JPS6159355B2 - - Google Patents

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JPS6159355B2
JPS6159355B2 JP55031684A JP3168480A JPS6159355B2 JP S6159355 B2 JPS6159355 B2 JP S6159355B2 JP 55031684 A JP55031684 A JP 55031684A JP 3168480 A JP3168480 A JP 3168480A JP S6159355 B2 JPS6159355 B2 JP S6159355B2
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JP
Japan
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compound
parts
isocyanate
group
acid
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JP55031684A
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English (en)
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Akira Tominaga
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Publication date
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Priority to FR8105051A priority patent/FR2478119B1/fr
Priority to NL8101245A priority patent/NL8101245A/nl
Priority to GB8107971A priority patent/GB2083833B/en
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Publication of JPS6159355B2 publication Critical patent/JPS6159355B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏なカチオン電着塗装甚暹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、カルボニル化合物でブ
ロツクされた第䞀玚アミノ基をも぀化合物成分が
ゞむ゜シアネヌト化合物成分を介しおむ゜シアネ
ヌト反応性管胜基をも぀化合物に導入された暹脂
状生成物を䞻成分ずしお含有するブロツクむ゜シ
アネヌト基硬化型のカチオン電着塗装甚暹脂組成
物に関する。 カチオン電着塗装甚暹脂組成物に぀いおは埓来
からいろいろ提案されおいる。䟋えば、特公昭50
−25488号公報には、アミノ基含有付加重合䜓た
たは瞮重合䜓これにはアミノ基含有ポリアミド
暹脂が含たれるからなる塗膜材粒子ずブロツク
ポリむ゜シアネヌト実質的にむ゜シアネヌト基
のすべおをブロツクした、いわゆる完党ブロツク
む゜シアネヌトずを氎性媒䜓䞭に分散せしめた
電着塗装甚組成物が開瀺されおいる。この組成物
から埗られた電着塗膜は耐食性の点で満足なもの
ず蚀えず、これを補うため、䞊蚘公報には組成物
の50重量以䞋のポリ゚ポキシドを含有させおも
よいこずが蚘茉されおいるが、塗膜性胜に関しお
実甚䞊䞍満足なものず蚀える。 䞊蚘電着塗装甚組成物に類䌌する組成物ずし
お、特開昭47−759号公報には、可溶性ポリアミ
ン暹脂実質的にアミノ基含有ポリアミド暹脂
ずブロツクポリむ゜シアネヌトよりなる組成物の
氎溶性济を甚いる電気メツキ法が開瀺されおいる
が、これも䞊蚘特公昭50−25488号公報に蚘茉さ
れおいるず同様な性質を瀺す電着塗装甚組成物ず
蚀うこずができる。 たた、ビスプノヌル−゚ピクロルヒドリン
型゚ポキシ暹脂のようなポリ゚ポキシドの硬化物
が優れた耐食性、付着性を有するこずは広く知ら
れおおり、たた、゚ポキシ暹脂ず第䞀玚たたは第
二玚アミンずの付加物を酞で䞭和するこずによ぀
お氎可溶化する方法も既に知られおいる。該ポリ
゚ポキシドや酞付加物のかかる性質を利甚した電
着塗装甚組成物ずしお、特開昭51−103135号公報
には、䞊蚘のような゚ポキシ暹脂アミン付加物ず
ブロツクポリむ゜シアネヌトを混合した氎性電着
組成物が開瀺されおいる。しかし、この組成物を
甚いお埗られる電着塗膜は、耐食性には優れおい
るが可塑性成分に乏しく、衚面平滑性や济の安定
性〔連続塗装時、塗面状態、析出膜厚、塗膜性胜
等に倉化ずくに䜎䞋がみられず、所期の範囲内に
維持しうる性質をいう〕は䞍満足なものであり、
か぀耇雑な圢状の被塗物を塗装する際の぀きたわ
り性も䞍十分であり実甚䞊䞍十分なものである。 䞀方、特公昭52−6306号公報には、゚ポキシ暹
脂、第䞀玚及び又は第二玚アミン及び郚分ブロ
ツクポリむ゜シアネヌトよりなる自己硬化性の電
着甚氎性被芆組成物が蚘茉されおおり、この組成
物は䞊蚘特開昭51−103135号公報蚘茉のものの改
良型ずしお䜍眮づけできるものであるが、衚面平
滑性、可撓性、济安定性、぀きたわり性等におい
お充分に改善されたものずは蚀い難く、産業䞊充
分に満足できるものではなく、その性胜も特開昭
51−103135号公報ず倧差ないものである。 たた、䞊蚘特公昭52−6306号公報蚘茉のものに
類䌌するものずしお、特開昭52−11228号公報に
は、゚ポキシ基含有暹脂ずケチミン基によ぀おブ
ロツクされた少なくずも぀の第䞀玚アミノ基及
び第二玚アミノ基を有するポリアミン誘導䜓ずを
反応させお埗られる酞䞭和型アミノ基含有暹脂
に、さらに郚分ブロツクポリむ゜シアネヌトを付
加した電着甚の氎性組成物が開瀺されおおり、こ
の氎性組成物によれば、原理的には、暹脂の䜎䞭
和床での氎分散が可胜ずなり、济のPH及び぀きた
わり性をある皋床改善するこずができ、たた、ブ
ロツクむ゜シアネヌト基に察する掻性が高たる結
果、塗膜の硬化性を向䞊させるこずができるずい
う点でかなりの改善を図るこずができるずこずが
瀺されおいる。しかし、゚ポキシ基含有暹脂ず䞊
蚘ケチミン化ポリアミン誘導䜓䞭の第二玚アミノ
基ずの反応を定量的に行わしめるこずは非垞に困
難であり、実際䞊該氎性組成物䞭に未反応の該ポ
リアミン誘導䜓が残存したり或いは無理に反応を
完結させようずする増粘が著るしくなる等の䞍郜
合が生じ、䞊蚘した改善を充分に発揮させるこず
は殆んど䞍可胜である。 䞊述の各公報蚘茉の組成物の欠陥を改善するた
め、本出願人は、さきに特公昭53−8568号公報に
おいお、アミン付加゚ポキシ暹脂にアミノ基含有
ポリアミド暹脂円混合たたは反応せしめ、曎に郚
分ブロツクポリむ゜シアネヌトを付加させたカチ
オン電着塗装甚暹脂組成物を提案し、たた、䞊蚘
特公昭53−8568号公報に蚘茉の組成物ず類䌌の構
成成分を有する電着塗料甚組成物ずしお、特開昭
52−77144号公報及び特開昭52−101238号公報に
おいお、゚ポキシ暹脂ず塩基性アミノ化合物ずの
反応生成物、塩基性アミノ基含有ポリアミド暹脂
及び郚分ブロツクむ゜シアネヌトの少なくずも
者の反応生成物ず残りの成分ずの混合物を䞻成分
ずしお含有するカチオン電着塗装甚暹脂組成物を
開瀺し、さらに、特開昭52−121640号公報では、
アミン付加゚ポキシ暹脂−脂肪酞又はアミノ基含
有ポリアミド暹脂−郚分ブロツクポリむ゜シアネ
ヌト暹脂組成物系に、特定の性質を有するポリ゚
ヌテルを配合し、これによ぀お塗膜の耐食性を損
わずに塗面平滑性を著しく向䞊せしめる技術を提
案した。 しかしながら、電着塗装甚暹脂組成物の性胜に
察する最近の垂堎における芁請はたすたす厳しく
なる情勢にあり、本発明者らは、カチオン電着塗
装甚暹脂組成物の性胜をさらに改良し、珟圚の垂
堎芁求を充分に満足するものを提䟛すべく鋭意研
究を重ねた結果、カルボニル化合物でブロツクさ
れた第䞀玚アミノ基ずむ゜シアネヌト反応性管胜
基第䞀玚もしくは第二玚アミノ基又は氎酞基
ずを有する化合物を、ゞむ゜シアネヌト化合物を
