JPS6159355B2 - - Google Patents

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JPS6159355B2
JPS6159355B2 JP55031684A JP3168480A JPS6159355B2 JP S6159355 B2 JPS6159355 B2 JP S6159355B2 JP 55031684 A JP55031684 A JP 55031684A JP 3168480 A JP3168480 A JP 3168480A JP S6159355 B2 JPS6159355 B2 JP S6159355B2
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JP
Japan
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compound
parts
isocyanate
group
acid
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JP55031684A
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English (en)
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Akira Tominaga
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Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Publication date
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Priority to GB8107971A priority patent/GB2083833B/en
Priority to FR8105051A priority patent/FR2478119B1/fr
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Publication of JPS6159355B2 publication Critical patent/JPS6159355B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なカチオン電着塗装用樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、カルボニル化合物でブ
ロツクされた第一級アミノ基をもつ化合物成分が
ジイソシアネート化合物成分を介してイソシアネ
ート反応性管能基をもつ化合物に導入された樹脂
状生成物を主成分として含有するブロツクイソシ
アネート基硬化型のカチオン電着塗装用樹脂組成
物に関する。 カチオン電着塗装用樹脂組成物については従来
からいろいろ提案されている。例えば、特公昭50
−25488号公報には、アミノ基含有付加重合体ま
たは縮重合体（これにはアミノ基含有ポリアミド
樹脂が含まれる）からなる塗膜材粒子とブロツク
ポリイソシアネート（実質的にイソシアネート基
のすべてをブロツクした、いわゆる完全ブロツク
イソシアネート）とを水性媒体中に分散せしめた
電着塗装用組成物が開示されている。この組成物
から得られた電着塗膜は耐食性の点で満足なもの
と言えず、これを補うため、上記公報には組成物
の50重量％以下のポリエポキシドを含有させても
よいことが記載されているが、塗膜性能に関して
実用上不満足なものと言える。 上記電着塗装用組成物に類似する組成物とし
て、特開昭47−759号公報には、可溶性ポリアミ
ン樹脂（実質的にアミノ基含有ポリアミド樹脂）
とブロツクポリイソシアネートよりなる組成物の
水溶性浴を用いる電気メツキ法が開示されている
が、これも上記特公昭50−25488号公報に記載さ
れていると同様な性質を示す電着塗装用組成物と
言うことができる。 また、ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂のようなポリエポキシドの硬化物
が優れた耐食性、付着性を有することは広く知ら
れており、また、エポキシ樹脂と第一級または第
二級アミンとの付加物を酸で中和することによつ
て水可溶化する方法も既に知られている。該ポリ
エポキシドや酸付加物のかかる性質を利用した電
着塗装用組成物として、特開昭51−103135号公報
