JPS61233068A - カチオン電着塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン電着塗料用樹脂の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、製造時の粘度上昇やゲル
化がなく、安定な水分散物を得ることができ、かつ塗膜
性能にすぐれたカチオン電着塗料用樹脂の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

カチオン電着塗料は、耐食性やつきまわり性がすぐれて
いることから、自動車用下塗り塗料として従来のアニオ
ン電着塗料に代って広く使用されているが、各種表面処
理鋼板への電着性、塗膜外観、二次付着性などに劣る欠
点がある。

へ このよう材欠点を改良するために、ｅ−カプロラクトン
をエポキシ樹脂の二級水酸基に開環付加反応させて、樹
脂の骨格中に直鎖構造を組みこんだ改質エポキシ樹脂を
製造し、これにアミノ基またはイミノ基を含有する化合
物を反応させてカチオン電着塗料用樹脂を得る方法が行
われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の方法においては、エポキシ樹脂の二級水酸基とＣ
−カプロラクトンとの開環付加反応は比較的高温を必要
とするため、エポキシ樹脂のエポキシ基も反応し、得ら
れる改質エポキシ樹脂のエポキシ当量が大きくばらつい
て、改質エポキシ樹脂のエポキシ当量を限定された範囲
内に制御することは非常に困難である。エポキシ当量の
ばらつきが大きい改質エポキシ樹脂とアミノ基またはイ
ミノ基を含有する化合物との反応でカチオン電着塗料用
樹脂を製造する際に、設定当量よジェポキシ当量が低い
場合は、過剰のエポキシ基の反応のために粘度上昇やゲ
ル化をおこし、設定当量よりエポキシ当量が高い場合は
、アミノ基またはイミノ基を含有する低分子量化合物が
残存するために、反応生成物の水分散性が低下する〇 本発明はｔ−カプロラクトンを導入したカチオン電着塗
料用樹脂を製造する際に粘度上昇やゲル化をおこさず、
また良好な水分散性および塗膜性能にすぐれた樹脂を得
ることを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明らはエポキシ樹脂とｅ−カプロラクトンとを反応
させることを避け、従来のカチオン電着塗料用樹脂とし
て用いられてきたエポキシ樹脂と活性水素含有化合物と
の反応生成物に、ｅ−カプロラクトンを反応させること
によって目的が達せられることを見い出した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂に活性水素含有化合
物を反応させてエポキシ基が実質的に存在しない状態と
したのち、Ｃ−カプロラクトンを反応させることを特徴
とするカチオン電着塗料用樹脂の製造方法でらる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としてＦｉ、水
酸基を含有していても、含有してい々〈てもよいが、良
好な水分散性やｍｇ性能を得るためには１分子中に少な
くとも１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ当量１
７０〜１０００のエポキシ樹脂が好ましい。たとえばポ
リフェノールのポリグリンジルエーテル、ポリオールの
ポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートを含有
するエチレン性不飽和単量体の共重合体物などがあげら
ｎるが、得られる塗膜の耐食性の点からポリフェノール
、とくに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニＡＩ）プ
ロパン（以下ビスフェノールＡという）のポリグリシジ
ルエーテルが好ましい。

本発明に用いられる活性水素含有化合物としては、たと
えばアミノ基を含有する化合物、イミノ基を含有する化
合物、アルコール性水酸基を含有する化合物、カルボキ
シル基を含有する化合物。

フェノール性水酸基を含有する化合物またはこれらの化
合物の混合物などがあげられる。

アミノ基を含有する化合物としては、たとえば・モノア
ルキルアミン（エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン）、モノアルカノールアミン（モノエタノールア
ミン）などのモノアミン、ジアルキルアミノアルキルア
ミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミンプ
ロピルアミン）などのジアミンなどがあげられる。