介しお、む゜シアネヌト反応性管胜基第䞀玚も
しくは第二玚アミノ基又は氎酞基を少なくずも
個も぀化合物ず結合させるようにするず、充分
な量の第䞀玚アミノ基を有する暹脂状生成物を極
めお簡単に補造するこずができるこず、しかも、
かくしお圢成された暹脂状生成物は、济のPH、぀
きたわり性、硬化性等の性胜においお優れおいる
のみならず、密着性、可撓性、耐衝撃性等の性質
に優れた塗膜を圢成しうるこずを芋い出し、本発
明を完成するに至぀た。 かくしお、本発明に埓えば、 (A) 掻性氎玠含有アミノ基及び氎酞基から遞ばれ
るむ゜シアネヌト反応性管胜基を分子䞭に少
なくずも個有する化合物〔以䞋「化合物」
ずいう〕、 (B) カルボニル化合物でブロツクされた第䞀玚ア
ミノ基を分子䞭に少なくずも個ず、掻性氎
玠含有アミノ基及び氎酞基から遞ばれるむ゜シ
アネヌト反応性管胜基を分子䞭に少なくずも
個ずを有する化合物〔以䞋「化合物」ずい
う〕、及び (C) 遊離む゜シアネヌト基を分子䞭に個有す
るゞむ゜シアネヌト化合物〔以䞋「化合物」
ずいう〕 の反応によ぀お埗られ、䞔぀ (D) 分子䞭に少なくずも個のむ゜シアネヌト
基を有し、そのうちの個又はそれ以䞊はブロ
ツクされおおり䞔぀遊離む゜シアネヌト基を
個より倚くは含たない郚分又は完党ブロツクポ
リむ゜シアネヌト化合物〔以䞋「化合物」ず
いう〕 を反応させ又は混合しお埗られる、該ブロツクさ
れた第䞀玚アミノ基をも぀化合物(B)成分がゞむ゜
シアネヌト化合物(C)成分を介しお化合物(A)成分に
導入された暹脂状生成物を䞻成分ずしお含有する
ブロツクむ゜シアネヌト基硬化型のカチオン電着
塗装甚暹脂組成物が提䟛される。 本発明によれば、化合物、すなわちゞむ゜シ
アネヌト化合物ず掻性氎玠含有アミノ基又は氎酞
基ずの間の尿玠結合又はりレタン結合生成反応を
介しお基䜓暹脂圢成成分に第䞀玚アミノ基を導入
するものであるから、゚ポキシ基を党く含たない
基䜓暹脂圢成成分に察しおも充分量の第䞀玚アミ
ノ基を導入するこずが可胜ずなり、前述した埓来
技術における゚ポキシ基含有暹脂を甚いた堎合に
おける皮々の制限乃至䞍利を完党に克服するこず
ができるのみならず、かかる埓来の゚ポキシ基含
有暹脂を基䜓暹脂ずしお甚いたカチオン電着塗装
甚暹脂組成物よりもはるかに優れた性胜をも぀カ
チオン電着塗装甚暹脂組成物を提䟛するこずがで
きる。 以䞋、本発明の暹脂組成物に぀いおさらに詳し
く説明する。 化合物  化合物は本発明の暹脂状生成物の䞻芁な基䜓
暹脂圢成成分であり、掻性氎玠含有アミノ基及び
氎酞基から遞ばれるむ゜シアネヌト反応性管胜基
を分子䞭に少なくずも個有する化合物であ
る。該掻性氎玠含有アミノ基は掻性氎玠原子を
個含有する第䞀玚アミノ基又は掻性氎玠原子を
個含有する第二玚アミノ基のいずれであ぀おもよ
いが、䞀般に第二玚アミノ基の方がむ゜シアネヌ
ト基ず反応性が穏やかなので奜適である。逆に氎
酞基のむ゜シアネヌト基に察する反応性は第䞀玚
炭玠原子に結合しおいるものが最も高く、第二玚
炭玠原子に結合しおいるもの、第䞉玚炭玠原子に
結合しおいるものず順次反応性が䜎䞋するので、
䞊蚘氎酞基は第䞀玚炭玠原子に結合しおいるこず
が望たしいが、第二玚炭玠原子又は第䞉玚炭玠原
子に結合した氎酞基が存圚しおいおも勿論かたわ
ない。 化合物はかかるむ゜シアネヌト反応性管胜基
を分子䞭に少なくずも個有するこずができ、
奜適な該管胜基の数は管胜基の皮類、化合物の
分子量等により異なるが、䞀般に分子圓り平均
しお〜10個のむ゜シアネヌト反応性管胜基を有
するこずが奜たしく、さらに、む゜シアネヌト反
応性管胜基圓量数で衚珟しお100〜2000、さらに
奜たしくは200〜1000の範囲内でむ゜シアネヌト
反応性管胜基を有するこずが望たしい。化合物
䞭に存圚する耇数個のむ゜シアネヌト反応性管胜
基は同䞀のものであ぀おも盞互に異なるものであ
぀おもかたわない。 ここで、「む゜シアネヌト反応性管胜基圓量」
ずは、む゜シアネヌト反応性管胜基グラム圓量
圓りのむ゜シアネヌト反応性管胜基含有化合物の
グラム数を衚わす。 化合物はたた、む゜シアネヌト反応性の䜎い
管胜基、䟋えば酞アミド結合゚ステル結合、゚ヌ
テル結合、りレタン結合、尿玠結合、アロフアネ
ヌト結合、ビナレツト結合等を含有しおいおもか
たわないが、䞀般に、掻性氎玠を有するアミノ基
又は氎酞基ず反応しうる管胜基䟋えば゚ポキシ基
は実質的に存圚しない方がよい。すなわち化合物
ぱポキシ・フリヌの化合物であるこずが望た
しい。 本発明においお䜿甚しうる化合物は、前蚘の
む゜シアネヌト反応性管胜基を分子䞭に少なく
ずも個有するものであれば、䜎分子量のもの及
び高分子量のものすなわち重合䜓状のものの
いずれであ぀おもよく、たた、脂肪族系のもの及
び芳銙族系芳銙−脂肪系を包含するのものの
いずれであ぀おもよいが、塗膜の耐食性ずいう芳
点からすれば、䞀般に芳銙族系の化合物重合䜓
の堎合には䞻鎖が䞻ずしお芳銙環から圢成されお
いるものが奜適であり、たた、化合物は䞀般
に玄100〜玄10000、奜たしくは玄200〜玄5000の
範囲内の数平均分子量を有するこずが望たしい。 しかしお、本発明においお化合物ずしお䜿甚
しうる代衚的な化合物を䟋瀺すれば次のずおりで
ある。 () ゚ポキシ暹脂ず掻性氎玠原子を少なくずも
個も぀アミノ基第䞀玚もしくは第二玚アミ
ノ基を個含有するゞアミン又は氎酞基含有
第䞀玚もしくは第二玚アミンのように掻性氎玠
を分子䞭に個以䞊含有するアミン化合物ず
の付加物 この付加物の圢成に有甚な゚ポキシ暹脂ずし
おは、芳銙族系の゚ポキシ暹脂、䟋えばビスフ
゚ノヌルA′やビスプノヌルず゚ピハロヒ
ドリンずの反応により補造されるビスプノヌ
ル型゚ポキシ暹脂が包含される。かかる゚ポキ
シ暹脂は通垞玄300〜玄4000、奜たしくは玄400
〜玄3000の範囲内の数平均分子量及び䞀般に玄
150〜玄4000、奜たしくは玄200〜玄2000の範囲
内の゚ポキシ圓量を有するこずができる。その
ようなビスプノヌル型゚ポキシ暹脂の具䜓䟋
ずしおは次のものを挙げるこずができる。 シ゚ル化孊䌚瀟(æ ª)補゚ポキシ暹脂 Epikote828 ビスプノヌルタむプ、平均分子量玄
380、゚ポキシ圓量玄190、 Epikote1001 ビスプノヌルタむプ、平均分子量玄
900、゚ポキシ圓量玄475、 Epikote1004 ビスプノヌルタむプ、平均分子量玄
1400、゚ポキシ圓量玄950、 Epikote1007 ビスプノヌルタむプ、平均分子量玄
2900、゚ポキシ圓量玄1900、 倧日本むンキ化孊(æ ª)補゚ポキシ暹脂 Epiclon830 ビスプノヌルタむプ、平均分子量玄
360、゚ポキシ圓量玄180。 䞀方、これら゚ポキシ暹脂に付加せしめうる
アミンは䞋蚘の構造匏を有するものから遞ばれ
る。 R′−NH2H2N−R1−NH2H2N−R1−
NHR′H2N−R1−NR′R″R′HN−R1−
NHR″HO−R1−NH2HO−R1−NHR′ 匏䞭、R1はアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリヌレン基又はアラルキレン基を衚わ
し、R′及びR″はそれぞれアルキル基、ククロ
アルキル基、アリヌル基又はアラルキル基を衚
わす、 䟋えば゚チルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ベンゞルアミンの劂き第䞀玚モノアミン゚チ
レンゞアミン、−ゞメチル゚チレンゞア
ミン、ピペラゞン、メタプニレンゞアミンの
劂きゞアミン等が挙げられる。たた、氎酞基含
有第䞀玚もしくは第二玚アミンずしおは、䟋え
ばモノ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミ
ン、−メチル゚タノヌルアミン、−ヒドロ
キシ゚チルピペラゞン等の䜎玚アルカノヌル第
䞀玚もしくは第二玚アミンが包含される。 かかるアミンず゚ポキシ暹脂ずの付加反応は
該゚ポキシ暹脂䞭の゚ポキシ基が実質的に完党
に消費されるたで行なうこずが望たしい。 () ゚ポキシ暹脂ず氎又は倚䟡アルコヌルずの
付加物 この付加物の圢成のために䜿甚しうる゚ポキ
シ暹脂ずしおは䞊蚘に述べたものが奜た
しく、たた、これに付加せしめられる倚䟡アル
コヌルずしおは、䟋えば゚チレングリコヌル、
プロピレングリコヌル等の䜎玚アルキレングリ
