JPH0463884A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐溶剤性、耐薬品性および耐久性に優れた硬化
性組成物、特に塗料に適した硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 従来、焼付は硬化型の塗料の硬化剤としてメラミン樹脂
やポリイソシアネート化合物が用いられていたが、耐薬
品性あるいは毒性等の問題があった。

この問題を解消するために、ブロックトアミンを用いる
ことが提案されている。しかしながら、未だ優れた性能
を持ったものは得られていない。

例えば、特開昭５１−１１６８５２号公報には酸無水物
ポリマーとポリオキサゾリジンを含む水硬化性組成物が
開示されている。この組成物ｌ；おいても、耐薬品性、
耐候性は充分でなく、しかも優れた仕上がり外観が得ら
れない。

（発明か解決しようとする課題） 本発明はオキサゾリジン化合物を用いて、高い耐薬品性
、耐候性、優れた外観を付与する貯蔵安定性の高い硬化
性組成物を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記目的を達成するために検討の結果、ア
ルコキシシリル基を有するポリマーを用い、かつ水捕捉
剤を併用した場合に優れた性能が得られることを見出し
、本発明をなすに到った。

即ち、本発明は（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物
、（Ｂ）オキサゾリジン化合物、（Ｃ）アルコキシシリ
ル基を含むポリマーおよび（Ｅ）水捕捉剤を含有する硬
化性組成物を提供する。この組成物は更にエポキシ化合
物（Ｄ）を配合した場合、より高固形分となり、その他
の性能を向上する。

本発明はまた（Ｘ）アルコキシシリル基を含有し、かつ
無水カルボン酸基またはエポキシ基のいずれか一方を含
むポリマー、（Ｙ）アルコキシシリル基を含有し、かつ
無水カルボン酸基またはエポキシ基のいずれか一方でポ
リマー（Ｘ）中に存在しない方の基を含有するポリマー
、（Ｂ）オキサゾリジン化合物、および（Ｅ）水捕捉剤
を含有する硬化性組成物を提供する。

本発明は更Ｉこ（Ｘ′）アルコキシシリル基、無水カル
ボン酸基およびエポキシ基を含有するポリマ、（Ｂ）オ
キサゾリジン化合物、および（Ｅ）水捕捉剤を含有する
硬化性組成物を提供する。

成分（Ａ） 本発明に用いる無水カルボン酸基を有する化合物として
種々の公知のものが挙げられ、例えば無水マレイン酸、
無水フタル酸、水添無水フタル酸、４−メチル水添無水
７タル酸、無水ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ト
リグリセリド、無水トリメリット酸エチレングリコール
エステルまたはそれらの混合物等の低分子量酸無水物、
あるいは無水イタコン酸、無水マレイン酸等のエチレン
性酸無水物と他の共重合可能なモノマーとの共重合物等
の高分子量酸無水物等が挙げられる。他の共重合可能な
モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アク
リル酸エステル類（例えば、アクル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチルまにはアクリル酸２エチル
ヘキシルクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸ラウリル
）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる
。共重合は公知の方法、例えばラジカル重合等により行
なわれる。共重合体の数平均分子量は５００〜４０，０
００、好ましくはｉ．ｏｏｏ〜２０，０００である。４
０，０００より大きいと共重合体の粘度が高くなり、高
固形分熱硬化性組成物になりにくい欠点を有する。

５００より小さいと硬化性が充分でない。なお分子量は
ＧＰＣ法により求める。高分子量酸無水物の酸価は３０
〜５００、好ましくは５０〜３５０である。無水カルボ
ン酸基を有する化合物（以下、酸無水物と略す。）を無
水酸基に関して一価、二価、三価という分類をすれば、
本発明では二価以上の多価の酸無水物が高い硬化性が得
られるので好ましい。好ましい酸無水物の例としては無
水トリメリット酸エチレングリコールエステル、無水ト
リメリット酸トリグリセリドおよびそれらの水添加物、
または高分子量酸無水物である。