イミノ基を含有する化合物としては、たとえば、ジアル
キルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン）、Ｎ−
アルキルアルカノールアミン（Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン）、ジアルカノール
アミン（ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン）
などのモノアミン、モノアルキルアミノアルキルアミン
とケトンの反応物（モノメチルアミノエチルアミンとメ
チルイソブチルケトンの反応物）、ジアルキレントリア
ミンとケトンの反応物（ジエチレントリアミンとメチル
エチルケトンの反応物）、アミノアルキルアルカノール
アミンとケトンの反応物（Ｎ−（β−アミノエチル）エ
タノールアミンとメチルイソブチルケトンの反応物）、
トリアルキレンテトラミンとケトンの反応物（トリエチ
レンテトラミンとメチルイソブチルケトンの反応物）な
どの全てのアミン基がケチミンでブロックされた第二ア
ミン、１モルのアルキレンジアミンと２モルのグリシジ
ル基を１個含有する化合物の反応物（１モルのエチレン
ジアミンと、２モルのブチルグリシジルエーテルの反応
物）などの分子中に２個のイミノ基を含有するジアミン
などがあげられる。

アルコール性水酸基を含有する化合物としては、たとえ
ば、アルキレンジオール（エチレングリコール、１，６
ヘキサンジオール）、ポリアルキレングリコール（ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、ポ
リエステルジオール（１モルのアジピン酸と２モルのジ
エチレングリコールの反応物）などがあげられる。

カルボキシル基を含有する化合物としては、たとえば炭
素数２〜２８のジカルボン酸およびその酸無水物（アジ
ピン酸、無水マレイン酸、無水）タル酸）、ポリエステ
ルジカルボン酸（２モルのエチレングリコールと３モル
の無水フタル酸の反応物）などがあげられる。

フェノール性水酸基を含有する化合物としては、ビスフ
ェノールＡ％１１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキ
クナフチル）メタン、工、５−ジヒドロキシナフタレン
、などがあケられる。

エポキシ樹脂と活性水素含有化合物との反応は公知のい
ずれの方法であってもよいが、通常、３０〜１３０°Ｃ
で少なくとも１時間反応させ、エポキシ基含有量の測定
によって、エポキシ基が実質的に存在しない状態まで、
すなわちタカくとも反応前に存在するエポキシ基の９５
チ以上が反応するまで反応を継続する。

次に、エポキシ樹脂と活性水素含有化合物との反応生成
物中の活性水素とｅ−カプロラクトンとの反応は、公知
のいずれの方法でちってもよいが、たとえばオクタン酸
スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシ
ド、テトラブチルチタネートなどの金属化合物を触媒と
して、前記反応生成物と直−カプロラクトンとの合計量
に対して。

１〜１１００００ｐｐ用い、１００〜２５０″Ｃで１〜
２０時間反応させる。

この反応によって、カチオン電着塗料用樹脂の分子中に
一級水酸基と直鎖構造を導入することができるので、イ
ソシアネートとの反応性、得られる塗膜の素材鋼板との
付着性や可とう性などを向上させることができるが、塗
料中の樹脂固形分中のｅ−カプロラクトンの導入量は、
５〜３５重量％であることが好ましい。ε−カプロラク
トンの導入量が５重量係未満の場合は変性効果が十分に
発揮されず、３５重量％をこえる場合は得られる塗膜の
耐食性が低下する。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂は、得られる塗膜の耐
食性、耐湿性、物性の向上のために、焼付けによって架
橋させることが好ましい。

架橋反応としては、活性水素とイソシアネート基との反
応、メラミン樹脂による架橋反応、エステル交換反応、
二重結合の重合反応などがおげられるが、とくに活性水
素とインシアネート基との反応が好ましい。

活性水素とインシアネート基との反応は、イノシアネー
ト基含有化合物のインシアネート基を部分的あるいは完
全にブロックしたイソシアネート山 をカチオン電着塗料省樹脂と反応させる。