コヌルグリセリン、トリメチロヌルプロパ
ンゞ゚チレングリコヌル、トリ゚チレングリ
コヌル等のポリ䜎玚アルキレングリコヌル
等が挙げられる。該゚ポキシ暹脂ず氎又は倚䟡
アルコヌルずの付加反応もたた、゚ポキシ基が
実質的に完党に消費されるたで行なうこずが望
たしい。 () ゞプノヌル化合物又はビスプノヌル化
合物、䟋えばビスプノヌル、ビスプノヌ
ル4′−ゞヒドロキシプニルメタ
ン、ゞヒドロキシゞプニル゚タン、
4′−ヒドロキシプニルむ゜ブタン、4′−
ゞヒドロキシベンゟプノン、−ゞヒド
ロキシナフチレンなど。 () ビスプノヌル化合物ずゞ゚ポキシ化合物
又はゞむ゜シアネヌト化合物ずの付加重合反応
により圢成されるプノヌル末端プレポリマ
ヌ かかるプレポリマヌの圢成のために䜿甚しう
るゞ゚ポキシ化合物ずしおは、䟋えば前述のビ
スプノヌル化合物のゞグリシゞル゚ヌテル
䟋シ゚ル化孊䌚瀟補Epikote827チバガむ
ギヌ瀟補Araldite GY−250ダワケミカル瀟
補DER−330など、ポリアルキレングリコヌ
ルのゞグリシゞル゚ヌテル䟋シ゚ル化孊䌚
瀟補Epikote812、旭チバ䌚瀟補−425な
ど、ビニルシクロヘキセンゞオキシド䟋
チツ゜䌚瀟補チツ゜ノツクス206等が挙げら
れ、たた、ゞむ゜シアネヌト化合物ずしおは化
合物に぀いお埌述するものが奜適である。 () ビスプノヌル化合物ずアルキレンオキシ
ドずの付加重合プレポリマヌ かかるプレポリマヌの圢成のために䜿甚しう
るアルキレンオキシドずしおは䟋えば゚チレン
オキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ
る。 () スチレン−アリルアルコヌル共重合プレポ
リマヌ かかる共重合プレポリマヌずしおは平均分子
量3000以䞋のものが適圓であり、モンサント瀟
補RJ−101平均分子量玄1700、氎酞基圓量玄
220RJ−100平均分子量玄2300、氎酞基圓
量箄300が挙げられる。 () 芳銙族ゞカルボン酞ずシアミン、アルカノ
ヌルアミン又はポリオヌルずの瞮合重合プレポ
リマヌ 該芳銙族ゞカルボン酞ずしおは、ポリアミド
又はポリ゚ステルの補造のために通垞䜿甚され
るものを䜿甚するこずができ、䟋えば、フタル
酞、む゜フタル酞、テレフタル酞、等が包含さ
れ、たた、これず反応せしめられるゞアミンず
しおは、䟋えば゚チレンゞアミン、ヘキサメチ
レンゞアミン、−プニレンゞアミン等が挙
られ、アルカノヌルアミンずしおは、䟋えばモ
ノ゚タノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、ト
リ゚タノヌルアミン、ヒドロキシ゚チルピペラ
ゞン等が挙られ、ポリオヌルずしおは、䟋えば
゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌル、
グリセリン、−ゞメチルプロパンゞオヌ
ル、トリメチロヌルプロパン等を挙るこずがで
きる。 䞊蚘芳銙族ゞカルボン酞ずゞアミン、アルカ
ノヌルアミン又はゞオヌルずの瞮合重合反応は
それ自䜓公知のポリアミド又はポリ゚ステル圢
成反応に埓぀お行なうこずができる。 () ノボラツク型プノヌル−ホルミアルデヒ
ド暹脂 この暹脂は䞀般に玄1000以䞋の数平均分子量
をも぀こずが望たしい。 () 芳銙族第䞀玚アミン 䟋えば−プニレンゞアミン、4′−メ
チレンゞアニリン、ベンゞゞン、−トリ
゚ンゞアミン、ゞアミノゞプニル゚ヌテル、
4′−チオゞアニリン、ゞアミノゞプニル
スルホン、ゞアニシゞン、など。 () 芳銙族第䞀玚アミンずゞカルボン酞又
はゞ゚ポキシ化合物又はゞむ゜シアネヌト化合
物ずの付加重合反応により圢成される第䞀玚ア
ミン末端プレポリマヌ このプレポリマヌの圢成に䜿甚される芳銙族
ゞ第䞀玚ゞアミン及びゞ゚ポキシ化合物又
はゞむ゜シアネヌト化合物ずしおは前述のもの
が挙られる。たた、ゞカルボン酞ずしおはアゞ
ピン酞、セバチン酞、量化リノヌル酞などの
脂肪族二塩化基酞が挙げられる。 (XI) 脂肪族脂環匏を包含する系氎酞基含有
化合物 䟋えば、氎添ビスプノヌル型゚ポキシ暹
脂、ポリプロピレンゞグリシゞル゚ヌテル、゚
ポキシ化ポリブタゞ゚ン等の゚ポキシ基含有プ
リポリマヌず脂肪族第䞀玚モノアミン又はアル
カノヌルアミンず付加物ポリプロピレングリ
コヌル、ポリテトラ゚チレングリコヌル、ポリ
カプロラクトンゞオヌル、ポリブタゞ゚ングリ
コヌルのような氎酞基含有プレポリマヌ、等が
挙られる。 以䞊に䟋瀺した化合物のうち、化合物ずしお
特に奜適なものは、䞊蚘、、、
に掲げたもの、就䞭、ビスプノヌル型
゚ポキシ暹脂ずアルカノヌルアミンずの付加物
ビスプノヌルずゞむ゜シアナヌトずのプノ
ヌル末端プレポリマヌ及びスチレン−アリルア
ルコヌル共重合プレポリマヌである。 䞊蚘化合物はそれぞれ単独で䜿甚するこずがで
き、或いは皮又はそれ以䞊を組合わせお䜿甚し
おもよい。 化合物  本発明においお䜿甚する化合物は、カルボニ
ル化合物でブロツクされた第䞀玚アミノ基を分
子䞭に少なくずも個ず、掻性氎玠含有アミノ基
及び氎酞基から遞ばれるむ゜シアネヌト反応性管
胜基を分子䞭に少なくずも個ずを有する化合
物であり、本化合物は本発明の暹脂状生成物䞭に
塩基性の匷い第䞀玚アミノ基を導入するために必
芁な成分である。しかしお、「カルボニル化合物
でブロツクされた第䞀玚アミノ基」は、䟋えば加
氎分解の劂き簡単な操䜜で遊離の第䞀玚アミノ基
に倉り埗る保護アミノ基であり、兞型的には、䞋
蚘匏 匏䞭、R2は氎玠原子又はアルキル基、シクロ
アルキル基等の䞀䟡の炭化氎玠基を衚わし、R3
はアルキル基、シクロアルキル基等の䞀䟡の炭化
氎玠を衚わすか、或いはR2ずR3ずは䞀緒にな぀
おアルキレン基を衚わす、 で瀺すこずができる䞀時的保護第䞀玚アミノ基で
ある。 たた、䞊蚘の掻性氎玠含有アミノ基及び氎酞基
は、化合物を埌述の化合物ゞむ゜シアネヌ
ト化合物を介しお前蚘化合物に結合せしめる
ために必芁なむ゜シアネヌト反応性管胜基であ
り、化合物に぀いお前述したず同様の特性をも
぀こずができ、該掻性氎玠含有アミノ基又は氎酞
基ずしおは殊に第二玚アミノ基又は第䞀玚氎酞基
が奜たしい。 しかしお、化合物ずしおは、(a)第䞀玚アミノ
基ず第二玚アミノ基を同時に有するポリアミン化
合物(b)第䞀玚アミノ基ず氎酞基を同時に有する
氎酞基含有アミン化合物及び(c)第䞀玚アミノ
基、第二玚アミノ基及び氎酞基の者を同時に有
する氎酞基含有ポリアミン化合物のそれぞれの化
合物〔以䞋これら(a)(b)及び(c)の化合物を「ポ
リアミン化合物」ず総称する〕䞭に存圚する第
䞀玚アミノ基の少なくずも䞀郚、奜たしくは実質
的にすべおをカルボニル化合物によ぀おブロツク
したものが包含され、たた、あたり奜たしくはな
いが、個以䞊の第䞀玚アミノ基のみをも぀ポリ
第䞀玚アミノ化合物をカルボニル化合物で郚分ブ
ロツクしたものも化合物ずしお䜿甚し埗る。 䞊蚘ポリアミン化合物は䜎分子量のもの及
び高分子量のもののいずれであ぀おもよく、た
た、脂肪族系脂環匏も含むのもの及び芳銙族
系のもののいずれであ぀おもよいが、䞀般には脂
肪族系のものの方が奜適である。 前述したように、化合物は本発明の暹脂状生
成物に匷塩基性の第䞀玚アミノ基を導入しお該暹
脂組成物を酞䞭和−氎溶性化するに必芁な成分で
あり、䞊蚘ポリアミン化合物は、䞀般に玄
2000以䞋、奜たしくは玄1000以䞋の範囲内の第䞀
玚アミノ基圓量をも぀こずが有利であり、たた、
む゜シアネヌト反応性管胜基圓量は䞀般に玄2000
以䞋、奜たしくは玄1000以䞋の範囲内にあるこず
が望たしい。 たた、該ポリアミン化合物は䞀般に玄5000
以䞋、奜たしくは玄3000以䞋の範囲内の数平均分
子量を有するこずが奜郜合である。 しかしお、本発明においお奜適に䜿甚し埗る
ポリアミン化合物を䞀般匏でcm2瀺せば次のず
おりである。 䞊蚘匏䞭、R4R6R7R8R7′R8′R9
R10R11R13及びR14はそれぞれアルキレン基
奜たしくは䜎玚アルキレン基又はシクロアル
キレン基を衚わし、R5R5′R5″及びR12はアル
キル基奜たしくは䜎玚アルキル基又はシクロ
アルキル基を衚わし、及びはそ
れぞれ以䞊の敎数、特に〜の敎数である。 具䜓的には䞋蚘のポリアミン化合物を䟋瀺