成分（Ｂ） オキサゾリジン化合物は分子中に一級または二級アミン
と水酸基を含有するアルカノールアミン化合物とケトン
またはアルデヒドとの反応により封鎖されたものである
。本発明の「オキサジン類〕／」は５員環のオキサゾリ
ジン類および６員環のテトラヒドロ１．３−オキサジン
類が含まれる。

この化合物は、たとえばモノ又はジェタノールアミン、
モノ又はジブロバノールアミン、モノ又はジイソプロパ
ツールアミン、１Ｎ−メチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、両末端−級アミン（たとえばエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロンジア
ミン）とエポキシ化合物（たとえば、エチレンオキシド
、ブチレンオキシド等）の反応により生じた多官能アル
カノールアミン類をアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン類又はベンズアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド等のアルデヒド等と脱水反応すること
によって得ることができる。又、多官能オキサゾリジン
化合物はジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミ
ン等のアルカノールアミン類を上記のケトン類、アルデ
ヒド類と脱水反応することにより水酸基をもつオキサゾ
リジン化合物を得、これを種々の反応性化合物、酸塩化
物またはハロゲン化金属化合物等と反応させることによ
り得ることができる。反応性化合物としては、イソシア
ネート化合物があり、具体的にはへキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソンア不一ト、キシレンジ
インンア不一ト、ｌ、３−（インシアナートメチル）シ
クロヘキサン等である。また酸塩化物としては、アジポ
イルジクロリド、セパチン酸ジクロリド、デカン酸ジク
ロリド、テレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。ハロ
ゲン化金属化合物を用い！；オキサゾリジン化合物の例
としては 式 上記式［１］で表されるオキサゾリジン化合物は、式 ％式％［ ［式中、Ｒ，ｎおよびＭは前記と同意義。Ｘはハロゲン
原子を表わす。］ で表される化合物に、式 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１−１０のアルキル
基、アリール基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基、も
しくはアルコキシ基、ｎはθ〜３の整数、Ｍはシリコン
もしくはチタン原子、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基
、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはアリール基、Ｒ′は水素原子またはメ
チル基を表す。］ で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ１−Ｒ６は前記と同意義。１で表されるヒド
ロキシオキサゾリジン化合物を反応させることにより得
られる。この合成反応は下記の反応式により表される。

［Ｉ］ ［式中、Ｒ，ｎ、ＭｌＸおよびＲｌ　〜Ｒ４は前記と同
意義。］ 上記式［１］で表される化合物は、ハロゲン化シラン化
合物、またはハロゲン化チタン化合物である。ハロゲン
化シラン化合物としては例えば、メチルトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルシクロロンラン、
フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジグ００シラン
、テトラクロロ／ラン、ビニルトリクロロシラン、クロ
ロメチルトリクロロンラン、エチルトリクロロシラン、
ジメトキシメチルクロロシラン、ジェトキシジクロロシ
ラン及びトリエトキシクロロシラン等が挙げられる。

またハロゲン化チタン化合物としてはテトラクロロチタ
ン等が挙げられる。

上記式［ＩＩ［１で表されるヒドロキシオキサゾリジン
化合物は、後述するように通常のオキサゾリジン合成反
応により得られる。

ヒドロキシオキサゾリジン化合物［Ｉ［［］の具体例と
しては、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキンプロ
ピル）−５−メチルオキサゾリジン、２．２−ジメチル
−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサ
ゾリジン、２−フェニル３−（２−ヒドロキンプロピル
）−５−メチル（２オキサゾリジン、２−イソプロピル
−３−（２ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−７
メチルー２−イソブチル〜３−（２〜ヒドロキシエチル
）オキサゾリジン及び３−（２−ヒドロキンプロピル）
−５−メチルオキサゾリジン等が挙げられる。

本発明の方法によれば、上記化合物［Ｉ！］　と上記化
合物［１１１］を非極性溶媒中、発生する塩酸のトラッ
プ剤としてピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在
下、３０°Ｃ以下の反応温度で１〜５時間反応させるこ
とにより化合物［ＩＩが得られる。反応温度が３０℃よ
り高いと生成した化合物［ＩＩが分解する可能性がある
ので好ましくない。

