ボルドー系
顔料は、印刷インキ、塗料の製造に使用されている。こ
れらの顔料は１合成時の熱、ｐＨ等の反応条件の影響を
受けて結晶形が変化し易い。このため鮮明性９着色力、
光沢の優れた顔料が安定して得られにくいという欠点が
あった０ 例えば、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ５２系染料
は、１５〜５０℃の範囲に複数の転移点があり、結晶形
が不安定であり、熱による結晶成長が著しい。また、レ
ーキ化後の顔料も転移および結晶成長による色相、透明
性等の変化が著しく。

Ｃ酸およびＢＯＮ酸の染料のカップリングおよびレーキ
化について種々の条件を検討しても鮮明な深赤色の顔料
を得ることは難しく、結晶成長による一次粒子径の増大
で、鮮明性が低下し黄味の色相で、光沢、透明性、鮮明
性１着色力が不十分であった。

従来から当該問題の解決方法として、異種ペース、異種
カップラーを併用した混合カップリング、各種樹脂や界
面活性剤による顔料の表面処理方法が行われてきたが、
これらの方法では上記欠点を必ずしも十分解決するには
至らなかった。

（発明が解決しようとする問題点） アミノ基に対しオルト位にスルホン酸基を有するトルエ
ン系アミンまたはナフタリン系アミンのジアゾニウム塩
をジアゾ成分とし、β−オキシナフトエ酸をカフプラー
成分としてカップリングし、カップリングと同時または
後に得られた染料をレーキ化してなるアゾレーキ顔料の
色相、鮮明性、着色力、光沢に優れ、経時安定性の良好
なアゾレーキ顔料の製造法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の如き従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、アミノ基に対しメタまたはパラ
位にカルボン酸基またはスルホン酸基を有するベンゼン
系アミンのジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、β−オキ
シナフトエ酸をカフプラー成分としてカップリングして
なる化合物（Ｉ）の存在下で、アミノ基に対しオルト位
にスルホン酸基を有するトルエン系アミンまたはナフタ
リン系アミンのジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、β−
オキシナフトエ酸をカップラー成分としてカップリング
し、カップリングと同時または後にレーキ化するアゾレ
ーキ顔料（ＩＩ）の製造法により、上記欠点を解決でき
ることを見出した。

すなわち、アミノ基に対してメタまたはパラ位にカルボ
ン酸基またはスルホン酸基を有するベンゼン系アミンの
ジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、β−オキシナフトエ
酸をカップラー成分としてカフプリングしてなる化合物
ＣＩ）を、アゾレーキ顔料（ＩＩ）の少なくともカップ
リング前に、ジアゾ成分およびまたはカップリング成分
に添加してお（ことにより、得られたアゾレーキ顔料（
■）が色相、鮮明性２着色力、光沢に優れ、経時安定性
の良好な顔料であることを見出したものである。

本発明の化合物（Ｉ）は、アミノ基に対しメタまたはパ
ラ位にカルボン酸基またはスルホン酸基を有し、そのベ
ンゼン核水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、またはメトキシ基の置換基で置換されてもよい
ベンゼン系アミンのジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、
β−オキシナフトエ酸をカフプラー成分として、カップ
リングしてなる化合物である。化合物（Ｉ）は、場合に
よってはレーキ化されていてもよい。化合物（Ｉ）は、
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ５２．ブリリアント
カーミン６Ｂ　（Ｃ，１，１５８５０）。

ウォッチヤングレッド（Ｃ，１，１５８６５）。

ボルドー１０Ｂ　（Ｃ，１，１５８８０）で代表される
β−オキシナフトエ酸系アゾ顔料に対し９通用する。

本発明をさらに詳細に説明すると９本発明において使用
するメタあるいはパラ位にカルボン酸基を有するベンゼ
ン系アミンは公知のものであり。

４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−３−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミ
ノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−アミノ−４−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−ク
ロロ安息香酸、３−クロロ−４−アミノ安息香酸、２−
クロロ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル
安息香酸、２−ニトロ−４−アミノ安息香酸、２−ニト
ロ−４−アミノ安息香酸、２−ニトロ−５−アミノ安息
香酸等が挙げられる。