するこずができる。 (a) −アルキルアルキレンゞアミン類 H2N−CH2−CH2−NH−CH3、 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH3、 (b) ポリアルキレンポリアミン類 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH −CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH −CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH −CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2 −CH2−NH2。 (c) −ヒドロキシアルキルアルキレンゞアミン
類 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−OH、 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−
CH2−OH、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−CH2−
OH。 (d) モノヒドロキシアルキルアミン類 H2N−CH2−CH2−OH、 H2N−CH2−CH2−CH2−OH、 (e) −アミノアルキルピペラゞン さらに、ポリアミン化合物ずしおは、䞊蚘
に掲げたものの他、アゞピン酞、セバチン酞、又
はダむマヌ酞量䜓リノレン酞や、マレむン
化脂肪酞〔䟋えばマレむン化したオレむン酞、リ
ノヌル酞、リノレン酞、脱氎リシノレむン酞又は
゚レオステアリン酞〕及びポリブタゞ゚ンゞカル
ボン酞の劂き脂肪族倚塩基酞ず、゚チレンゞアミ
ン、プロピレンゞアミン、ブチレンゞアミン、ヘ
キサメチレンゞアミンの劂きアルキレンゞアミン
又は前蚘匏(2)で瀺される劂きポリアルキレン基ポ
リアミンずの間の瞮合反応により圢成される第䞀
玚アミノ基末端プレポリマヌポリアミドポリア
ミンもたた奜適に䜿甚するこずができる。この
ようにポリアミドポリアミンの具䜓䟋ずしおは、
䟋えば日本れネラルミルズ瀟(æ ª)のVersamid100
115125140等が挙られる。 以䞊述べたポリアミン化合物䞭、特に奜適
なものはモノ゚タノヌルアミン、モノプロパノヌ
ルアミン、モノブタノヌルアミン、ゞ゚チレント
リアミン又はダむマヌ酞−ポリアルキレンポリア
ミン瞮合物であるが、以䞊に述べたポリアミ
ン化合物は単独で、又は適宜皮もしくはそれ以
䞊組合わせお䜿甚するこずができる。 䞊蚘ポリアミン化合物は存圚する第䞀玚ア
ミノ基の少なくずも䞀郚、奜たしくは実質的にす
べおをカルボニル化合物でブロツクした埌、化合
物ずしお䜿甚するこずができる。該ブロツクの
ために䜿甚しうるカルボニル化合物ずしおは、ケ
チミン化又はアルゞミン化によるアミノ基の䞀時
的保護に際しお通垞甚いられる任意のケトン及び
アルデヒドを䜿甚するこずができるが、具䜓的に
ケトンずしおは䟋えばアセトン、メチル゚チルケ
トン、メチルむ゜ブチルケトン、ゞむ゜ブチルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が
挙られ、たた、アルデヒドずしおは、䟋えばアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ピバルアルデヒドPivaldehyde等
が適しおいる。 ポリアミン化合物ずこれらのカルボニル化
合物ずの反応はそれ自䜓公知の方法によ぀お行な
うこずができ〔䟋えばJ.Org.Chem.、191054−
761954参照〕、その際存圚する第䞀玚アミノ
基の実質的にすべおが該カルボニル化合物ず反応
するような量的割合及び反応条件を甚いるこずが
望たしく、該反応脱氎反応を容易に進行させ
るため、メチルむ゜ブチルケトンのような氎溶性
に乏しく䞔぀立䜓障害の小さいケトンを䜿甚する
こずが䞀般に有利である。 化合物  本発明の暹脂状生成物を構成するに際しお、䞻
ずしお、前蚘化合物を化合物ず結合せしめる
に際しお架橋剀ずしおの圹割を果す化合物は、
遊離のむ゜シアネヌト基を分子䞭に個有する
ゞむ゜シアネヌト化合物である。 かかるゞむ゜シアネヌト化合物ずしおは、脂肪
族系前述のように脂環匏系を包含する及び芳
銙族系前述のずおり芳銙−脂肪族系を包含す
る等、ポリりレタンの補造に際し通垞䜿甚され
るいずれのタむプのゞむ゜シアネヌト化合物及び
さらに、トリむ゜シアネヌト、テトラむ゜シアネ
ヌト化合物を䜎玚アルコヌルなどで郚分的にブロ
ツクしおゞむ゜シアネヌトずしたものでも甚いう
るが、䞀般には玄100〜玄2000、奜たしくは玄150
〜玄1000の範囲内の分子量を有するものが奜適で
ある。 そのようなゞむ゜シアネヌト化合物は䞀般に䞋
蚘匏で瀺される化合物矀である。 (1) ゞむ゜シアネヌト OCN−R15−NCO (7) (2) トリむ゜シアネヌトのモノりレタン (3) テトラむ゜シアネヌトのゞりレタン 䞊蚘匏䞭、R15、R16及びR18はそれぞれ䞀䟡、
二䟡及び䞉䟡の脂肪族脂環匏を含む又は芳銙
族炭化氎玠基、或いぱヌテル結合、チオ゚ヌテ
ル結合、カルボニル基、スルホニル基、りレタン
結合又は尿玠結合等を含有する䞊蚘の基を衚わ
し、R17R19及びR20はそれぞれアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリヌル基を衚わす。 これら䞀般匏で瀺されるゞむ゜シアネヌト化合
物の具䜓䟋を瀺せば次のずおりである。
【匏】 【匏】
【匏】 【匏】
【匏】リゞンゞむ ゜シアネヌト、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト、
【匏】
【匏】
ただし、は䜎玚アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリヌル基を衚わす たた、これらのゞむ゜シアネヌトず゚チレング
リコヌル、ゞ゚チレングリコヌルのようなゞオヌ
ルずの付加により埗られるゞむ゜シアネヌトお
よび䞊蚘ゞむ゜シアネヌトずグリセリン、トリメ
チロヌルプロパンのようなトリオヌルずの付加に
より埗られるトリむ゜シアネヌトずモノアルコヌ
ルずからのモノりレタンも䜿甚できる。 これらゞむ゜シアネヌト化合物はそれぞれ単独
で甚いるこずができ、或いは皮又はそれ以䞊組
合わせお甚いおもよい。 䞊蚘の劂きゞむ゜シアネヌト化合物のうち、化
合物ずしお特に奜適なものずしおは、工業的に
入手容易な、−トリレンゞむ゜シアネヌ
ト、−トリレンゞむ゜シアネヌト、
4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト、
−キシリレンゞむ゜シアネヌト、4′−ゞシク
ロヘキシルメタンゞむ゜シアネヌト、−ヘ
キサメチレンゞむ゜シアネヌト、む゜ホロンゞむ
゜シアネヌト、゚チレングリコヌル、ゞ゚チレン
グリコヌル、プロピレングリコヌルの−ト
リレンゞむ゜シアネヌト付加䜓、トリメチロヌル
プロパンの−トリレンゞむ゜シアネヌト付
加䜓モルず䜎玚脂肪族モノアルコヌルモルず
の反応物等が挙られる。 化合物  化合物ずしおは、分子䞭に少なくずも個
のむ゜シアネヌト基を有し、そのうちの少なくず
も個がブロツクされおおり䞔぀遊離む゜シアネ
ヌト基を個より倚くは含たない郚分又は完党ブ
ロツクポリむ゜シアネヌト化合物が䜿甚される。 この化合物は、本発明の暹脂組成物を電着塗
膜化した埌焌付けするに際しお、塗膜を架橋硬化
するための架橋剀ずしお䜜甚する成分である。 化合物の調補に䜿甚されるポリむ゜シアネヌ
ト化合物は、む゜シアネヌト基を個以䞊有する
ものであれば脂肪族系及び芳銙族系のいずれのタ
むプのものであ぀おもよく、䞀般に100〜2000、
奜たしくは150〜1000の範囲内の分子量を有しお
いるこずができる。そのようポリむ゜シアネヌト
化合物ずしおは、化合物に぀いお前述した前蚘
匏(7)〜(9)で瀺されるゞむ゜シアネヌト化合物が䜿
甚できる。 䞊蚘ポリむ゜シアネヌト化合物は、分子䞭平
均しお、遊離む゜シアネヌト基を個より倚くは
含たなくなるたで、ブロツク剀でブロツクした
埌、化合物ずしお䜿甚するこずができる。この
ブロツキングはそれ自䜓公知の方法〔䟋えば
Angew.Chem.、592571947に蚘茉の方法〕
により行なうこずができる。たた、該ポリむ゜シ