ε−カプロラクトンの開環反応は、比較的高温を要し、
かつインシアネート基のブロック剤の解離触媒ともなる
化合物を反応触媒として使用することもおるので、部分
ブロックイソシアネートは、Ｃ−カプロラクトンの開環
付加反応終了後に導入することが好ましい。

イソシアネート基含有化合物としては、たとえば２，４
−または２．６−ドリレンジイソシアネート、４．４′
−ジフェニルメタンジインシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ｌ、６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー
トや、これらのジイソシアネートとポリオールや水との
反応によって生成したポリインシアネートなどがあげら
れる。

イソシアネート基のブロック剤としては、たとえばｎ−
ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アル
コール類、フェニルカルビノール、メチルフェニルカル
ビノールなどの芳香族アルキルアルコール類、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルナトのエーテルアルコール類、フェノ
ール、クレゾールなどのフェノール類、アセトンオキシ
ム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、Ｃ−
カグロラクタム、ｒ−カプロラクトンなどのラクタム類
、２−ジメチルアミンエタノール、２−ジエチルアミノ
エタノールなどのアルカノールアミン類などがあげられ
る。

上記のようにして得られた本発明のカチオン電着塗料用
樹脂は、無機酸または有機酸で中和し、充分混合しなが
ら水を添加することによって電着可能な水性分散液が得
られる。

ここで、無機酸または有機酸としては、たとえば塩酸、
リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などがあげら
れる。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂を用いた塗料は、カチ
オン電着塗料用樹脂に通常のカチオン電着塗料に用いら
れている成分である変性用樹脂、可塑剤、界面活性剤、
顔料、有機溶剤、水などをやサンドグラインドミル、ア
トライター、ロールミルなどの分散機によって、均一に
混合、分散し、樹脂分の固形分がおよそ１０〜２５重量
％の水性分散液であるカチオン電着塗料を得る。

得られたカチオン電着塗料浴で、電導性被筐体を陰極と
して、通常のカチオン電着塗装と同様に電着塗装を行い
、水洗後、１５０〜２００°Ｃで１０〜４０分間焼付け
ると硬化塗膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明で得られるカチオン電着塗料用樹脂は、製造中に
粘度上昇やゲル化をおこすことがなく、経時安定性にす
ぐれたものである。

また１本発明のカチオン電着塗料用樹脂から得られるカ
チオン電着塗料は、水分散性、電着性にすぐれ、得られ
る塗膜は塗膜外観、付着性、耐衝撃性、可とり性、二次
付着性、耐食性などにすぐれている。

〔実施例〕

つぎに、実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。例中、部は重量部、俤は重量％である。

実施例　１ かくはん機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取
シつけたフラスコに、ビスフェノ−Ａ／Ａとエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量１４０
０％エポキシ当量９５０のエポキシ樹脂５７０部を仕込
み、メチルイソブチルケトン３３６部を加えて溶解し、
窒素気流下に８０°Ｃに昇温し、ジエチレントリプミン
１０３部とメチルエチルケトン２００部との縮合反応に
よ２て得られたジケチミン１６１部を加え、３０分間か
けて１００’Ｃに昇温し、エポキシ価がＯとなるまで反
応を行ったのち、８−カプロラクトン２７８部およびジ
ブチルスズジラウレート３．４部を加え、１４０°Ｃに
昇温して、１０時間反応を行った。

ついで、８０″Ｃに冷却したのち、２．４−）リレンジ
インシアネー）１０４４部と２−エチルヘキサノール８
１９部とから得られた部分ブロックインシアネート３３
３部を加え、赤外線吸収スペクトルでインシアネート基
の吸収がなくなるまで反応を継続した。ついで、減圧下
１００〜１２０”Ｃでメチルイソブチルケトンを除去し
たのち、エチレングリコールモツプチルエーテル４４８
部を加えて不揮発分７１チのカチオン電着塗料用樹脂Ａ
を得た。

