JPH0441695B2 - - Google Patents

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JPH0441695B2
JPH0441695B2 JP20810786A JP20810786A JPH0441695B2 JP H0441695 B2 JPH0441695 B2 JP H0441695B2 JP 20810786 A JP20810786 A JP 20810786A JP 20810786 A JP20810786 A JP 20810786A JP H0441695 B2 JPH0441695 B2 JP H0441695B2
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JP
Japan
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reaction
formaldehyde
mole
amine
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JP20810786A
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Paaru Uiribarudo
Heeneru Mitsusheru
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Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
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Publication date
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Publication of JPH0441695B2 publication Critical patent/JPH0441695B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノアルキル化フエノールを有す
る置換尿素をジエポキシ樹脂の鎖延長に用いて変
性したカチオン性エポキシ樹脂の製造法に関する
ものである。 耐食性に対して悪影響を与えることなく、架橋
フイルムの接着性と可撓性に影響を与えるため
に、カチオン樹脂、とくにカチオン形電着塗装
（CED）用のバインダーの製造のためのエポキシ
樹脂の鎖延長について多くの試みがなされてい
る。 ジフエニールによつて鎖延長して低分子エポキ
シ樹脂の分子サイズを増加する試みは、なかんず
く米国特許第4339368号と第4339369号またはドイ
ツ特許公開第2339398号または第2531960号に記載
されている。このような方法では、分子サイズの
増加以外には、接着性やフイルム形成温度に対し
て実質的な改善が達成されていない。 ドイツ特許公告第1930949号によれば、接着性
や可撓性は、長鎖のモノカルボン酸および／また
はジ−またはポリカルボン酸、例えばマレイン化
油もしくはマレイン化ポリブタジエン、酸性アル
キド樹脂または共重合体による部分エステル化に
よつて改善されると述べられている。 米国特許第4104147号または第4148772号によれ
ば、カチオン変性エポキシ樹脂を少くとも２個の
第一水酸基を有するポリオールと反応することに
より鎖延長が行われ、これにより破壊電圧、フイ
ルム形成温度およびフイルム可撓性のいずれもが
改善しうると述べている。 しかしこのような改良では、最近の高度の要
求、とくに自動車工業の要求を満足し得ないよう
になつて来ている。 アミド構造を有するカチオン性バインダーを使
用することにより、カチオン形電着フイルムの装
着性を改善しうることが最近わかつてきた。しか
しながら、例えば米国特許第4274989号や第
4036795号に記載されているように、マレイン化
脂肪酸やポリアミンのアミノアミド化合物では、
これら特性を改善しないため、アミド構造の導入
方法が基本的に重要である。 欧州特許（EP）A2−0137459号には、アミド
および／または尿素基を導入しうる可能性につい
て記載されており、これにはこの特許に記載され
た基を有するジアミンがエポキシ樹脂の鎖延長に
効果があるとしている。バインダーにカチオン性
を付与する塩基性基は、添加するアミン付加によ