この特殊なオキサゾリジン化合物［ＩＩは上記成分（Ａ
）の無水カルボン酸基を有する化合物と組み合わせて硬
化性ｍ酸物とすることができる。

また、後述するアルコキシシリル基を含むポリマー（Ｃ
）と組み合わせても硬化性組成物とすることができる。

成分（Ｂ）の組成物中の配合量は成分（Ａ）の無水カル
ボン酸基１当量に対し生成したアミノ基０゜２〜３当量
、好ましくは０．５〜２当量である。

０．２当量より少ないと良好な架橋密度が得られず耐溶
剤性が不足する。３当量を越えると耐候性が低下する。

成分（Ｃ） アルコキシシリル基を含むポリマーは種々の方法により
得ることができる。最も簡便には（１）３−メタクリロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロ
キシプロピルメトキシシランの様な分子内に重合性の二
重結合とアルコキシ基とを有するシラン化合物を、他の
共重合可能な化合物（例えばスチレンモノマー、α−メ
チルスチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸の各種
アルコールによるエステル類（例えば、メチルメタタリ
レートメチルアクリレート、エチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアク
リレート２エチルへキシルメタクリレート、２エチルへ
キシルメタクリレート））と共重合もしくは単独重合す
ることにより得ることができる。

他の方法としては、（２）ポリマーをシラン化合物によ
り変性する事により得る方法である。例えば、アリルメ
タクリレート（もしくはアリルアクリレート）を上に挙
げた他の共重合性モノマーを共重合した後、ジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、トリエトキン７ラン、ジ
メトキ／メチル７ランの様な５ｉ−Ｈ基を有するシラン
化合物を白金系の触媒の下、シリルハイドレーションに
より導入する方法である。又、他の方法として、（３）
インシアナート基と共重合可能な不飽和基を有する化合
物を上に挙げｌ：他の共重合性モノマーと共重合した後
、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルジメチルエトキシシラン、３−アリルアミノク
ロビルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキンシラン化合物のように分子内に−ＮＨ−（あるい
は−ＮＨ，）を有するアルコキシンラン化合物をインシ
アナ−ト基と反応させることにより導入する方法もしく
はメルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−
３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等の分子内に−ＳＨ基を有
するアルコキシシラン化合物をインシアナート基と反応
させることにより導入する方法がある。

更に、（４）カルボキシル基（またはグリシジル基）を
含むポリマーに例えばグリシジルメタクリレート（また
はメタアクリル酸）を反応することにより、不飽和二重
結合をポリマーに導入し、マイケル反応により上に挙げ
た一ＮＨ，基を有するアルコキシシリル基を導入する方
法もある。これらの方法の内で特に（１）と（２）によ
る方法が簡便で良い。

共重合体中のシリル化合物の量に特に制限は無いが、２
０〜１００％が好ましい。２０％以下では硬化性に問題
が残る。このポリマーの分子量は５００〜４０，０００
、好ましくは１．０００〜２ｏ、ｏｏｏである。５００
より小さいと硬化性に問題があり、またはじき等の欠点
を有し、４０゜０００を越えると高固形分の塗料になり
にくく、また相溶性が悪い等の欠点を有する。

組成物中のアルコキシシリル基の量は酸無水物基１当量
に対し、アルコキシシリル基を含むポリマー中のアルコ
キシシリル基ＩＯ当量以下であり、好ましくは０．１〜
５当量である。５当量以上では耐水性が悪くなる。

成分（Ｄ） エポキシ化合物は１分子中に少なくとも１個のオキシラ
ン基を有する化合物を使用する。そのようなエポキシ化
合物としては、グリシジルエーテル類、例えばエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ルおよび水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
等、グリシジルエステル類、例えばアジピン酸、ジグリ
シジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、
フタル酸ジグリンジルエステルおよびトリメリット酸ト
リグリシジルエステル等、および脂環式エポキシ類、例
えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３
゜４−エポキシシクロヘキシル）アジペートおよびビニ
ルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。