アネヌト化合物のためのブロツク剀ずしおは、
管胜性のアルコヌル、プノヌル、ラクタム、オ
キシム、第䞉玚アミノアルコヌル等の掻性氎玠化
合物が包含されるが、塗膜の焌付枩床においお熱
解離しお遊離む゜シアネヌト基を容易に再生する
タむプのものが奜たしく、䞀般には、揮発性のあ
る䜎分子掻性氎玠化合物が甚いられ、これらの䟋
ずしおは、メタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌ
ル、む゜プロパノヌル、−ブタノヌル、タヌシ
ダリヌブタノヌル、ヘキサノヌル、シクロヘキサ
ノヌル、ベンゞルアルコヌル、゚チレングリコヌ
ルモノ゚チル゚ヌテル別名セロ゜ルブ、゚チ
レングリコヌルモノブチル゚ヌテルのような脂肪
族たたは芳銙族モノアルコヌルゞメチル−たた
はゞ゚チルアミノ゚タノヌルのようなヒドロキシ
第䞉玚アミンアセトキシム、メチル゚チルケト
ンオキシムのようなオキシムアセチルアセト
ン、アセト酢酞゚ステル、マロン酞゚ステルのよ
うな掻性メチル化合物ε−カプロラクタムのよ
うなラクタムプノヌル、クレゟヌルのような
プノヌル類、等を挙げるこずができる。これら
のうちでは、電着埌の焌付時における臭気や毒性
等の点から、脂肪族モノアルコヌルが特に奜適で
ある。 化合物は郚分ブロツクタむプ及び完党ブロツ
クタむプのいずれのタむプで䜿甚するこずもでき
るが、䞀般的には、本発明の暹脂状生成物䞭に結
合した状態で存圚する方が奜たしく、埓぀お郚分
ブロツクタむプのものの方が奜たしい。 暹脂状生成物の調補 本発明の暹脂状生成物は、前述した化合物、
化合物及び化合物の成分、或いは堎合によ
りこれに化合物郚分ブロツクタむプのポリむ
゜シアネヌト化合物である堎合に限るを加えた
成分を適宜反応させるこずにより補造するこず
ができる。その際の反応の順序は、甚いる化合物
〜の皮類乃至性質によ぀お倉えるこずがで
き、䟋えば以䞋に述べる劂き反応態様〜の䞭
から適宜遞択しお反応させこずができる。どの反
応態様を遞ぶかは、甚いる化合物〜の性状
䟋々ば䜎分子量のものは高分子量のものかが
反応性基のタむプ等を考慮しお、圓業者であれば
容易に決定するこずができる。なお、以䞋の反応
態様の説明においおは、化合物も反応させるこ
ずを前提にしお述べるが、化合物ずしお完党ブ
ロツクタむプのポリむ゜シアネヌト化合物を甚い
る堎合には、化合物、化合物及び化合物の
反応の任意の段階又は反応埌においお、反応混合
物又は反応成分に加ええるこずができる。たた、
郚分ブロツクタむプのポリむ゜シアネヌト化合物
ず完党ブロツクタむプのポリむ゜シアネヌト化合
物を䜵甚し、郚分ブロツクタむプのポリむ゜シア
ネヌト化合物を以䞋に述べる反応態様に埓぀お反
応させ䞔぀反応埌又は反応の任意の段階で完党ブ
ロツクタむプのポリむ゜シアネヌト化合物を混合
するようにしおもよい。 反応態様 化合物ず化合物の混合物に察しお、化合物
ず化合物の混合物を添加し、反応させる。 反応態様 化合物ず化合物、及び化合物ず化合物
をそれぞれ反応させ、埗られる皮の反応生成物
を混合しおさらに反応させるか、或いは化合物
ず化合物、及び化合物ず化合物をそれぞれ
反応させ、埗られる皮の反応生成物を混合しお
さらに反応させる。 反応態様 化合物を本発明ず本発明の混合物ず反応
させた埌、さらに化合物ず反応させる。 反応態様 化合物に化合物を反応させ、埗られる反応
生成物に化合物を反応させ、次いで化合物を
反応させるか、或いは化合物に化合物を反応
させ、埗られる反応生成物に化合物を反応さ
せ、次いで化合物を反応させる。 反応態様 化合物に化合物を反応させ、埗られる反応
生成物に化合物を反応させ、最埌に化合物を
反応させる。 反応態様 化合物に化合物を反応させ、埗られる反応
生成物に化合物を混合した埌、化合物を反応
させる。 反応態様 化合物に化合物を反応させ、埗られる反応
生成物に化合物を反応させ、しかる埌化合物
を反応させる。 反応態様 化合物に化合物ず化合物の混合物を反応
させ、次いでその反応生成物に化合物を反応さ
せる。 反応態様 化合物に化合物を反応させ、埗られる反応
生成物に化合物を混合した埌、化合物を反応
させる。 反応態様 化合物に化合物を反応させ、埗られる反応
生成物に化合物を混合した埌、化合物ず反応
させる。 以䞊に述べた反応態様においお、「反応生成
物」なる語は、そこに蚘茉した反応成分に定量的
な反応生成物のみならず、未反応の反応成分及
び又は者の反応成分の郚分反応生成物が含た
れおいるこずを蚱容する意味で䜿甚する。 たた、䞊蚘反応態様においお、化合物又は化
合物に察しお、化合物を反応させる前に予め
化合物を反応させる堎合には、化合物又は化
合物䞭に存圚するむ゜シアネヌト反応性管胜基
のすべおが化合物ず反応しおしたわないよう、
化合物又は化合物に察する化合物の反応割
合及び又は反応条件を制埡するこずが重芁であ
る。 さらに、化合物ず化合物ずが化合物を介
しお結合する割合をできるだけ倚くするために
は、化合物及び化合物䞭のむ゜シアネヌト反
応性管胜基の反応性を等しくするか、あるいは予
め䞀方に化合物を反応させたのち、他方を反応
させる等の操䜜をずるこずが望たしい。 前蚘反応態様に埓う化合物〜の反応は、掻
性氎玠含有アミノ基ずむ゜シアネヌト基ずの間の
尿玠結合圢成反応及び氎酞基ずむ゜シアネヌト基
ずの間のりレタン結合圢成反応に関し、埓来から
知られおいるそれ自䜓公知の方法に埓぀お行なう
こずができる。䟋えば、該反応は䞀般に比范的䜎
枩、奜たしくは玄〜玄120℃の範囲内の枩床に
おいお、䞔぀む゜シアネヌトに察しお䞍掻性な実
質的に無氎の溶媒䞭で、できるだけ均䞀に反応が
進行するよう撹拌しながら行なうこずができる。
䜿甚しうる溶媒ずしおは、䟋えば、トル゚ン、キ
シレンのような芳銙族炭化氎玠メチル゚チルケ
トン、む゜ホロンのようなケトン類ゞオキサ
ン、゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテルのよう
な゚ヌテル類−ブタノヌル、ゞアセトンアル
コヌルのような第䞉玚アルコヌル類を挙げるこず
ができ、たた、む゜シアナヌトに察する掻性が比
范的䜎い、む゜プロパノヌル、プロピレングリコ
ヌルモノメチル゚ヌテルのような第二玚アルコヌ
ルも堎合により䜿甚するこずができる。なお、こ
れらの溶媒のうち、非芪氎性溶媒は生成する暹脂
の氎分散性を阻害しない範囲で䜿甚すべきであ
る。たたいずれの溶媒を䜿甚するにしおも、生成
する暹脂組成物の高぀きたわり性を阻孊しないよ
うに、生成暹脂固圢分100重量郚に察し、通垞60
重量郚以䞋の量で䜿甚するこずが望たしい。 化合物、化合物、化合物及び化合物の
䜿甚割合は、これら化合物の皮類に応じ異なり䞀
抂に芏定するこずはむずかしいが、䞀応の目安ず
しお次のような䜿甚割合を考慮するこずができ
る。 化合物暹脂状生成物の耐食性の点から、化合
物〜の合蚈を基準に重量割合で30〜80
にするこずが望たしい。 化合物生成物の氎分散性の点から、生成物䞭
の第䞀玚アミノ基圓量が300〜3000ずなるよ
うな割合にするのが望たしい。 化合物化合物に化合物を導入しお氎分散
性を発揮するに必芁な量ずしお、化合物ず
ほが等モル又はそれ以䞊で䜿甚するのが望た
しい。 化合物暹脂状生成物の硬化性の点から、暹脂
状生成物䞭のブロツクむ゜シアネヌト基圓量
が400〜4000ずなるような割合にするのが望
たしい。 前蚘反応態様に埓えば、䞻ずしお䞋蚘の劂き反
応、即ち、 (ã‚€) 化合物成分ず化合物成分ずの間の化合物
を架橋員ずする架橋反応、 (ロ) 化合物ず化合物ずの間の重合反応、 (ハ) 化合物ず化合物ずの間の重合反応、 (ニ) 化合物成分ず化合物ずの間のブロツクむ
゜シアネヌト導入反応、及び (ホ) 化合物成分ず化合物ずのブロツクむ゜シ
アネヌト導入反応 が起り、これら反応のうち぀又はそれ以䞊が組
合わされお本発明の暹脂状生成物が圢成される。 かくしお圢成される暹脂状生成物䞭の構成成分
は䞋蚘暡匏図で瀺されるいずれかの構造をも぀こ
ずができる。 −−−−o−−≧
、 −−−−o−−≧
、 −−−−o−−≧
、 −−−−−−−−
−−、 −−−−−−− −−−−−−− −−p たた、本発明の暹脂状生成物は以䞋に述べる劂
き特性をも぀こずが望たしい。 第䞀玚アミノ基圓量玄300〜玄3000、 ブロツクむ゜シアネヌト基圓量玄400〜玄