一方、スルホン酸基を有するものとして、３−アミンベ
ンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３
−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸、２−クロロ
−５−アミノベンゼンスルホン酸、２．５−ジクロロ−
４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−アミ
ノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−アミノベ
ンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノル５−
クロロベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベ
ンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸
、２−メチル−５−アミノベンゼンスルホン酸、２，４
−ジメチル−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチ
ル−３−クロロ−５−アミンベンゼンスルホン酸、２−
メチル−４−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−
二トロー４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−
４−ヒドロキシ−５−二トロベンゼンスルホン酸、２−
ヒドロキシ−３−二トロ〜５−７ミノベンゼンスルホン
酸、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２
−メトキシル５−アミノベンゼンスルホン酸、３−メト
キシ−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−４
−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸。

２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メトキシベンゼンス
ルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンス
ルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミノー６−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。

化合物（Ｉ）のカルボン酸基またはスルホン酸基は遊離
の酸性基が好ましい。もし必要なら、金属塩とすること
もできるが、金属塩としては、アルミニウム、亜鉛、マ
ンガン等を挙げることができるが、好ましくは、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムのアル
カリ土類金属である。金属は酸性基に対し、化学量論的
な割合で使用することができるが、過剰または過少でも
構わない。

本発明による上記（【）の製造方法は水性媒体中、公知
の方法で行われる。すなわち前記のメタあるいはパラ位
にカルボン酸基を有するベンゼン系アミンを水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩と
共に水に熔解。

または酸との造塩により水に溶解させたのち、塩酸、ぎ
酸、酢酸等の酸で酸性化し、５℃以下に冷却後、亜硝酸
ソーダを加えジアゾ化を完了する。

−方、ＢＯＮ酸をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩とともに、水に溶解したものをカップラー成
分として前述のジアゾ成分をこのカップラー成分に徐々
に添加し、カップリング反応を終了させる。もしくはこ
のカップラー成分をジアゾ成分に徐々に添加することで
も同様にカップリング反応を終了させることができる。

遊離の化合物は力ンプリンダ液を酸性化することによっ
て、または塩析によって反応液より分離することができ
る。また生成された化合物のろ過性を良好にするため、
カップリング液を加熱処理してもよい。また、このカッ
プリング反応において、ジアゾ成分中、カフブラー成分
中、カップリング時またはカップリング終了後に各種の
樹脂。

界面活性剤またはその他の添加剤を加えることができる
。

こうして得られた化合物（Ｉ）はアゾレーキ顔料（ＩＩ
）のジアゾ成分、カップラー成分または両者に添加され
る。

化合物（Ｉ）は、アゾレーキ顔料（ＩＩ）に対し、０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％配合され
る。０．１重量％未満では効果が少な（。

２０重量％を越えると、所望の色相のインキが得られな
いばかりか、ブリード等の問題が発生し易くなる。なお
、製造上、ＢＯＮ酸を予め過剰にして化合物（Ｉ）を製
造し、その系にアミノ基に対しオルト位にスルホン酸基
を有するトルエン系アミンまたはナフタリン系アミンを
添加することが好ましい方法の１例である。

以上のような方法で製造したアゾレーキ顔料は化合物（
Ｉ）の不存在下で製造したものに比べ印刷インキに使用
されたときに発生する着色力の低下、鮮明性不良、光沢
の低下、不透明化の諸問題の欠点が著しく改良されてい
る。

例えば、３−クロロ−６−アミノ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸のジアゾニウム塩をジアゾ成分とし、ＢＯＮ酸をカ
ップラー成分としてカップリングしてなるＣ　　Ｉ　　
Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　５２系染料の結晶は極め
て不安定であり、５０℃以下に結晶転移点を数点有する
。通常、比較的安定領域である１０’Ｃ以下でカップリ
ングを行い、同じ温度（Ｉ０℃以下）でレーキ化を行う
か、またはジアゾニウム塩中に予めレーキ化金属を加え
ておいてレーキ化を行う。このようにして得られた顔料
も染料と同様に熱に対して不安定であり、加熱により結
晶成長し、深赤色から橙色へと著しく変化する。しかし
１本発明の化合物（Ｉ）の存在下で、カップリング、レ
ーキ化を行うことにより。

このような結晶転移、結晶成長等による変化が緩和され
、鮮明性１着色力、光沢の極めて優れた。

安定性良好なアゾレーキ顔料が得られた。

以上２本発明のアゾレーキ顔料は、高品質な印刷インキ
等を製造できる極めて有効なアゾレーキ顔料である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが１本
発明は実施例により規制されるものではない。なお１例
中「部」または「％」とあるのは重量基準である。