更に市販品、例えばＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製）、
ＥＲＬ−４２９９（ＵＣＣ社製）、エポライト１６００
　（共栄社油脂製）およびエボライト４０００　（共栄
社油脂製）等を用いても良い。エポキシ化合物はポリマ
ーであってもよい。そのようなポリマーの例としてはグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の
エチレン性エポキシと他の共重合可能な七ツマ−との共
重合物等の高分子量エポキシ化合物が挙げられる。ここ
で用いる他の共重合可能な七ツマ−としてはスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ルまたはアクリル酸２エチルヘキシル）、メタクリル酸
エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチノ呟メタクリル酸２−エチル
ヘキシルまたはメタクリル酸ラウリル）、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が挙げられる。共重合は公知の
方法、例えばラジカル重合等により行われる。共重合体
の数平均分子量は５００〜４０゜０００、好ましくは１
，０００〜２０．０００である。４０，０００より大き
いと共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性組成
物になりにくい欠点を有する。５００より小さいと硬化
性が充分でない。なお分子量はＧＰＣ法により求める。

成分（Ｄ）の組成物中の配合量は上記成分（Ａ）の無水
カルボン酸基１当量に対しエポキシ基０゜２〜３当量、
好ましくは０．５〜１．０当量である。

０．２当量より少ないと十分な硬化性が得られず、又３
当量より多いと耐候性が低下して好ましくない。

成分（Ｅ） 塗料中に存在する水分を除去する目的で使用する。本発
明では貯蔵安定性を向上させるため水捕捉剤を添加する
。水捕捉剤の例としてはオルトエステル類、例えばオル
トギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸
トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトホウ酸トリ
メチルおよびオルトホウ酸トリエチル等：シリコン類、
例えばジメチルジメトキンシラン、トリメチルメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシン
ラン、テトラエトキンシランおよびテトラフェノキンシ
ラン等；イソシアネート類、例えばフェニルイソシアネ
ート、ブチルイソシアネートおよびヘキサメチレンジイ
ソシアネート等：金属類、例えばナトリウム、カリウム
、アルミニウムおよびリチウム等：無機塩類、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げ
られる。水捕捉剤は塗料の固形分に対して０．１〜（０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％配合する。０．５
重量％より少ないと塗料の貯蔵安定性が低下する。５重
量％を越えると硬化性が悪くな成分（Ｘ、　Ｘ’および
Ｙ） 成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）はそれぞれの成分に対
応する基を含む一種または二種のポリマーであってもよ
い。具体的にはアルコキシシリル基を含有し、かつ無水
カルボン酸基またはエポキン基のいずれか一方を含むポ
リマー（Ｘ）とアルコキシシリル基を含有し、ポリマー
（Ｘ）にない基を含むポリマー（Ｙ）との組合わせ、あ
るいはそれら全ての基が一つの分子に含まれるポリマー
（Ｘ′）であってもよい。ポリマー（ｘ、ｘ’およびＹ
）は成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の調製に際して記
載しｔ；それぞれの基を含む七ツマ−と必要により他の
共重合性七ツマ−（成分Ａ、ＣおよびＤにおいて説明し
たものと同じ）とを共重合することにより得られる。

各基の存在量は成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）で説明
した範囲内が好適である。

他の成分 本発明の硬化性組成物は被覆組成物として使用しもよい
。上記成分はクリアー被覆組成物とじて調合してもよく
、またそれらを顔料とともに配合し、ペイントを形成し
てもよい。副次的効果として、この酸無水物基の変性ポ
リマーは、例えばジメチルアミンエタノールで変性した
場合、分子内に酸とアミンを有する事になり両性化され
る事により、優れた顔料分散性を有する。顔料は常套の
いかなるタイプのものを用いてもよいが、例えば、酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラ
ック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バ
リウム、カドミウムイエローカドミウムレッド、クロム
イエロー及び金属顔料、例えばアルミニウムフレーク等
であってもよい。

また、有機顔料であってもよく、例えば、フタロシアニ
ンブルー、シンカシャレッドが挙げられる。

及びパールマイカ等も使用できる。ペイント中の顔料含
有量は、通常顔料対被覆組成物の不揮発分重量比として
表わされる。本発明の実施に於いて、顔料対被覆組成物
の不揮発分重量比が２：ｌはと高くてもよく、多くの場
合０．０５〜ｌ：ｌの範囲であり、必要とする輝度・外
観によって決められうる。