には、上記のようなエポキシ樹脂アミン付加物と
ブロツクポリイソシアネートを混合した水性電着
組成物が開示されている。しかし、この組成物を
用いて得られる電着塗膜は、耐食性には優れてい
るが可塑性成分に乏しく、表面平滑性や浴の安定
性〔連続塗装時、塗面状態、析出膜厚、塗膜性能
等に変化とくに低下がみられず、所期の範囲内に
維持しうる性質をいう〕は不満足なものであり、
かつ複雑な形状の被塗物を塗装する際のつきまわ
り性も不十分であり実用上不十分なものである。 一方、特公昭52−6306号公報には、エポキシ樹
脂、第一級及び／又は第二級アミン及び部分ブロ
ツクポリイソシアネートよりなる自己硬化性の電
着用水性被覆組成物が記載されており、この組成
物は上記特開昭51−103135号公報記載のものの改
良型として位置づけできるものであるが、表面平
滑性、可撓性、浴安定性、つきまわり性等におい
て充分に改善されたものとは言い難く、産業上充
分に満足できるものではなく、その性能も特開昭
51−103135号公報と大差ないものである。 また、上記特公昭52−6306号公報記載のものに
類似するものとして、特開昭52−11228号公報に
は、エポキシ基含有樹脂とケチミン基によつてブ
ロツクされた少なくとも１つの第一級アミノ基及
び第二級アミノ基を有するポリアミン誘導体とを
反応させて得られる酸中和型アミノ基含有樹脂
に、さらに部分ブロツクポリイソシアネートを付
加した電着用の水性組成物が開示されており、こ
の水性組成物によれば、原理的には、樹脂の低中
和度での水分散が可能となり、浴のPH及びつきま
わり性をある程度改善することができ、また、ブ
ロツクイソシアネート基に対する活性が高まる結
果、塗膜の硬化性を向上させることができるとい
う点でかなりの改善を図ることができるとことが
示されている。しかし、エポキシ基含有樹脂と上
記ケチミン化ポリアミン誘導体中の第二級アミノ
基との反応を定量的に行わしめることは非常に困
難であり、実際上該水性組成物中に未反応の該ポ
リアミン誘導体が残存したり或いは無理に反応を
完結させようとする増粘が著るしくなる等の不都
合が生じ、上記した改善を充分に発揮させること
は殆んど不可能である。 上述の各公報記載の組成物の欠陥を改善するた
め、本出願人は、さきに特公昭53−8568号公報に
おいて、アミン付加エポキシ樹脂にアミノ基含有
ポリアミド樹脂円混合または反応せしめ、更に部
分ブロツクポリイソシアネートを付加させたカチ
オン電着塗装用樹脂組成物を提案し、また、上記
特公昭53−8568号公報に記載の組成物と類似の構
成成分を有する電着塗料用組成物として、特開昭
52−77144号公報及び特開昭52−101238号公報に
おいて、エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との
反応生成物、塩基性アミノ基含有ポリアミド樹脂
及び部分ブロツクイソシアネートの少なくとも２
者の反応生成物と残りの成分との混合物を主成分
として含有するカチオン電着塗装用樹脂組成物を
開示し、さらに、特開昭52−121640号公報では、
アミン付加エポキシ樹脂−脂肪酸又はアミノ基含
有ポリアミド樹脂−部分ブロツクポリイソシアネ
ート樹脂組成物系に、特定の性質を有するポリエ
ーテルを配合し、これによつて塗膜の耐食性を損
わずに塗面平滑性を著しく向上せしめる技術を提
案した。 しかしながら、電着塗装用樹脂組成物の性能に
対する最近の市場における要請はますます厳しく
なる情勢にあり、本発明者らは、カチオン電着塗
装用樹脂組成物の性能をさらに改良し、現在の市
場要求を充分に満足するものを提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、カルボニル化合物でブロツクさ
れた第一級アミノ基とイソシアネート反応性管能
基（第一級もしくは第二級アミノ基又は水酸基）
とを有する化合物を、ジイソシアネート化合物を
介して、イソシアネート反応性管能基（第一級も
しくは第二級アミノ基又は水酸基）を少なくとも
２個もつ化合物と結合させるようにすると、充分
な量の第一級アミノ基を有する樹脂状生成物を極
めて簡単に製造することができること、しかも、
かくして形成された樹脂状生成物は、浴のPH、つ
きまわり性、硬化性等の性能において優れている
のみならず、密着性、可撓性、耐衝撃性等の性質
に優れた塗膜を形成しうることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。 かくして、本発明に従えば、 (A) 活性水素含有アミノ基及び水酸基から選ばれ