実施例１ ５−アミノサリチル酸２．４部を水１００部、３５％塩
酸５部とともに室温で１５分間攪拌し、完全に溶解させ
る。氷５０部を加えてＯないし５°Ｃに冷却する。亜硝
酸ソーダ１．５部を加え、８℃以下で３０分間攪拌した
後、ソーダ灰３部を水１０部に熔解させたものを徐々に
加えてｐＨ６〜７に開裂したものをジアゾ成分（ｉ）と
する。−方。

β−オキシナフトエ酸（ＢＯＮ酸）１５５部を水３５０
０部、水酸化ナトリウム７０部、ロジン２６部とともに
３０℃、２０分間攪拌し完全に溶解させたものをカフプ
ラー成分とする。このカップラー成分に上記ジアゾ成分
（ｉ）を５分間要し滴下したのち、さらに３０分間攪拌
を続け、化合物（Ｉ）を得た。なお、このカップリング
液には化合物（Ｉ）およびＢＯＮ酸を少なくとも含む。

また、３−クロロ−６−アミノ−ｐ−トルエンスルホン
酸（Ｃ酸）１７３部、水２５００部および水酸化ナトリ
ウム３４部を９０’Ｃに加熱し、３０分間攪拌し、完全
に溶解させる。３５％塩酸１８５部を加え、酸析した後
、氷３５００部を加えて０℃まで冷却する。亜硝酸ソー
ダ５５部を水２００部に溶解させ懸濁液中に一気に加え
て１時間攪拌する。ソーダ灰１０部を水１００部に溶解
させたものを徐々に加えてｐＨ６〜７に調製したものを
ジアゾ成分（ｉｉ　）とする。このジアゾ成分（ｉｉ）
に、化合物（Ｉ）を含むカップリング液を。

２０分間を要し加えてできた染料を８〜１０’Ｃ。

ｐＨ１０〜１１で１時間攪拌する。塩化カルシウム１０
０部を水３００部に溶解し、−気に加えてレーキ化する
。３時間攪拌後、８０℃まで加熱。

ろ過、水洗してカルシウム塩を得た。熱風循環型オーブ
ン中８０℃で１夜乾燥し赤色化合物３８０部を得た。

得られた赤色化合物の包装グラビアインキ適性の試験結
果を比較例（従来法による。化合物（■）不存在下でＣ
酸およびＢＯＮ酸により製造した赤色化合物）と比較し
て以下の表に示す。

試験方法は、ニトロセルロース系（ＮＣ）、ニトロセル
ロースおよびポリアミド系（ＮＣ＋ＰＡ）、ニトロセル
ロース（フレキソ）系、環化ゴム系のバインダーで油性
グラビアまたはフレキソインキを作成し、粘度１着色力
、光沢を比較した。

粘度は９作成直後の取り出し時および１ヶ月経時させた
時のＢ型回転粘度計のローター回転数６．６Ｏｒｐｍで
の読値（２５℃、ｃｐｓ）を示す。着色力はカラーマシ
ンにより測定した。光沢はスガ試験機デジタル変角光沢
計ＵＧＵ−５Ｄにて測定した。（着色力、光沢の測定は
取り出し時に測定した。） 実施例２ 実施例１において、５−アミノサリチル酸に代えて１〜
ヒドロキシ−５−アミノスルホン酸を使用した化合物（
Ｉ）とし、他は実施例１に準じてアゾレーキ顔料を得た
。実施例１とほぼ同様に従来品に比べ良好な結果を示し
た。

実施例３ 実施例１において、カルシウム塩の一部をストロンチュ
ウム塩に代えて、他は実施例１に準じてアゾレーキ顔料
を得た。実施例１とほぼ同様に従来品に比べ良好な結果
を示した。

実施例４ ５−アミノサリチル酸１．２部を水５０部、３５％塩酸
３部とともに室温で１５分間攪拌し、完全に溶解させる
。氷３０部を加えて０ないし５℃に冷却する。亜硝酸ソ
ーダ１部を加え、８℃以下で３０分間攪拌した後、ソー
ダ灰２部を水５部に溶解させたものを徐々に加えてｐＨ
６〜７に調製したものをジアゾ成分（ｉ＞とする。−方
、ＢＯＮ酸１５５部を水４０００部、水酸化ナトリウム
８０部、ロジン２５部とともに３０℃、２０分間攪拌し
完全に熔解させたものをカップラー成分とする。このカ
ップラー成分に上記ジアゾ成分（ｉ）を５分間要し滴下
しためち、さらに３０分間攪拌を続け、化合物（Ｉ）を
得た。なお、このカップリング液には化合物（Ｉ）およ
びＢＯＮ酸を少なくとも含む。