被覆組成物では、液体希釈剤が通常組成物中に存在する
。液体希釈剤とは、溶媒または非溶媒であって、揮発性
で、塗装後に除去され、かつ簡単な塗装方法、すなわち
、スプレーにより所望の均一なコントロールし得る厚さ
に皮膜を塗布しうるように粘度を減少することを要する
。また、液体希釈剤は基材濡れ、重合体成分適合性、パ
ンケージ安定性および合−性またはフィルム形成性を助
長する。適当な希釈剤の例として芳香族次化水素、例え
ばトルエンおよびキシレン、ケトン類、例えばメチルエ
チルケトンおよびメチルイソブチルエチルケトン：モノ
エーテルグリコールアセテート類、例えば、２−エトキ
シエチルアセテート、またはそれらの適合性混合物が挙
げられる。

上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性剤、およ
び他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これらの
物質は任意に存在させてもよく、通常、被覆組成物の不
揮発分に基づいて約１０重量％まで配合してもよい。

被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装
、ロール塗装、流れ塗装等により塗装してもよい。被覆
組成物は本質的にいかなる基材、例えば木、金属、ガラ
ス、布、プラスチック、発泡体等、または種々のプライ
マー面に用いてもよい。特に塗料はプラスチックおよび
金属表面、例えばスチールおよびアルミニウムに有利で
ある。

一般に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場合
、０．５〜３ミルが有用である。

基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は１゜０−２０
０℃、好ましくは１２０−１８０°ｃ−ｃ’高い架橋度
の硬化塗膜を得る。硬化時間は硬化温度等により変化す
るが、１２０〜１８０℃で１０〜３０分の硬化が適当で
ある。

本発明の硬化性組成物は成型用、その他の用途に使用し
てもよい。

・（発明の効果） 本発明では酸無水物基を有する化合物、オキサゾリジン
化合物にアルコキシシリル基を有するポリマーを加える
ことにより、より高い耐溶剤性、耐薬品性および耐久性
が硬化物に付与される。また、水捕捉剤によりオキサゾ
リジンの加水分解が抑制され、貯蔵安定性が向上する。

更に塗膜にした場合優れた平滑性が得られる。このよう
な優れた効果が得られる理由はオキサゾリジンの加水分
解により形成されたヒドロキシル基がアルコキシシリル
基を含むポリマーおよび酸無水物基と反応して架橋して
いくためと考えられる。エポキシ化合物（Ｄ）を含む場
合には、このエポキシ化合物が更に架橋に関与するもの
と考えられる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

製造例１ 無水カルボン酸基を含む化合物の合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｑの反
応容器に酢酸ブチル３００ｇを仕込み、１２０℃に昇温
し、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２７０
ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２１ｏｇ、マレイン酸無
水物２２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシヘキ
サノニー）１００ｇからなるモノマー、開始剤溶液を３
時間で滴下し、更に２時間撹拌を継続し、不揮発分６１
％、数平均分子量３，０００のアクリル樹脂を得た。

製造例２ アルコキシシリル基を含むポリマーの合成製造例１と同
様の反応容器にキシレン７２０ｇを仕込み、１２０℃に
昇温し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン７５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートｌｏｎｇ、メチル
メタクリレ−Ｎ５０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシヘキ
サノエート８０ｇからなる七ツマー開始剤溶液を３時間
で滴下し、さらに２時間反応を行い、不揮発分６０％、
数平均分子量２．０００のアルコキシシリル基を含むポ
リマーを得た。

・製造例３ エポキン基を含むポリマーの合成 製造例１と同様の容器にキシレン７００ｇを仕込み、１
３０°Ｃに昇温し、グリンジルメタクリレート５００ｇ
、スチレン５０ｇ１メチルメタクリレ−）１２０ｇ％　
ｎ−ブチルアクリレート３３０ｇおよびｔ−ブチルパー
オキシヘキサノエート１００ｇからなる七ツマー開始剤
溶液を３時間で滴下し、さＧに２時間撹拌を継続し、不
揮発分６１％、数平均分子量２，５００のアクリル樹脂
を得た。