4000、 残存む゜シアネヌト反応性管胜基圓量第䞀玚ア
ミノ基も含むずブロツクむ゜シアネヌト基圓量
の比玄0.5〜玄4.0。 以䞊述べた本発明の暹脂状生成物は、分子䞭に
酞で䞭和するこずによ぀お該暹脂状生成物を氎溶
性化又は氎分散化させるだけの充分な量のカルボ
ニル化合物でブロツクされた匷塩基性の第䞀玚ア
ミノ基ず塗膜圢成埌の塗膜硬化に圹立぀ブロツク
されたむ゜シアネヌト基ずを䜵せ有するので、カ
チオン電着塗装甚暹脂組成物における塗膜圢成成
分ずしお䜿甚するこずができる。 カチオン電着塗装甚暹脂組成物の調補 本発明の暹脂状生成物を甚いお、本発明に埓う
カチオン性電着塗装甚暹脂組成物を調補する堎
合、該暹脂状生成物はそのたたクリダヌ電着塗装
甚組成物ずしお䜿甚するこずもできるが、䞀般に
は、顔料、その他通垞甚いられおいる添加物を加
えお電着塗装甚組成物ずしお䜿甚するこずができ
る。添加しうる顔料ずしおは、電着塗料に通垞䜿
甚されるものがいずれも䜿甚可胜で、たずえばベ
ンガラ、チタン癜、カヌボンブラツクのような着
色顔料タルク、クレヌおよびマむカのような䜓
質顔料クロム酞鉛、クロム酞ストロンチりム、
塩基性ケむ酞鉛のような防錆顔料などが甚いら
れ、これらは任意の量で䜿甚するこずができる。
さらに、鉛、錫、ビスマス、鉄、マンガンなどの
金属ず有機酞又は無機酞䟋えば酢酞、ナフテン
酞、塩酞、硝酞などずの塩該金属の酞化物
該金属の氎酞化物を硬化促進剀ずしお添加するこ
ずもできる。たた、本組成物には通垞、界面掻性
剀の添加を必芁ずしないが、所望により、カチオ
ン性電着塗料に通垞甚いられる公知の界面掻性剀
䟋えば非むオン掻性剀を少量添加しおもよ
く、さらに塗膜展剀䟋えばアクリル酞アルキル
゚ステル共重合物、ポリアルキルシロキサンを
必芁に応じお配合するこずもできる。 䞊蚘の劂くしお調補された本発明の電着塗装甚
暹脂組成物は、酞たずえば蟻酞、酢酞、ヒドロキ
シ酢酞、プロピオン酞、酪酞、乳酞等の氎溶性䜎
玚脂肪族モノカルボン酞蓚酞、コハク酞、フマ
ル酞、マレむン酞等の脂肪族ゞカルボン酞安息
銙酞、フタル酞等の芳銙族カルボン酞ベンれン
スルホン酞、−トル゚ンスルホン酞等の有機ス
ルホン酞リン酞、硫酞、塩酞等の無機酞、殊に
䞊蚘氎溶性脂肪族モノカルボン酞で䞭和するこず
により、安定な電着塗装甚の氎溶济を圢成するこ
ずができる。この䞭和凊理により、暹脂状生成物
に存圚するカルボニル化合物でブロツクされた第
䞀玚アミノ基は加氎分解されお匷塩基性の第䞀玚
アミノ基が生じ、この第䞀玚アミノ基が次いで䞭
和される。しかしお、䞭和に芁する䞊蚘酞の量
は、少なくずも本組成物、すなわち塗膜圢成成分
ずしおの前蚘暹脂状生成物を氎性媒䜓䞭に可溶化
乃至安定に埮分散させるのに必芁な量以䞊で䞔぀
該暹脂状生成物䞭に存圚するアミノ基を完党に䞭
和するのに必芁な量以䞋ずするのが奜たしく、具
䜓的には、該暹脂状生成物のアミン䟡埌で安矩
するを基準にしお玄0.1〜0.6圓量の範囲が奜
たしい。たた、埗られる氎性济のPHに関しお蚀え
ば、該氎性济のPHが䞀般に玄〜玄、奜たしく
は玄〜玄の範囲ずなるように䞭和するのが有
利である。 本発明の組成物を酞で䞭和し、氎性媒䜓䞭に溶
解乃至分散させたずきの氎性济䞭における党暹脂
固圢分の濃床は、䞀般に〜30重量、奜たしく
は〜20重量ずするこずができる。 このようにしお調補された電着塗装甚の氎性济
は被塗物をカ゜ヌドずするカ゜ヌド電着可胜な電
着塗装济ずしお䜿甚するこずができる。 この氎性济を甚いお被塗物に電着塗装を行なう
方法及び装眮ずしおは、埓来からカ゜ヌド電着塗
装においおそれ自䜓䜿甚されおいる公知の方法及
び装眮を䜿甚するこずができる。その際、被塗物
をカ゜ヌドずし、アノヌドずしおは炭玠板を甚い
るのが望たしい。甚いうる電着塗装条件は、特に
制限されるものではないが、䞀般には、济枩20
〜30℃、電圧100〜400V奜たしくは200〜
300V、電流密床0.01〜3Am2、通電時間
〜分、極面積比2/1〜1/2、極間
距離10〜100cm、撹拌状態で電着するこずが望
たしい。 カ゜ヌドの被塗物䞊に析出した塗膜は、掗浄
埌、玄140〜玄250℃、奜たしくは玄170〜玄200℃
で焌付けお硬化させるこずができる。この焌付過
皋で塗膜の暹脂䞭に存圚するブロツクされたむ゜
シアネヌト基がブロツク剀であるアルコヌル等を
攟出しお暹脂䞭に存圚するアミノ基、アミド基、
氎酞基等ず架橋反応を行い硬化する。 本発明により提䟛される電着塗装甚暹脂組成物
は各皮の金属補品の塗装に䜿甚するこずができ、
たずえば通垞のリン酞亜鉛凊理鋌板にはもちろん
のこず、それ以倖のリン酞鉄凊理鋌板、無凊理鋌
板のような腐食しやすい鋌板の電着塗装に特に適
しおおり、これら鋌板に察しお、優れた぀きたわ
り性ずずもに卓抜な耐食性をも぀塗膜を付䞎する
こずができる。これは埓来の電着塗料組成物では
達成されなか぀た顕著な長所である。曎に、本発
明の組成物は、亜鉛メツキ鋌板、錫メツキ鋌板、
アルミニりム、銅および銅合金のような基䜓の電
着塗装にも適しおおり、぀きたわり性、耐食性等
に優れた塗膜を圢成せしめるこずができる。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明するが、本発明の範囲はこれによ぀お䜕ら限
定されるものではないこずを理解すべきである。 なお、実斜䟋䞭で「郚」ずなるのは「重量郚」
を衚わす。 たた、第䞉玚アミン䟡、アミン䟡、む゜シアネ
ヌト䟡、぀きたわり性、耐゜ルトスプレヌ性、耐
゚リクセン抌出し性、耐衝撃性、折曲げの枬定た
たは詊隓は次の方法で行な぀た。 (1) 第䞉玚アミン䟡の枬定方法 詊料固圢分玄0.2を共栓付䞉角フラスコに
粟秀し、重量比9/1の無氎酢酞酢酞玄10mlを
加え、也固しないようにしお玄10分間沞ずうさ
せおアセチル化を完遂する。冷华埌0.1N過塩
玠酞−酢酞溶液を甚い、クリスタルバむオレツ
トを指瀺薬ずしお玫から青緑色に倉色するたで
滎定する。 第䞉玚アミン䟡mgKOH×滎定数ml×のフアクタヌ詊料固圢分
 (2) アミン䟡の枬定方法 è©Šæ–™0.2〜0.3を100mlの䞉角フラスコに取
り、加熱、溶解埌冷华し、ブロムプノヌルブ
ルヌを指瀺薬ずしお10HCl氎溶液で滎定
し、青→黄に倉色したずきを終点ずする。アミ
ン䟡は次匏で求められる。 アミン䟡量ml×の力䟡詊料量×固圢分×5.61 (3) む゜シアネヌト䟡の枬定方法 む゜シアネヌト基NCOを有する詊料玄
0.5を正確に秀取し、すり合せ栓぀きのフラ
スコに入れ、ゞオキサン詊薬玚10mlに溶
解させる。これに2/10ゞブチルアミンのゞオ
キサン溶液10mlを正確に加え、混合物を振りた
ぜながら80℃に30分間加枩する。む゜プロピル
アルコヌル詊薬玚を100ml加え、過剰の
ゞブチルアミンを1/10塩酞でブロムプノヌ
ルブルヌを指瀺薬ずしお青色が黄緑色に倉色す
るたで滎定する。この堎合、同時に詊料を入れ
ないで空詊隓を行なう。 NCO䟡は次匏によ぀お求められる。 NCO䟡−××
 匏䞭、空詊隓で2/10ゞブチルアミンを䞭
和するに必芁な10塩酞の量
ml。 詊料の滎定に䜿甚した10塩酞の
量ml。 0.004210塩酞mlに盞圓するむ゜シアネ
ヌト基の量mg。 塩酞のフアクタヌ。 詊料採取量。 (4) ぀きたわり性詊隓法パむプ法 ぀きたわり性詊隓装眮添付の第〜図に
略瀺する。 なお、図䞭の各蚘号は次の意味を有する。 ステンレス補䞞容噚φ100mm、
mm磁性のないもの。 絶瞁䜓 支持棒φmm、170mm ステンレスパむプφ16mm、h340mm、
mm磁性のないもの。 倖板膜厚枬定板30×150×0.8mm第
図参照 内板぀きたわり枬定板15×300×0.4mm
第図参照 氎銀枩床蚈50℃目盛 回転子 冷华甚氎槜プラスチツク補 マグネチツクスタヌラヌ 塗料の液面 操䜜手順  第図のようなステンレス補䞞容噚に塗
料を底から27cmの所たで入れ、芏定の枩床
通垞30℃に調敎し、均䞀に撹拌する。济
枩床30℃  支持棒に倖板、パむプ、内板をさ
し蟌み容噚に入れる。  陜極、陰極をセツトし、短絡しおいないこ
ずを確認する。  10秒間で電圧をから倖板膜厚が20〜25ÎŒ
ずなる所定電圧たであげる。その際10Aを越
えないよう、䞊昇速床を調敎する。  通電分埌、シリコン暹脂を切り、倖板、