また、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸（６Ｂ酸）１５
０部、水３０００部および水酸化ナトリウム３４部を５
０℃に加熱し、３０分間攪拌し。

完全に溶解させる。３５％塩酸１９０部を加え。

酸析した後、氷２０００部を加えて０〜５°Ｃまで冷却
する。亜硝酸ソーダ５５部を水２００部に溶解させ、懸
濁液中に一気に加えて１時間攪拌してジアゾ成分（ｉｉ
　）とする。このジアゾ成分（ｉｉ　）に化合物（Ｉ）
を含むカップリング液を、２０分間を要し加えてできた
染料を１０〜１５℃、ｐＨ１０，５〜１１．５で１時間
攪拌する。塩化カルシウム２００部を水３００部に溶解
し、−気に加えてレーキ化する。１時間攪拌後、８０”
Ｃまで加熱。

ろ過、水洗してカルシウム塩を得た。熱風循環型オープ
ン中８０℃で１夜乾燥し赤色化合物３６０部を得た。実
施例１とほぼ同様に従来品に比べ良好な結果を示した。

実施例５ 実施例１において、Ｃ酸１７３部に代えて４−クロロ−
６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ（２Ｂ酸ソ
ーダ）１９５部を使用し、他は実施例１に準じてアゾレ
ーキ顔料を得た。実施例１とほぼ同様に従来品に比べ良
好な結果を示した。

実施例６ 実施例１において、Ｃ酸に代えてトビアス酸（２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸）を使用し、他は実施例
１に準じてアゾレーキ顔料を得た。実施例１とほぼ同様
に従来品に比べ良好な結果を示した。

実施例７ ５−アミンベンゼンスルホン酸４．８部を水２００部、
３５％塩酸１０部とともに室温で１５分間攪拌し、完全
に溶解させる。氷１００部を加えて０ないし５℃に冷却
する。亜硝酸ソーダ３．０部を加え、８℃以下で３０分
間攪拌した後、ソーダ灰６部を水２０部に熔解させたも
のを徐々に加えてｐＨ６〜７に調製したものをジアゾ成
分（Ｉ）とする。−方、ＢＯＮ酸１５５部を水３５００
部。

水酸化ナトリウム７０部、ロジン２６部とともに３０℃
、２０分間攪拌し完全に溶解させたものをカップラー成
分とする。このカップラー成分に上記ジアゾ成分（Ｉ）
を５分間要し滴下したのち。

さらに３０分間攪拌を続け、化合物（Ｉ）を得た。なお
、このカップリング液には化合物（Ｉ）およびＢＯＮ酸
を少なくとも含む。

また、２Ｂ酸ソ一ダ１９５部、水３０００部を９０℃に
加熱し、３０分間攪拌し、完全に熔解させる。３５％塩
酸１８５部を加え、酸析した後。

氷３０００部、塩化カルシウム２００部を加えて０℃ま
で冷却する。亜硝酸ソーダ５５部を水２００部に溶解さ
せた懸濁液中に一気に加えて１時間攪拌する。これを２
０分間を要し２０〜２５“Ｃ１ｐ　Ｈ９〜１０で１時間
攪拌する。その後、８０°Ｃまで加熱、ろ過、水洗して
カルシウム塩を得た。

熱風循環型オーブン中８０°Ｃで１夜乾燥し赤色化合物
３８０部を得た。実施例１とほぼ同様に従来品に比べ良
好な結果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ基に対しメタまたはパラ位にカルボン酸基ま
   たはスルホン酸基を有するベンゼン系アミンのジアゾニ
   ウム塩をジアゾ成分とし、β−オキシナフトエ酸をカッ
   プラー成分としてカップリングしてなる化合物（ I ）
   の存在下で、アミノ基に対しオルト位にスルホン酸基を
   有するトルエン系アミンまたはナフタリン系アミンのジ
   アゾニウム塩をジアゾ成分とし、β−オキシナフトエ酸
   をカップラー成分としてカップリングし、カップリング
   と同時または後にレーキ化することを特徴とするアゾレ
   ーキ顔料の製造法。 ２、化合物（ I ）が、アゾレーキ顔料に対し、０．１
   〜２０重量％の割合で存在する特許請求の範囲第１項記
   載のアゾレーキ顔料の製造法。