つて導入される。 本特許出願については技術水準に属していない
特許出願〔A713／84＝オーストリア特許明細書
（AT−PS）379406／2450号；特開昭60−221467
号〕では、水希釈性に必要なカチオン性を分子の
一部または全部のいずれかに同時に導入する特殊
な第二アミンによつて、カルボン酸アミド構造が
導入されている。例えばオーストリア特許（AT
−PS）378537号（2390）特開昭60−260664号、
には、必要に応じ自己架橋性電着塗装用塗料の製
造にアミノアルキル化フエノールを使用してい
る。この原理をさらに改善したものが、オースト
リア特許出願A3608／84（2397）またはA2331／
85（2730）に記載されている。 変性尿素基に結合しているフエノールをエーテ
ル化することにより適切に形成された分子構造セ
グメントを、ジエポキシ樹脂の鎖延長構造分子と
して利用することにより、塗料用バインダー用の
ジエポキシ樹脂を有利に改良しうることを見出し
た。反応生成物が、鎖延長および／またはさらに
変性によつて塩基性基を有するならば、該生成物
はプロトン化により水希釈性を帯びることにな
り、陰極電着性の電着塗料用塗料バインダーとし
て用いることができる。 すなわち本発明は、鎖延長により変性されたカ
チオン性エポキシ樹脂の製造方法に関するもので
あり、 少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応位置
を有するフエノールと、第一アミンとホルムアル
デヒドとの反応によつて得られる１個のNH基を
有するアミノアルキル化生成物２モルと、ジイソ
シアネート１モルとの反応生成物(A)、 もしくは、ジイソシアネート化合物１モルと第
一アミン２モルから得られる置換尿素１モルと、
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物
質２モルと、少くとも１個のホルムアルデヒドと
の反応位置を有するフエノール２モルとの反応生
成物（A1）と、 フエノール性水酸基に対してジエポキシ化合物
１モルとでフエノール性水酸基をエーテル化反応
させ(B)、 ついで、最終生成物のアミン価が35mgないし
150mgKOH／ｇになるような量の塩基性窒素基を
含有させる条件で、残存するエポキシ基を公知方
法でアミン化合物および／またはカルボキシ化合
物と反応させる(C)ことを特徴とする製造方法であ
る。 本発明方法によつて、鎖延長構成成分にケン化
性基を含有せず、しかも塗料フイルムの接着性を
改善するに必要な置換尿素基を含有するような生
成物が得られる。 鎖延長分子セグメントの製造に適するフエノー
ル類としては、少なくとも１個のホルムアルデヒ
ドとの反応性位置を有する化合物が挙げられる。
官能基の多いフエノール類を使用した場合は、生
成物はさらに架橋性を有することにより、自己架
橋性バインダーの調製に利用できる。フエノール
以外に、ブチルフエーノールやその同族体のよう
なアルキルフエノール、ジフエノールおよびビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−メタンまたは２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）−プロパ
ンのようなジフエニロールアルカンが用い得る。 適当な第一アミンとしては、アルキルアミン類
が挙げられ、好ましくは炭素数４もしくはそれ以
上を有する高級同族体や、モノエタノールアミン
およびその同族体であるアルカノールアミンが挙
げられる。第一アミンとして第三アミンを含むも
のも使用できる。そして鎖延長基に、第三アミノ
基の形の塩基性基を同時に導入するためには、第
１−第３ジアミン、例えばジメチル−またはジエ
チルアミノプロピルアミンのようなジアルキルア
ミノアルキルアミン等が有利である。 ホルムアルデヒドは市販の液体のものが使用で
きる。好ましくは、CH2O含有量が90％以上のパ
ラホルムアルデヒドが使用される。 適当なジイソシアネートとしては、トルイレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等のような市
販製品、もしくはジオールとジイソシアネートの
モル比が１：２の反応生成物が挙げられる。 中間体(A)を製造するには、フエノールとアミン
とホルムアルデヒドとを、80℃ないし130℃で一
段相互反応で行われる。反応水は共沸生成剤によ