得られたカチオン電着塗料用樹脂Ａ２１１部に。

エチレンクリコールモノブチルエーテル３９部、無水酢
酸６．４部および脱イオン水４１８部を加えて均一に分
散したのち、得られた分散物とジブチルスズオキシド２
５部、酸化チタン２３０部、カーボンブラ、り５．５部
、珪酸アルミニウム６５．５部をボールミルに仕込み、
２４時間分散して顔料分散体Ａを得た。

ついで、カチオン電着塗料用樹脂Ａ４２３部、無水酢酸
５．４部に脱イオン水１３５０部を加えて分散したのち
、顔料分散体Ａ２２２部を加え、固形分２０俤、塗料中
の樹脂固形分中の１−カプロラクトンの導入量２１．７
　％の電着塗料Ａを得た。

得られた電着塗料Ａをリン酸亜鉛処理をした電気亜鉛メ
ッキ鋼板に、２８０Ｖで３分間の電着塗装を行ったのち
、水洗し、１８０°Ｃで２５分間焼付けて平滑な乾燥膜
厚２５μの硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
塗料用樹脂Ａの経時安定性および電着塗料Ａの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

実施例　２ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量
９００、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂３３２５部
を仕込み、エチレングリコールモノエチルエーデルアセ
テート９２８部’ｌＣ１えて溶解したのち、窒素気流下
８０°Ｃに昇温し、ジメチルアミノプロピシフ４フ３３
フ部ｔジェタノールアミン２００部の混合物を１時間か
けて滴下した。ついで、ｘｏｏ’ｃ＜昇温し、エポキシ
価がＯとなるまで反応させた。

ついで、Ｃ−カプロラクトン３８７部、およびジブチル
スズジラウレート３部を加え、１４０°Ｃに昇温し、３
時間反応させて不揮発分８１チのカチオン電着塗料用樹
脂Ｂを得た。

得られたカチオン電着塗料用樹脂Ｂ１８５部に、エチレ
ングリコールモツプチルエーテル６５部、無水酢酸５．
３部および脱イオン水４４６部を加えて均一に分散した
のち、得られた分散物とジブチルスズオキシド２５部、
酸化チタン２３０部、カーボンブラック５．５部、珪酸
アルミニウム６５．５部をボールミルに仕込み、２４時
間分散して顔料分散体Ｂを得た。

ついで、カチオン電着塗料用樹脂Ｂ２６８部、２．４−
トリレンジイソシアネート１０４４部と２−エチルヘキ
サノール８１９部とトリメチロールプロパン１３４部と
から得られた全ブロックイソシアネート９２部、無水酢
酸４．３部および脱イオス水１０５４部を混合して均一
に分散したのち、顔料分散体Ｂ２２２部を加え、固形分
２０チ、塗料中の樹脂固形分中のｅ−カプロラクトンの
導入量６．７チの電着塗料Ｂを得た。

得られた電着塗料Ｂを、実施例１と同様の鋼板に、２０
０Ｖで３分間の電着塗装を行ったのち、水洗し、１８０
°Ｃで２５分間焼付けて平滑な乾燥膜厚１８／Ａの硬化
塗膜を得た。

得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
塗料用樹脂Ｂの経時安定性および電着塗料Ｂの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

実施例　３ 実施例１と同様ｆｆｌのフラスコに、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均
分子量３７０、エポキシ当量１８９のエポキシ樹脂２８
３．５部を仕込み、メチルイソブチルケトン２００部を
加えて溶解したのち、ビスフェノールＡ１１４部および
ジメチルベンジルアミン０．９部を加えた。ついで１窒
素気流下１２０°Ｃに昇温し、エポキシ当量が７９０と
なるまで反応させた。ついで、８０″Ｃに冷却し、実施
例１と同じジケチミン８１部およびジェタノールアミン
２０部を加えて３０分間かけて１００　′Ｇに昇温し、
エポキシ価がＯとなるまで反応させた。ついで、Ｃ−カ
プロラクトン２８５部およびジブチルスズジラウレート
３部を加え、１３０″Ｃに昇温しで１２時間反応させた
のち、メチルイソブチルケトン２２０部を加え、８０°
Ｃに冷却し、実施例１の部分ブロックイソシアネート２
４２部を加え、赤外線吸収スペクトルでインシアネート
基の吸収がなくなるまで反応させた。ついで、減圧下１
００〜１２０°Ｃでメチルイノブチルケトンを除去した
のチ、エチレングリコールモツプチルエーテル２５０部
を加えて不揮発分７９チのカチオン電着塗料用樹脂Ｃを
得た。