るイソシアネート反応性管能基を１分子中に少
なくとも２個有する化合物〔以下「化合物Ａ」
という〕、 (B) カルボニル化合物でブロツクされた第一級ア
ミノ基を１分子中に少なくとも１個と、活性水
素含有アミノ基及び水酸基から選ばれるイソシ
アネート反応性管能基を１分子中に少なくとも
１個とを有する化合物〔以下「化合物Ｂ」とい
う〕、及び (C) 遊離イソシアネート基を１分子中に２個有す
るジイソシアネート化合物〔以下「化合物Ｃ」
という〕 の反応によつて得られ、且つ (D) １分子中に少なくとも２個のイソシアネート
基を有し、そのうちの１個又はそれ以上はブロ
ツクされており且つ遊離イソシアネート基を１
個より多くは含まない部分又は完全ブロツクポ
リイソシアネート化合物〔以下「化合物Ｄ」と
いう〕 を反応させ又は混合して得られる、該ブロツクさ
れた第一級アミノ基をもつ化合物(B)成分がジイソ
シアネート化合物(C)成分を介して化合物(A)成分に
導入された樹脂状生成物を主成分として含有する
ブロツクイソシアネート基硬化型のカチオン電着
塗装用樹脂組成物が提供される。 本発明によれば、化合物Ｃ、すなわちジイソシ
アネート化合物と活性水素含有アミノ基又は水酸
基との間の尿素結合又はウレタン結合生成反応を
介して基体樹脂形成成分に第一級アミノ基を導入
するものであるから、エポキシ基を全く含まない
基体樹脂形成成分に対しても充分量の第一級アミ
ノ基を導入することが可能となり、前述した従来
技術におけるエポキシ基含有樹脂を用いた場合に
おける種々の制限乃至不利を完全に克服すること
ができるのみならず、かかる従来のエポキシ基含
有樹脂を基体樹脂として用いたカチオン電着塗装
用樹脂組成物よりもはるかに優れた性能をもつカ
チオン電着塗装用樹脂組成物を提供することがで
きる。 以下、本発明の樹脂組成物についてさらに詳し
く説明する。 化合物 Ａ： 化合物Ａは本発明の樹脂状生成物の主要な基体
樹脂形成成分であり、活性水素含有アミノ基及び
水酸基から選ばれるイソシアネート反応性管能基
を１分子中に少なくとも２個有する化合物であ
る。該活性水素含有アミノ基は活性水素原子を２
個含有する第一級アミノ基又は活性水素原子を１
個含有する第二級アミノ基のいずれであつてもよ
いが、一般に第二級アミノ基の方がイソシアネー
ト基と反応性が穏やかなので好適である。逆に水
酸基のイソシアネート基に対する反応性は第一級
炭素原子に結合しているものが最も高く、第二級
炭素原子に結合しているもの、第三級炭素原子に
結合しているものと順次反応性が低下するので、
上記水酸基は第一級炭素原子に結合していること
が望ましいが、第二級炭素原子又は第三級炭素原
子に結合した水酸基が存在していても勿論かまわ
ない。 化合物Ａはかかるイソシアネート反応性管能基
を１分子中に少なくとも２個有することができ、
好適な該管能基の数は管能基の種類、化合物Ａの
分子量等により異なるが、一般に１分子当り平均
して２〜10個のイソシアネート反応性管能基を有
することが好ましく、さらに、イソシアネート反
応性管能基当量数で表現して100〜2000、さらに
好ましくは200〜1000の範囲内でイソシアネート
反応性管能基を有することが望ましい。化合物Ａ
中に存在する複数個のイソシアネート反応性管能
基は同一のものであつても相互に異なるものであ
つてもかまわない。 ここで、「イソシアネート反応性管能基当量」
とは、イソシアネート反応性管能基１グラム当量
当りのイソシアネート反応性管能基含有化合物の
グラム数を表わす。 化合物Ａはまた、イソシアネート反応性の低い
管能基、例えば酸アミド結合エステル結合、エー
テル結合、ウレタン結合、尿素結合、アロフアネ
ート結合、ビユレツト結合等を含有していてもか
まわないが、一般に、活性水素を有するアミノ基
又は水酸基と反応しうる管能基例えばエポキシ基
は実質的に存在しない方がよい。すなわち化合物
Ａはエポキシ・フリーの化合物であることが望ま
しい。 本発明において使用しうる化合物Ａは、前記の
イソシアネート反応性管能基を１分子中に少なく
とも２個有するものであれば、低分子量のもの及
び高分子量のもの（すなわち重合体状のもの）の
いずれであつてもよく、また、脂肪族系のもの及
び芳香族系（芳香−脂肪系を包含する）のものの
いずれであつてもよいが、塗膜の耐食性という観
点からすれば、一般に芳香族系の化合物（重合体
の場合には主鎖が主として芳香環から形成されて
いるもの）が好適であり、また、化合物Ａは一般
に約100〜約10000、好ましくは約200〜約5000の
範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。 しかして、本発明において化合物Ａとして使用