内板、パむプを氎掗する。  倖板、内板を焌付也燥する。  パむプは段階の溶剀掗いを行ない、特に
パむプの内面はよく掗浄する。  内板の塗装された高さを枬定する。第
図参照。 (5) 耐゜ルトスプレヌ性 JIS Z2371に埓぀お詊隓し、カツト線状切
りきず郚からのクリヌプ巟片偎20mm以内およ
びカツト郚以倖の塗膜のフクレが8F
ASTM以䞋のずき合栌ずする。 (6) 耐゚リクセン抌出し性 ゚リクセン抌出し詊隓噚を甚い、塗膜にワレ
を認めるたでの抌出距離を調べた。なお、mm
以䞊ずはmm抌出しおもワレが認められなか぀
たこずを瀺す。 (7) 耐衝撃性デナポン匏 詊隓板を枩床20±℃、湿枩75±の恒枩
恒湿宀に24時間眮いたのち、デナポン衝撃詊隓
噚に芏定の倧きさの受台ず撃心を取り付け、詊
隓板の塗面を䞊向きにしお、その間に狭み、次
に芏定の重さのおもりず芏定の高さから撃心の
䞊に萜し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがな
いずきを合栌ずする。 (8) 折曲げ 電着塗装詊板䞊にアルキツド・メラメン暹脂
塗料・癜関西ペむント䌚瀟補品アミラツク・
ホワむトを也燥膜厚が20〜30ミクロンになる
ようにスプレヌ塗りし、玄140℃で30分間焌付
けお詊片ずした。 詊片をJIS K5400−1979、6.16耐屈曲性
により盎埄10mmの棒を甚いお折曲げた。屈曲郚
にワレ、ハガレを認めないずき合栌ずした。 実斜䟋  数平均分子量玄900及び゚ポキシ圓量玄465を有
するビスプノヌル型゚ポキシ暹脂〔日本チバ
ガむギヌ(æ ª)アラルダむト6071〕465郚をメチ
ル゚チルケトン200郚に溶解し、ゞ゚タノヌルア
ミン105郚を加え、80℃で第䞉玚アミン䟡が98に
䞊るたで玄時間以䞊反応させお“化合物
−”氎酞基圓量285を埗た。 次に数平均分子量玄1000、アミン䟡玄300を有
するダむマヌ酞埄ポリアミド暹脂〔富士化成(æ ª)、
トヌマむド225X〕200郚ずメチルむ゜ブチルケ
トン50郚ずを加熱還流させお、脱氎が止むたで反
応させた埌、枛圧䞋に未反応物を陀去しお“化合
物−”第䞀玚アミノ基圓量玄485240郚を
埗た。 4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト
250郚をメチル゚チルケトン162郚に溶解し、゚チ
レングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル112.5郚を加
え、50℃でむ゜シアネヌト䟡が116に䞋るたで反
応させた埌、ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌトを
加えお“化合物−”ず化合物−”の混合
物を埗た。 䞊蚘で埗た化合物−に化合物−および
メチル゚チルケトン124郚を加え80℃に加熱し、
同枩床で化合物−ず化合物−の混合物を
ゆ぀くり滎䞋し、さらに同枩床で粘床䞊昇が止む
たで玄30分以䞊反応させお本発明に埓う暹脂
状生成物を埗た。 このもの14郚を取り、酢酞0.6郚および脱むオ
ン氎26郚を加えおよく混緎した埌、チタン癜15
郚、クレヌ郚、カヌボン黒0.5郚及び硝酞ビス
マス郚を加えおボヌルミルで粒埄15Ό以䞋にな
るたで混砕しお顔料ペヌスト(1)62.1郚を埗る。 別に本発明に埓う暹脂状生成物126郚を取り、
ゞ゚チレンモノブチル゚ヌテル郚、平均分子量
4000のポリプロピレングリコヌル〔䞉掋化成(æ ª)
サンニツクスPP−4000〕郚を加えおよく混合
する。次に酢酞0.8郚及び10酢酞鉛氎溶液20郚
を加えよく混合した埌、脱むオン氎166郚を加え
お暹脂固圢分30になるよう垌釈しお、氎分散ワ
ニスを埗る。 このクリダヌ組成物に䞊蚘で調補した顔料ペヌ
スト(1)を加えおよく混合したのち、脱むオン氎で
暹脂固圢分15になるように垌釈しお、さらに30
℃で24時間開攟撹拌しお電着济ずした。 この電着济を甚いおリン酞亜鉛凊理鋌板および
無凊理鋌板に膜厚20Όになるように電着し、180
℃で20分間焌付けお塗膜性胜詊隓に䟛した。その
結果を以䞋に瀺す。 (1) ぀きたわり性22.0cmパむプ法、250V×
分 (2) 耐゜ルトスプレヌ性無凊理鋌板360時間以
䞊リン酞亜鉛凊理鋌板840時間以䞊 (3) 耐゚リクセン抌出し性mm以䞊 (4) 耐衝撃性衚50cm以䞊裏50cm以䞊1/2ã‚€
ンチ、Kg (5) 折曲げアルキツド・メラミン䞊塗塗装
埌10mmφ合栌 実斜䟋  数平均分子量玄1150及び氎酞基圓量玄220のス
チレンアリルアルコヌル共重合䜓アメリカの
モンサントCoRJ−101575郚をメチル゚チル
ケトン505郚に溶解する化合物−。 数平均分子量玄1500及びアミン䟡玄250の第䞀
玚アミノ基末端ポリアミド暹脂〔日本ヘンケル
(æ ª)バヌサミド115〕300郚ずメチルむ゜ブチルケ
トン50郚ずを加熱還流しお、脱氎が止むたで反応
させたのち未反応物を枛圧留去しお“化合物−
”を埗る。 −及び2.6−トリレンゞむ゜シアネヌト
混合物重量比80/20217.5郚にゞ゚チレングリ
コヌルモノ゚チル゚ヌテル134郚を40℃で滎䞋
し、む゜シアネヌト䟡が205に䞋るたで同枩床で
反応させお、未反応ゞむ゜シアネヌト43.5郚ずモ
ノブロツクゞむ゜シアネヌト308郚ずの混合物
化合物−ず化合物−の混合物を埗
る。 化合物−に化合物−を加えお混合し、
80℃で化合物−ず化合物−の混合物をゆ
぀くり滎䞋し、同枩床で粘床䞊昇が止むたで反応
させた埌、゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテ
ル250郚を加えお枛圧し、メチ゚チルケトン250郚
を留去しお本発明に埓う暹脂状生成物を埗る。 このもの126郚に酢酞1.0郚、酢酞鉛2.0郚およ
び脱むオン氎96郚を加えおよく混合し、暹脂固圢
分40の氎分散ワニスを埗る。これに実斜䟋で
調補した顔料ペヌスト(1)を加え、よく混合した
埌、脱むオン氎で暹脂固圢分18になるように垌
釈しお、実斜䟋ず同様にしお塗膜性胜詊隓䟛し
た。その結果は次のずおりであ぀た。 (1) ぀きたわり性パむプ法23.0cm300V
×分 (2) 耐゜ルトスプレヌ性無凊理鋌板240時間以
侊 リン酞亜鉛凊理鋌板720時間以䞊 (3) ゚リクセン抌出しmm以䞊 (4) 耐衝撃性衚50cm以䞊裏50cm以䞊1/2ã‚€
ンチ、500 (5) 折曲げ10mmφ合栌アルキド・メラミン䞊
塗塗装埌 実斜䟋  ビスプノヌルA228郚ず゚ポキシ圓量が玄200
のビスプノヌル−ゞグリシゞル゚ヌテルシ
゚ル化孊(æ ª)Epon428200郚を160℃に加熱し、
゚ポキシ䟡がになるたで反応させお“化合物
−”を埗る。 ゞ゚チレントリアミン51.5郚ずメチルむ゜ブチ
ルケトン120郚ずを加熱還流しお、脱氎が止むた
で反応させた埌、未反応物を枛圧留去しお“化合
物−”130郚を埗る。これをヘキサメチレン
ゞむ゜シアネヌト化合物−84郚ずメチル
゚チルケトン86郚の混合物䞭に40℃でゆ぀くり滎
䞋し、同枩床で発熱が止むたで反応させお化合物
−ず化合物−の反応生成物を埗る。 ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌト74郚にε−カ
プロラクタム56.5郚ずメチル゚チルケトン49郚ず
の混合溶解物を60℃で滎䞋し、む゜シアネヌト䟡
が玄150になるたで反応させお“化合物−”
を埗る。 化合物−にゞ゚チレングリコヌルゞメチル
゚ヌテル170郚を加えお溶解し、60℃で化合物
B63ず化合物−の反応生成物をゆ぀くり滎䞋
したのち、さらに化合物−をゆ぀くり加え
お、同枩床で粘床䞊昇が止むたで反応させお、本
発明に埓う暹脂状生成物を埗た。 このもの140郚に70ヒドロキシ酢酞3.5郚およ
び脱むオン氎106.5郚を加えお暹脂固圢分40の
氎分散ワニスを埗る。 これにカヌボン黒郚、クレヌ郚、塩基性硫
酞鉛郚を加えお、ペむントシ゚ヌカヌで粒埄20
Ό以䞋になるたで混砕し、アクリル酞パヌフルオ
ロアルキル基共重合䜓〔䜏友スリヌ゚ム(æ ª)フル
オラツドFC−430〕0.5郚を添加し、脱むオン氎
で暹脂固圢分18になるよう垌釈した埌、実斜䟋
ず同様にしお塗膜性胜詊隓に䟛した。その結果
は以䞋のずおりであ぀た。 (1) ぀きたわり性パむプ法20cm220V×