得られたカチオン電着塗料用樹脂０３８０部、無水酢酸
６部および脱イオン水１３９２部を混合して均一に分散
したのち、実施例１の顔料分散体Ａ２２２部を加え、固
形分２０チ、塗料中の樹脂固形分中のＣ−カプロラクト
ンの導入量２９．２４の電着塗料Ｃを得た。

得られた電着塗料Ｃを実施例１と同様の鋼板に、１６０
Ｖで３分間の電着車装を行ったのち、水洗し、１８０’
Ｃで２５分間焼付けて平滑な乾燥膜厚２２μの硬化塗膜
を得た。

得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
塗料用樹脂Ｃの経時安定性および電着塗料Ｃの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

実施例　４ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量
９００、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂７６０部を
仕込み、メチルイソブチルケトン３５１部を加えて溶解
したのち、アジピン酸５８部および２−ジメチルアミノ
エタノール１゜５部を加えた。ついで、窒素気流下１０
０°Ｃに昇温し、酸価が１以下となるまで反応を続けた
。ついで、８０°Ｃに冷却し、実施例１のジケチミン１
５１部およびジェタノールアミン２３部を加えて３０分
間かけて１００°Ｃに昇温し、エポキシ価が０と彦るま
で反応させた。ついで、ε−カブ０ラクトン２７３部お
よびジブチルスズジラウレート５部を加え、１４０”Ｃ
に昇温し、１０時間反応させたのち、メチルイソブチル
ケトン３００部を加え、８０°ＣＫ冷却し、実施例１の
部分ブロックイソシアネー）３９０部を加え、赤外線吸
収スペクトルでインシアネート基の吸収がなくなるまで
反応させた。

ついで、減圧下１００〜１２０°Ｃでメチルイソブチル
ケトンを除去したのち、エチレングリコールモノブチル
エーテル３１４部を加えて不揮発分７７係のカチオン電
着塗料用樹脂りを得た。

得られたカチオン電着塗斜用樹脂Ｄ３９０部。

無水酢酸４．８部および脱イオン水１３８４部を混合し
て均一に分散したのち、実施例１の顔料分散体Ａ２２２
部を加え、固形分２０％、塗料中の樹脂固形分中のＣ−
カプロラクトンの導入量１７，４チの電着塗料りを得た
。

得られた電着塗料りを実施例１と同様の鋼板に、２２０
ｖで３分間の電着塗装を行ったのち、水洗し、１８０°
Ｃで２５分間焼付けて平滑な乾燥膜厚２３μの硬化塗膜
を得た。

得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
り語用樹脂りの経時安定性および電着塗料りの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

実施例　５ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量
９００、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂６６５部を
仕込み、メチルインブチルケトン３００部を加えて溶解
したのち、１．６−ヘキサンジオール４１部および実施
例１のジケチミン１８４部を加えた。ついで、窒素気流
下１３０°Ｃに昇温し、エポキシ価がＯとなるまで反応
させた。ついで、Ｃ−カプロラクトン１６０部およびジ
ブチルスズジラウレート４．２部を加え、１１４Ｑ″Ｇ
に昇温しで９時間反応させたのち、メチルインブチルケ
トン７０２部を加え、８０°Ｃに冷却し、実施例１の部
分ブロックインシアネート２６０部を加え、赤外線吸収
スペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなるまで反
応させた。ついで、減圧下、１００〜１２０°Ｃでメチ
ルイソブチルケトンを留去したのち、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル２６２部を加えて不揮発分７６チ
のカチオン電着塗料用樹脂Ｅを得た。