り共沸で除去される。イソシアネートとの反応
は、30℃ないし50℃で、好ましくは非プロトン溶
剤の存在下で行われ、イソシアネート化合物は、
NCO価がゼロになる迄冷却下で少しづつ添加さ
れる。 中間体（A1）の製造に際しては、アミンは非
プロトン溶剤に溶解し、ジイソシアネートは冷却
しながら30℃ないし60℃で加えられる。反応は通
常、添加の終了と共に終る。ホルムアルデヒドと
フエノールを添加した後、80℃ないし103℃で反
応を行ない、反応水は共沸蒸留で除去される。 鎖延長基と、エポキシ樹脂の反応は、フエノー
ルエーテルを生成する常法で行われる。反応は、
溶剤の存在下で90℃ないし120℃で、塩基性触媒
として例えばトリエチルアミンを0.05ないし0.2
重量％を用いると有利に行なえる。 本発明の製造方法に適したエポキシ樹脂は、多
核フエノール類とくにビスフエノールＡまたはフ
エノールノボラツクとエピクロルヒドリンとの反
応によつて得られる市販のジ−もしくはポリエポ
キシ化合物である。必要に応じて、他のエポキシ
樹脂、例えばポリオールを基体としたエポキシ樹
脂も使用できる。この種の製品は当業者によく知
られており、文献に詳細に記載されている。本製
造方法に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフエノー
ルＡまたはフエノールノボラツクを基体としたエ
ポキシ樹脂で、エポキシ当量が180ないし1000の
ものである。 ジエポキシ樹脂は、鎖延長構成分子との反応と
同時に、または反応後に塩基性基の導入、例えば
エポキシアミン生成反応あるいは種々の構造のカ
ルボキシ化合物とのエステル化反応によつて変性
される。不飽和基も、例えばハイドロキシアクリ
レートとジカルボン酸の半エステルとの反応によ
つて導入することができる。また、塩基性基は遊
離のヒドロキシ基と塩基性モノイソシアネートと
の反応で導入することができる。必要に応じ、変
性は鎖延長反応の前に行なうことが出来る。全エ
ポキシ基が実質的に反応することが重要であり、
最終生成物はエポキシ基がないようにしなければ
ならない。 水希釈性を付与するために、反応生成物の塩基
性基を酸、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で部
分的にあるいは全部中和する。実用上必要な希釈
性を得るには、塩基性基の10％ないし40％を中和
するか、または樹脂固形分100ｇに対し酸を約20
ないし60ミリモル量使用すれば十分である。バイ
ンダーは脱イオン水で所要濃度に希釈される。必
要に応じ、中和や希釈前、もしくは一部希釈した
状態で、バインダーに顔料、増量剤、その他の塗
料添加剤を混合し、顔料化塗料を得ることができ
る。 このような塗料の処方や、その電着塗装におけ
る使用は当業者に知られており、文献に記載され
ている。プライマーとして使用する場合は、電着
フイルムを150℃ないし170℃で10分ないし30分間
硬化させる。バインダーが十分に自己架橋構造に
ならない場合には、ブロツクド（blocked）イソ
シアネート、エステル交換反応硬化剤、アミノ樹
脂もしくはフエノール樹脂のような付加架橋剤を
併用しても良い。適当な処方により、例えば浸漬
塗装、ローラー塗装またはスプレー塗装のような
別の方法で塗装することも出来る。必要に応じ本
発明の方法によるバインダーは有機溶剤中で用い
ることが出来る。 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、本発明の範囲に何等限定を加えるものではな
い。部やパーセントは特記しない限り重量を表わ
す。実施例に以下の略語を使用する。 DEA ジエチルアミン DEAPA ジエチルアミノプロピルアミン DMAPA ジメチルアミノピロピルアミン DOLA ジエタノールアミン EHA ２−エチルヘキシルアミン HA ｎ−ヘキシルアミン IBA イソブチルアミン MEOLA Ｎ−メチルエタノールアミン MIPA モノイソプロパノールアミン BPA ビスフエノールＡ BPF ビスフエノールＦ DMP ２，６−ジメチルフエノール NPH ノニルフエノール NPB ｎ−ブチルフエノール PH フエノール PF91 91％パラホルムアルデヒド IPDI イソホロンジイソシアネート ODI １，８−オクタンジオール１モルとIPDI2
モルの反応生成物 TDI トルイレンジイソシアネート（市販のモノ