製造例４ 無水カルボン酸基、アルコキシシリル基を含むポリマー
の合成 製造例１と同じ条件にて、スチレン１００ｇ。

２−エチルへキシルメタクリレート５２０ｇ、イソブチ
ルメタクリレート１２Ｃ１ｇ、マレイン酸無水物２００
ｇ１３−メタクリロキシプロピルトリメトキンシラン５
０ｇ１プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート２８０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシヘキサノニ−
ＮＯＯｇを含むモノマー開始剤溶液を用い、不揮発分５
８％、数平均分子量３．５００のアクリル樹脂を得た。

製造例５ アルコキンノリル基、エボキノ基を含むポリマーの合成
製造例３と同じ条件にて先入れ溶剤として酢酸ブチル４
７０ｇおよび七ツマー開始剤溶液（グリ／ジルメタクリ
レート５００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キンシラン２２０ｇＸｎ−ブチルメタクリレート２８０
ｇおよびｔ−プチルバオキンヘキサノエート１００ｇを
含む）を用い、不揮発分６６％、数平均分子量３．４０
０のアクリル樹脂を得た。

製造例６ アルコキンノリル基、エポキ７基を含むポリマーの合成
製造例３と同じ条件にて先入れ溶剤として酢酸ブチル４
７０ｇおよび七ツマー開始剤溶液（グリシジルメタクリ
レート５００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３６２ｇ
、エチルメタクリレート８８ｇおよびｔ−プチルバーオ
キンヘキサノエート１００ｇを含む）を用い、不揮発分
６６％、数平均分子量３，２００のアクリル樹脂を得た
。

製造例７ 無水カルボン酸基、アルコキンノリル基、エポキシ基を
含むポリマーの合成 製造例１と同じ条件にてスチレン１９５ｇ、２エチルへ
キンルアクリレート２９８ｇ、インブチルメタクリレー
ト１０２ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキン
シラン９４ｇ、グリシジルメタクリレート１８４ｇ、マ
レイン酸無水物１２７ｇ１プロピレングリコールモノメ
チルアセテ）１７７ｇ、ｔ−プチルパーオキンヘキサノ
エＨＯＯｇを含む七ツマー開始剤溶液を用い、不揮発分
６７％、数平均分子ｊｉ３，６００のアクリル樹脂を得
た。

製造例８ オキサゾリジン化合物の合成 撹拌機、コンデンサー、温度計、水分離装置つき反応器
にベンゼン２００ｇ、ジイソプロパツルアミン１３３ｇ
を仕込み、室温にてイソブチルアルデヒド７５ｇを９０
分で滴下した。さらに加熱還流下、発生する水を分離除
去し５時間反応を行い、減圧下でベンゼンを除去し、ヒ
ドロキシオキサゾリジン化合物を得た。

水分離装置を障き、ヘキサン１０００ｇ、トリエチルア
ミン１０３ｇを仕込み、ｏｏｃにてジクロロジメチルシ
ラン６４．６ｇを２時間で滴下し、さらに室温にて２時
間撹拌を行い、反応液に析出した固体を濾過し、濾液を
濃縮しオキサゾリジン化合物を得た。

製造例９ オキサゾリジン化合物の合成 製造例８と同様にイソブチルアルデヒド７５ｇのかわり
にベンズアルデヒド１０８ｇを用い同様の操作にてオキ
サゾリジン化合物を得た。

製造例１０ オキサゾリジン化合物の合成 撹拌機、コンデンサー、温度計、水分離装置つき反応器
にジイソプロパツールアミン１３３ｇ、トルエン７０ｇ
を仕込み、水冷下イソブチルアルデヒド７６ｇを１時間
で滴下した。さらに加熱還流下発生する水を分離除去し
、５時間反応を行い、水分離装置を除き、室温にて１．
６−ヘキサンジイツンア不−ト８４ｇ、キンレン２０ｇ
を上記反応物に１時間で滴下し７０〜８０°Ｃで８時間
反応をを行い、オキサゾリジン化合物を得た。