得られたカチオン電着塗料用樹脂Ｅ３９５部、無水酢酸
６部および脱イオン水１３７７部を混合して均一に分散
したのち、実施例１の顔料分散体Ａ２２２部を加え、固
形分２０係、塗料中の樹脂固形分中のＣ−カプロラクト
ンの導入量１３．３　％の電着塗料Ｅを得た。

得られた電着塗料Ｅを実施例１と同様の鋼板に、２６０
ｖで３分間の電着塗装を行ったのち、水洗し、１８０’
Ｃで２５分間焼付けて平滑な乾燥膜厚２４μの硬化塗膜
を得九〇 得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
塗料用樹脂Ｅの経時安定性および電着塗料Ｅの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

実施例　６ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られた数平均分子量９００、エポキシ当量４７５の
エポキシ樹脂７６０部をエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート４０４部に溶解したのち、窒素気流
下８０°Ｃに昇温し、その温度に保ちつつ、ジメチルア
ミンプロピルアミン５４部、実施例１のジケチミン７５
部およびジェタノールアミン５２．５部の混合物を３０
分間かけて滴下した。

ついで、６０分間かけて１００°Ｃに昇温し、エポキシ
価がＯとなるまで反応させた。ついで、Ｃ−カプロラク
トン２２８部およびジブチルスズジラウレート４．７部
を加え、１４０″Ｃに昇温し、１０時間反応させたのち
、メチルイソブチルケトン５９２部を加え、８０°Ｃに
冷却した。ついで、実施例１０部分ブロックイノシアネ
ート３７１部を加えて赤外線吸収スペクトルでイソシア
ネート基の吸収がなくなるまで反応させた。ついで、減
圧下１００〜１２０　’Ｃで溶剤を留去したのち、エチ
シングリ５−ルモノフ゛チルエーテル３０８部を力ｔ］
えて不揮発分７２チのカチオン電着塗料用樹脂Ｆを得た
。

得られたカチオン電着塗料用樹脂Ｆ４１７部、無水酢酸
４．５部および脱イオン水１３５７部を混合して均一に
分散したのち、実施例１の顔料分散体Ａ２２２部を加え
、固形分２０チの電着塗料Ｆを得た。

得られた電着塗料Ｆを実施例１と同様の鋼板に、２４０
ｖで３分間の電着塗装を行ったのち、水洗し１１８０’
Ｃで２５分間焼付けて平滑な乾燥膜厚１９μの硬化塗膜
を得た。

得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
塗料用樹脂Ｆの経時安定性および電着塗料Ｆの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

比較例　１ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量
９００．エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂３３２５部
を仕込み、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート９２８部を加えて溶解した。

ついで、ε−カプロラクトン３８７部およびジブチルス
ズジラウレート１５部を加え、窒素気障下で１４０°Ｃ
に昇温し、３時間反応させた。

ついで、８０°Ｃに冷却したのち、同温度に保ちつつ、
ジメチルアミンプロピルアミン３３７部とジェタノール
アミ７２００部との混合物を３０分間かけて滴下した。

ついで、１００　”０に昇温し、反応を継続させたとこ
ろ、１．５時間後にゲル化した。

比較例　２ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られルケトン３３６
部を加えて溶解した。

ついで％　Ｃ−カプロラクトン２７８部およびジブチル
スズジラウレート３．４部を加え、窒素気流下で１４０
°Ｃに昇温して１０時間反応させたのち、８０°Ｃに冷
却した。