マー混合品） TMDI トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート EHX／TDI トルイレンジイソシアネートの２
−エチルヘキサノール半ブロツク品 EPH ビスフエノールＡ基体のジエポキシ
樹脂（エポキシ当量約475） EPH ビスフエノールＡ基体のジエポキシ
樹脂（エポキシ当量約190） CE １，１−ジメチル−（C7−C9）−アルカンカ
ルボン酸のグリシジルエステルの工業混合品 DMPS ジメチロールプロピオン酸 HE １ 無水フタル酸とヒドロキシエチルオキ
サゾリジンの半エステル、DGDE70％溶液（分
子量265） HE ２ テトラヒドロ無水フタル酸とヒドロキ
シエチルメタグリレートの半エステル（分子量
約282） BM イソホロンジイソシアネート１モルと
ジエチルエタノールアミン１モルとの塩基性モ
ノイソシアネート、MIBK60％溶液（分子量
239） DGDE ジエチレングリコール ジメチルエーテ
ル MIBK メチルイソブチルケトン PGME プロピレングリコールモノメチルエー
テル Ｘ キシロール NMP Ｎ−メチルピロリドン 本発明に使用される鎖延長構成分子の調製 (A)タイプの反応生成物： 表１に掲げた重量比のフエノール成分およびア
ミン、さらに反応水を除去するための、例えばト
ルエンのような共沸生成剤とを反応器に入れ、約
75℃に加熱する。ホルムアルデヒドを好ましくは
パラホルムアルデヒドの形で添加した後、連続的
に共沸蒸溜が起る迄、温度をゆつくり上昇させ
る。計算量の反応水が除去されれば、共沸生成剤
を真空除去し、この反応物を予め準備しておいた
非プロトン溶剤中に溶解させる。 上記の溶液を冷却しながら30℃ないし50℃でイ
ソシアネートを少しづつ加え、NCO価が実質上
ゼロになるようにする。中間体は表１に掲げた溶
剤で希釈し、表１の固形分にする。 （A1）タイプの反応生成物： 表1aに掲げた量に従つて、アミン（混合体）
と溶剤とを反応器に仕込む。ジイソシアネートを
冷却しながら30℃ないし50℃で、30分ないし60分
間で連続的に添加する。添加が終ればこの混合物
を70℃に加熱し、パラホルムアルデヒドを添加す
る。これを70℃ないし80℃に保ちながらフエノー
ルを添加し、適当な共沸生成剤、例えばトルエン
を加えて反応水をこの温度で共沸除去する。共沸
生成剤を真空除去して後、反応生成物を表に掲げ
た固形分に希釈する。
【表】
【表】 実施例 １ 適当な反応器でEPH 475部（1Val）を
PGME204部に溶解し、これに中間体Zp1 181部
（樹脂固形分136部＝0.2モル）と、触媒としてト
リエチルアミン0.5部を加え、110℃で遊離エポキ
シ基が0.6モルになる迄反応を続ける。反応物を
75℃に冷却し、これに、DEAPA26部（0.2モル）
とDOLA21部（0.2モル）とを加えて、80℃で反
応させてエポキシ価をゼロにする。反応生成物は
PGME105部で希釈して、固形分を65％とする。
アミン価は51mgKOH／ｇを有している。 実施例 ２ 実施例１と同様に、EPH 190部（1Val）
とEPH 475部（1Val）の混合物を
PGME222部に溶解し、トリエチルアミン1.0部の
存在下でZp2 461部（樹脂固形分346部＝0.5モル
に相当し、フエノール性水酸基１モルに相当す
る。）と115℃で反応させ、エポキシ基が１モルに
相当する迄反応を続ける。反応物を60℃に冷却
し、これにMEOLA15部（0.2モル）と
DMAPA41部（0.4モル）を添加し、エポキシ価
がゼロになる迄反応する。反応物はDGDEで希釈
し、固形分を70％、アミン価が52mgKOH／ｇと
なる。 実施例 ３ EPH 380部（2Val）を、HE1 189部（樹
脂固形分133部＝0.5モル）とZP4 243部（樹脂固
形分170部＝0.2モル、フエノール性水酸基0.8モ
ルに相当）とを、90℃で１時間撹拌する。反応物
に65℃でDEA22部（0.3モル）とDEAPA26部
（0.2モル）と、さらにBGME184部を添加し、こ
れらを75℃でエポキシ価がゼロになる迄反応す
る。反応生成物の固形分は70％で、アミン価は
100mgKOH／ｇである。 実施例 ４ EPH 950部（2Val）とEPH 152部
（0.8Val）をMIBK698部に溶解し、この溶液に
HE2 508部（1.8モル）とZP3 560部（樹脂固形
分392部＝0.5モル）を添加する。この混合物をト
リエチルアミン1.5部の存在下で110℃で反応し、