製造例１１ オキサゾリジン化合物の合成 製造例８のジクロロジメチルシラン６４．６ｇのかわり
にドデカン酸ジクロリドを用い、同様の操作にてオキサ
ゾリジン化合物を得た。

実施例１ 以下の配合にてクリアー塗料を調製し、得られた塗膜の
性能評価を行なった。

処方 製造例４　　　　　　　　　　　　１００ｇ製造例５　
　　　　　　　　　　５０．９ｇ製造例８　　　　　　
　　　　　２５．４ｇ水捕捉ＩＬ）リメ）キ／メチル／
ラノ　　　　　　　　　５．０ｇ添加剤溶液　　　　　
　　　　　　５４．６ｇ添加剤溶液 チヌビン９００”　　　　　　　　　２８．０ｇチヌヒ
ン１．４４＊２　　　　　　２１．０ｇンルベソソ１５
０＊３　　　　　１８５．１ｇジエチレンクリコールモ
ノエチルエーテルアセテート　　　　　　　　９２．６
ｇ＊１　チバガイギー社製　紫外線吸収剤＊２　チバガ
イギー社製　酸化防止剤 ＊３　エッソ社製 得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キシレン＝１／ｌ
からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。

リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
Ｕ−３０及びオルガＰ−２を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックＨ−９０のメタリッ
クペースを塗布したのちウェットオンウェットで上記ク
リアーを塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。塗膜評
価結果は表−２に示す。

実施例２〜１２ 実施例１と同様に表−１に示す配合にてクリアー塗料を
得た。塗膜評価結果は表−２に示す。

比較例 実施例１においてオキサゾリジン化合物製造例８を除い
た以外同様に塗料を作成した。

表−２ ＸＬラビング；キシレンをガーゼにふくませ、塗膜上を
８往復こすり、変化を みる。

貯蔵安定性；塗料を４０°Ｃにて保存し、１０日後の変
化をみる。

○　変化なし △　ツヤポケ、変色 ×　剥離、または溶解 特許出願人　日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　　葆　ほか２名耐酸性；
６％亜硫酸水６滴を塗膜上におとし、２４時間後の変化
をみる。

耐アルカリ性；Ｑ、１ＮＮａＯＨ水溶液６滴を塗膜上に
おとし、２４時間後の変 化をみる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物、 （Ｂ）オキサゾリジン化合物、 （Ｃ）アルコキシシリル基を含むポリマー、および （Ｅ）水捕捉剤 を含有する硬化性組成物。 ２、（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物、 （Ｂ）オキサゾリジン化合物、 （Ｃ）アルコキシシリル基を含むポリマー （Ｄ）エポキシ化合物、および （Ｅ）水捕捉剤 を含有する硬化性組成物。 ３、（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物、 （Ｂ’）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基、アリール基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基、も
   しくはアルコキシ基、ｎは０〜３の整数、Ｍはシリコン
   もしくはチタン原子、Ｒ＾１は炭素数２〜５のアルキル
   基、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜１
   ０のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ＾４は水素原子
   またはメチル基を表す。］ で表されるオキサゾリジン化合物 （Ｃ）アルコキシシリル基を含む化合物、 （Ｄ）エポキシ化合物、および （Ｅ）水捕捉剤 を含有する硬化性組成物。 ４、（Ｘ）アルコキシシリル基を含有し、かつ無水カル
   ボン酸基またはエポキシ基のいずれか一方を含むポリマ
   ー、 （Ｙ）アルコキシシリル基を含有し、かつ無水カルボン
   酸基またはエポキシ基のいずれ か一方でポリマー（Ｘ）中に存在しない方の基を含有す
   るポリマー、 （Ｂ）オキサゾリジン化合物、および （Ｅ）水捕捉剤 を含有する硬化性組成物。 ５、（Ｘ’）アルコキシシリル基、無水カルボン酸基お
   よびエポキシ基を含有するポリマー、（Ｂ）オキサゾリ
   ジン化合物、および （Ｅ）水捕捉剤 を含有する硬化性組成物。