ついで、実施例１のジケチミン１６１部を加え、３０分
間かけて１００　”Ｃに昇温し、エポキシ価がＯになる
まで反応させてから８０”Ｃに冷却しりＯついで、実施
例１０部分ブロックイソシアネート３３３部を加えて赤
外線吸収スペクトルでインシアネート基の吸収がなくな
るまで反応させた。

ついで、減圧下、１００〜１２０°Ｃでメチルインブチ
ルケトンを留去したのち、エチレングリコールモツプチ
ルエーテル４４８部を加えて不揮発分７２チのカチオン
電着塗料用樹脂Ｇを得た。

得られたカチオン電着塗料用樹脂Ｇ４１７部に、無水酢
酸をそれぞれ３部、６部、１２部、１６部を加えて中和
したのち、脱イオン水をそれぞれ１０７１部加えたが、
いずれも良好な分散物が得られなかった〇 また、カチオン樹脂Ａ４１７部に、無水酢酸１６部を加
えて中和したのち、脱イオン水１０７１部を加えて得た
分散物１５０４部に、実施例１の顔料分散体Ａ２２２部
を加えたところ、凝集した。

比較例　３ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量
９００、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂７６０部を
仕込み、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
−）４０４部を加えて溶解した。

ついで、窒素気流下で８０°Ｃに昇温し、その温度を保
ちつつ、ジメチルアミノプロピルアミン５４部、実施例
１のジケチミン７５部、ジェタノールアミン５２．５　
Ｌ％の混合物を３０分間かけて滴下した。

ついで、３０分間かけて１００°Ｃに昇温し、エポキシ
価がＯになるまで反応させ、メチルイソブチルケトン４
７１部を加え、８０°Ｃに冷却したのち、実施例１の部
分ブロックイソシアネート３７１部を加えて赤外線吸収
スペクトルでインシアネート基の吸収がなくなるまで反
応させた。

ついで、減圧下１００〜１２０°Ｃでメチルイソ　　　
゛ブチルケトンを留去したのち、エチレングリコールモ
ノプチルエーテル２６２部を加えて不揮発分７５チのカ
チオン電着塗料用樹脂Ｈを得た。

得られたカチオン電着塗料用樹脂Ｈ４００部、無水酢酸
４，５部および脱イオン水１３７４部を混合して均一に
分散したのち、実施例１の顔料分散体Ａ２２２部を加え
て固形分２０チの電着塗料Ｈを得た。

得られた電着塗料Ｈを実施例１と同様の鋼板に、２４０
ｖで３分間の電着塗装を行ったのち、水洗し、１８０”
Ｃで２５分間焼付けて乾燥膜厚２２μの硬化塗膜を得た
。

得られた硬化塗膜の塗膜性能の試験結果、カチオン電着
塗料用脂肪Ｈの経時安定性および電着塗料Ｈの水分散性
の試験結果を第１表に示した。

第１表から明らかなように、比較例１はエポキシ樹脂に
Ｃ−カプロラクトンを反応させたのちに、カチオン化す
る方法であって、エポキシ基と反応性を有する活性水素
含有化合物の活性水素描量よ話。比較例２はエポキシ樹
脂に謔−カプロラクトンを反応させたのちに、カチオン
化する方法であって、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、
エポキシ基と反応性を有する活性水素含有化合物の活性
水素の当量とが等しい場合でおるが、電着塗料の水分散
性が劣る。比較例３はエポキシ樹脂中のエポキシ基に反
応性を有する活性水素含有化合物を反応させたのちに、
部分ブロックインシアネートを反応させてカチオン樹脂
を製造する方法でありが劣っている。そｎに対して、本
発明の実施例１〜６は、カチオン電着塗料用樹脂の安定
性社、電着塗料の水分散性および塗膜性能にすぐれてい
ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂に、活性水素含有化合物を反応させてエポ
   キシ基が実質的に存在しない状態としたのち、ε−カプ
   ロラクトンを反応させることを特徴とするカチオン電着
   塗料用樹脂の製造方法。