エポキシ価をゼロとする。反応物を60℃に冷却
し、BMI 1194部（樹脂固形分836部＝3.5モル）
を添加し、全イソシアネート基が反応する迄60℃
に保つ。得られたバインダーは、熱重合により硬
化し、固形分は約70％、アミン価は69mgKOH／
ｇである。 実施例 ５ EPH 285部（1.5Val）を、トリエチルア
ミン0.2部の存在下でZP5 384部（樹脂固形分268
部＝0.25モル）と110℃で遊離エポキシ基が１モ
ルになる迄反応する。反応物を65℃にして、
DEAPA59部（0.45モル）とEHA58部（0.45モ
ル）を反応物に添加し、70℃でエポキシ価がゼロ
になる迄反応する。 さらにこの反応生成物をPGME300部、NBP30
部（0.2モル）、BPA160部（0.7部）およびPF91
66部（２モル）と共に70℃で、遊離のホルムアル
デヒド含有量が0.3％以下になる迄反応する。こ
の樹脂をPGMEで希釈して固形分を65％にする。
このレゾール硬化型バインダーのアミン価は86mg
KOH／ｇである。 実施例 ６ EPH 304部（1.6Val）を、PGME76部と
トリエチルアミン0.2部の存在下で、ZP3 336部
（樹脂固形分235部＝0.3モル）と、110℃で0.6モ
ルのエポキシ基が消費される迄反応する。（反応
成分Ａ） 他の反応器で、ビスフエノールA228部（１モ
ル）と、DEAPA260部（２モル）と、PF91の66
部（２モル）とを、共沸生成剤トルエン131部の
存在下で、反応水が42部分離される迄反応する。
反応物を30℃に冷却し、EHX／TDI608部（2.0
モル）を45分間以内に添加する。エポキシ価が実
用上ゼロになれば、反応生成物を直ちに
DGDE152部に溶解する（反応成分Ｂ）。 反応成分A716部と反応成分B1403部を、
PGME361部とCE250部（１モル）と共に混合し、
95℃ないし100℃でエポキシ価がゼロになる迄反
応する。反応生成物の固形分は70％で、アミン価
は59mgKOH／ｇである。なお以降の工程のため
に、樹脂固形分100部当り錫触媒例えばジブチル
錫ジラウレートを0.6部（金属として計算）を添
加する。 実施例 ７ 樹脂溶液をZP3の代りにZP6 586部（樹脂固形
分410部＝0.5モル）を使用する以外は、実施例４
と同様に操作する。 実施例 ８ EPH 760部（4.0Val）を、PGME326部
に溶解し、トリエチルアミン１部の存在下で
DMPS268部（２モル）と100℃で酸価が２mg
KOH／ｇ以下になる迄反応する。ついで、ZP7
1677部（樹脂固形分1174部＝1.0モル）を反応物
に添加し、全エポキシ基が反応し終る迄95℃ない
し100℃で反応する。これをPGMEで希釈し、固
形分を65％とする。生成物のアミン価は51mg
KOH／ｇである。 実施例 ９ 樹脂溶液を、ZP2の代りにZP8 494部（樹脂固
形分346部＝0.5モル）を使用する以外は、実施例
２と同様に操作して調製する。 本発明の方法によるバインダーの試験 実施例１ないし９で得たバインダーを、表２に
掲げた樹脂固形量に従つて硬化剤と60℃で均一に
混合し、この混合物により顔料化塗料を調製し
た。顔料化塗料の調製に当り、次の配合物を適当
な混和装置を用いて顔料ペーストとし、これとバ
インダー混合物75部（固形分）とを均一に混合し
て顔料化塗料を調製した。 バインダー硬化剤混合物（100％） 25部 カーボンブラツク 0.25部 塩基性けい酸鉛顔料 ３部 二酸化チタン 36.75部 硬化剤としては以下のような成分のものを使用
した。 硬化剤成分Ｘ：AT−PS 372099の、例えば、“成
分B2”によるマロン酸エステルを基体とした
エステル交換反応硬化剤。 硬化剤成分Ｙ：AT−PS 379602（Ａ 2532／83）
の、例えば、実施例１による変性マロン酸エス
テルを基体としたエステル交換反応硬化剤（米
国特許第4523007号）。 硬化剤成分Ｚ：EP−B1−00 12463の実施例
6bによるオリゴマーベーターヒドロオキシエ
ステルを基体としたエステル交換反応硬化剤。 顔料化塗料は、表２に掲げたとおり中和、希釈
した後、りん酸亜鉛鋼板上に乾燥フイルムの厚さ
が20±2μｍになるように、カチオン電着し、表
２に示した温度で30分間硬化した。ASTM Ｂ−
117−64による塩水噴霧試験で、700時間後のクロ
スカツト試験片の腐食度は、いずれの場合も２mm