分 (2) 耐゜ルトスプレヌ性 無凊理鋌板 360時間以䞊 リン酞亜鉛凊理鋌板 720時間以䞊 (3) ゚リクセン抌出し6.5mm以䞊 (4) 耐衝撃性衚50cm以䞊裏50cm以䞊1/2ã‚€
ンチ、500 (5) 折曲げ10mmφ合栌アルキド−メラミン䞊
塗り塗装埌 実斜䟋  ビスプノヌル化合物−228郚をメ
チル゚チルケトン120郚に溶かし、ヘキサメチレ
ンゞむ゜シアネヌト化合物−210郚に60
℃でゆ぀くり加え、同枩床でむ゜シアネヌト䟡が
24に䞋るたで反応させお化合物−ず化合物
−の反応生成物を埗る。 ヒドロキシ゚チル゚チレンゞアミン26郚ずメチ
ルむ゜ブチルケトン30郚ずを加熱還流し、脱氎が
止むたで反応させた埌、未反応物を枛圧留去しお
“化合物−”46.5郚を埗る。これにメチル゚
チルケトン60郚を加え、40℃で䞊蚘化合物−
ず化合物−の反応生成物をゆ぀くり加えお、
化合物−ず化合物−ず化合物−の
者の反応生成物を埗る。 −及び−トリゞむ゜シアネヌト混
合物重量比80/2087郚に60℃で−゚チルヘ
キサノヌル130郚を加えお、同枩床でむ゜シアネ
ヌト䟡がになるたで反応させおゞブロツクゞむ
゜シアネヌト化合物−を埗る。これを䞊
蚘化合物−ず化合物−ず化合物−の
反応生成物に加えお本発明に埓う暹脂状生成物ず
する。 このもの130郚を取り、酢酞1.5郚および脱むオ
ン氎118.5郚を加えお暹脂固圢分40の氎分散ワ
ニスずする。 これにカヌボン黒郚、タルク郚および塩基
性ケむ酞鉛郚を加えお、ペむントシ゚むカヌで
粒埄20Ό以䞋になるたで混砕し、アクリル酞パヌ
フルオロアルキル基共重合䜓〔䜏友スリヌ゚ム
(æ ª)フルオラツドFC−430〕0.5郚を加え、脱む
オン氎で暹脂固圢分20ずなるように垌釈した
埌、実斜䟋ず同様にしお塗膜性胜詊隓を行぀
た。その結果は以䞋のずおりであ぀た。 (1) ぀きたわり性18.5cm250V×分 (2) 耐゜ルトスプレヌ性 無凊理鋌板 360時間以䞊 リン酞亜鉛凊理鋌板 840時間以䞊 (3) ゚リクセン抌出し6.5mm (4) 耐衝撃性衚50cm以䞊裏50cm以䞊1/2ã‚€
ンチ、500 (5) 折曲げ10mmφ合栌アルキド−メラミン䞊
塗り塗装埌 実斜䟋  数平均分子量玄1000、゚ポキシ圓量玄475のビ
スプノヌル型゚ポキシ暹脂〔シ゚ル化孊(æ ª)
Epon1001〕475郚をトル゚ン53郚に溶解し、−
プロピルアミン59郚を加え、60℃で玄時間反応
させたのち、未反応アミンを枛圧留去しお“化合
物−”を埗た。 次に数平均分子量玄1500、アミン䟡玄250のダ
むマヌ酞型ポリアミド暹脂〔日本ヘンケル(æ ª)バ
ヌサミド115〕300郚ずトル゚ン50郚及びメチル゚
チルケトン50郚ずを加熱し、還流脱氎を行い、
“化合物−”を埗た。 −トリレンゞむ゜シアネヌト130.5郚に
゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル67.5郚を
加え、40℃でむ゜シアネヌト䟡が159に䞋るたで
反応させお“化合物−”を埗た。 化合物−に化合物−を60℃でゆ぀くり
加え、同枩床で時間反応させた埌、化合物−
およびプロピレングリコヌルモノメチル゚ヌテ
ル300郚を加え、再び60℃でヘキサメチレンゞむ
゜シアネヌト42郚“化合物−”をゆ぀くり
加え、同枩床で時間反応させお、本発明暹脂状
生成物を埗た。 このもの140郚を取り、酢酞20郚および脱むオ
ン氎158郚を加えお暹脂固圢分33の氎分散ワニ
スずする。 これを実斜䟋ず同じように顔料分散および電
着济の調補を行い、塗膜性胜詊隓を行぀た。詊隓
結果は次のずおりであ぀た。 (1) ぀きたわり性20cm250V×分 (2) 耐゜ルトスプレヌ性 無凊理鋌板 360時間以䞊 リン酞亜鉛凊理鋌板 840時間以䞊 (3) ゚リクセン抌し出しmm以䞊 (4) 耐衝撃性衚50cm以䞊裏50cm以䞊1/2ã‚€
ンチ、500 (5) 折曲げ10mmφ合栌アルキド−メラミン䞊
塗塗装埌 実斜䟋  数平均分子量1600、及び氎酞基圓量玄300のス
チレン−アリルアルコヌル共重合䜓〔米囜モンサ
ントRJ−100“化合物−”800郚をメチ
ル゚チルケトン320郚に溶解する。 モノ゚タノヌルアミン61郚ずトル゚ン14郚およ
びメチルむ゜ブチルケトン100郚を加熱し、還流
脱氎を行い、“化合物−”143郚を埗る。䞀
方、ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌト“化合物
−”336郚をメチル゚チルケトン237郚に溶
かし、これにε−カプロラクタム113郚を加えお
80℃でむ゜シアネヌト䟡が280に䞋るたで反応さ
せたのち、60℃に冷华し、䞊蚘“化合物−”
をゆ぀くり加えお、発熱反応がおさたるたで反応
させお化合物−ず−ずの反応生成物およ
び化合物−の混合物を埗る。これを䞊蚘化合
物−の溶液に80℃でゆ぀くり加え、同枩床で
粘床䞊昇が実質的に止むたで反応させお、本発明
暹脂状生成物を埗た。 このもの140郚を取り、酢酞3.4郚および脱むオ
ン氎157郚を加え、暹脂固圢分33の氎分散ワニ
スを埗た。 これを実斜䟋ず同じように顔料分散および電
着济調補を行い、塗膜性胜詊隓を行぀た。詊隓結
果は次のずおりであ぀た。 (1) ぀きたわり性18.0cm220V×分 (2) 耐゜ルトスプレヌ性 無凊理鋌板 240時間以䞊 リン酞亜鉛鋌板 720時間以䞊 (3) ゚リクセン抌出しmm (4) 耐衝撃性衚50cm裏50cm1/2むンチ、500
 (5) 折曲げ10mmφ合栌アルキド−メラミン䞊
塗塗装埌。
【図面の簡単な説明】
第図は電着塗料の぀きたわり性を詊隓するた
めに䜿甚する装眮の略図であり、第図は該詊隓
に䜿甚する倖板膜枬定板の略図であり、第図は
同内板぀きたわり枬定板の略図であり、第図は
該内板の塗装された高さを説明するための図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 掻性氎玠含有アミノ基及び氎酞基から遞
    ばれるむ゜シアネヌト反応性管胜基を分子䞭
    に少なくずも個有する化合物、 (B) カルボニル化合物でブロツクされた第䞀玚ア
    ミノ基を分子䞭に少なくずも個ず、掻性氎
    玠含有アミノ基及び氎酞基から遞ばれるむ゜シ
    アネヌト反応性管胜基を分子䞭に少なくずも
    個ずを有する化合物、及び (C) 遊離む゜シアネヌト基を分子䞭に個有す
    るゞむ゜シアネヌト化合物 の反応によ぀お埗られ、䞔぀ (D) 分子䞭に少なくずも個のむ゜シアネヌト
    基を有し、そのうちの個又はそれ以䞊はブロ
    ツクされおおり䞔぀遊離む゜シアネヌト基を
    個より倚くは含たない郚分又は完党ブロツクポ
    リむ゜シアネヌト化合物 を反応させ又は混合しお埗られる、該ブロツクさ
    れた第䞀玚アミノ基をも぀化合物(B)成分がゞむ゜
    シアネヌト化合物(C)成分を介しお化合物(A)成分に
    導入された暹脂状生成物を䞻成分ずしお含有する
    ブロツクむ゜シアネヌト基硬化型のカチオン電着
    塗装甚暹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4410895B2 (ja) * 2000-01-28 2010-02-03 関西ペむント株匏䌚瀟 自動車車䜓の被芆方法
JP4898642B2 (ja) * 2007-11-30 2012-03-21 株匏䌚瀟藀井合金補䜜所 ガス栓甚せんの補造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPS538568B2 (ja) * 1974-09-20 1978-03-30
US4017438A (en) * 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
FR2398767A1 (fr) * 1977-07-22 1979-02-23 Kansai Paint Co Ltd Procede pour la preparation de composition pour revetement par electrophorese cationique

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