以下であつた。高温度チヤンバー（50℃、相対湿
度100％）内で500時間放置した後の塗膜状態は健
全であつた。 カチオン形電着した塗料へのPVC材料の接着
性試験のため、巾１cm、厚さ２mmのPVC片を30
分間硬化させ、これをカチオン形電着プライマー
に塗布し、140℃（対物温度）で７分間硬化させ
た。接着性試験は硬化１時間後に行なつた。 PVC層の剥離状態について５段階制で評価し
た。（５＝容易に剥離、１＝剥離せず、試験片が
破壊） 試験したPVC材料は、市販の自動車車体下回
り部保護材（西独スタンキービツクス社製スタン
キービツクス（Stankiewicz）2252）および自動
車工業で使用されている市販の継目シーラント
〔西独、ハーナウ、ドイチエ クレプストツクベ
ルケ社製 デカリン（Dekelin）9003〕を使用し
た。
【表】 比較試験のために、米国特許第4174332号の実
施例29のバインダー30部（樹脂固形分）と、EP
−B1−00 12463の実施例８のバインダー70部
（樹脂固形分）とをバインダーとして同様の方法
で塗料とし比較塗料Ａとした。比較塗料Ｂは、上
記成分の比を50：50に変えたものである。比較塗
料Ｃは、EP−B1−0049369の実施例４によるバ
インダー組成にもとずいて製造したものである。
いずれのバインダーにも置換尿素基は含まれてい
ない。 固形分が約18％の各塗料組成は表２に示す通り
である。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 鎖延長による変性カチオン性エポキシ樹脂製
    造方法において、 少なくとも１個のホルムアルデヒドとの反応位
    置を有するフエノールと、 第一アミン、とホルムアルデヒドとの反応によ
    つて得られる、１個のNH基を有するアミノアル
    キル化生成物２モルと、ジイソシアネート１モル
    との反応生成物(A)、もしくは ジイソシアネート化合物１モルと第一アミン２
    モルから得られる置換尿素１モルと、ホルムアル
    デヒドまたはホルムアルデヒド発生物質２モル
    と、少なくとも１個のホルムアルデヒドとの反応
    位置を有するフエノール２モルとの反応生成物
    （A1）と、 フエノール性水酸基にたいしてジエポキシ化合
    物１モルとでフエノール性水酸基をエーテル化反
    応させ(B)、ついで 最終生成物のアミン価が35mgないし150mg
    KOH／ｇになるような量の塩基性窒素基を含有
    させる条件で、残存するエポキシ基を常法でアミ
    ン化合物および／またはカルボキシ化合物と反応
    させる(C)ことを特徴とする製造方法。 ２ 第１−第３ジアミンを反応生成物(A)と（A1）
    の製造で第一アミンとして用いる特許請求の範囲
    第１項に記載の製造方法。 ３ アミンおよび／またはカルボキシ化合物との
    反応を、鎖延長構成分子とエポキシ化合物との反
    応と同時にもしくは反応後に行う特許請求の範囲
    第１項または第２項に記載の製造方法。 ４ カルボキシ化合物としてジカルボン酸とヒド
    ロキシ（メタ）アクリレートの半エステルを使用
    する特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。
JP20810786A 1985-09-05 1986-09-05 変性エポキシ樹脂製造法 Granted JPS6259624A (ja)

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AT259185A AT382630B (de) 1985-09-05 1985-09-05 Verfahren zur herstellung von modifizierten epoxidharzen
AT2060/86 1986-07-31

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JPS6259624A JPS6259624A (ja) 1987-03-16
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ATA259185A (de) 1986-08-15
AT382630B (de) 1987-03-25
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