しうる代表的な化合物を例示すれば次のとおりで
ある。 () エポキシ樹脂と活性水素原子を少なくとも
１個もつアミノ基（第一級もしくは第二級アミ
ノ基）を２個含有するジアミン又は水酸基含有
第一級もしくは第二級アミンのように活性水素
を１分子中に２個以上含有するアミン化合物と
の付加物： この付加物の形成に有用なエポキシ樹脂とし
ては、芳香族系のエポキシ樹脂、例えばビスフ
エノールA′やビスフエノールＦとエピハロヒ
ドリンとの反応により製造されるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂が包含される。かかるエポキ
シ樹脂は通常約300〜約4000、好ましくは約400
〜約3000の範囲内の数平均分子量及び一般に約
150〜約4000、好ましくは約200〜約2000の範囲
内のエポキシ当量を有することができる。その
ようなビスフエノール型エポキシ樹脂の具体例
としては次のものを挙げることができる。 シエル化学会社(株)製エポキシ樹脂： Epikote828 （ビスフエノールＡタイプ、平均分子量約
380、エポキシ当量約190）、 Epikote1001 （ビスフエノールＡタイプ、平均分子量約
900、エポキシ当量約475）、 Epikote1004 （ビスフエノールＡタイプ、平均分子量約
1400、エポキシ当量約950）、 Epikote1007 （ビスフエノールＡタイプ、平均分子量約
2900、エポキシ当量約1900）、 大日本インキ化学(株)製エポキシ樹脂： Epiclon830 （ビスフエノールＦタイプ、平均分子量約
360、エポキシ当量約180）。 一方、これらエポキシ樹脂に付加せしめうる
アミンは下記の構造式を有するものから選ばれ
る。 R′−NH2，H2N−R1−NH2，H2N−R1−
NHR′，H2N−R1−NR′R″，R′HN−R1−
NHR″，HO−R1−NH2，HO−R1−NHR′ 式中、R1はアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わ
し、R′及びR″はそれぞれアルキル基、ククロ
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
わす、 例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ベンジルアミンの如き第一級モノアミン，エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、ピペラジン、メタフエニレンジアミンの
如きジアミン等が挙げられる。また、水酸基含
有第一級もしくは第二級アミンとしては、例え
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルピペラジン等の低級アルカノール第
一級もしくは第二級アミンが包含される。 かかるアミンとエポキシ樹脂との付加反応は
該エポキシ樹脂中のエポキシ基が実質的に完全
に消費されるまで行なうことが望ましい。 () エポキシ樹脂と水又は多価アルコールとの
付加物： この付加物の形成のために使用しうるエポキ
シ樹脂としては上記（）に述べたものが好ま
しく、また、これに付加せしめられる多価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール等の低級アルキレングリ
コール；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン；ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のポリ（低級アルキレングリコール）
等が挙げられる。該エポキシ樹脂と水又は多価
アルコールとの付加反応もまた、エポキシ基が
実質的に完全に消費されるまで行なうことが望
ましい。 () ジフエノール化合物又はビスフエノール化
合物、例えばビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦ（４，4′−ジヒドロキシフエニルメタ
ン）、ジヒドロキシジフエニルエタン、４，
4′−ヒドロキシフエニルイソブタン、４，4′−
ジヒドロキシベンゾフエノン、１，５−ジヒド
ロキシナフチレンなど。 () ビスフエノール化合物とジエポキシ化合物
又はジイソシアネート化合物との付加重合反応
により形成されるフエノール末端プレポリマ
ー： かかるプレポリマーの形成のために使用しう
るジエポキシ化合物としては、例えば前述のビ
スフエノール化合物のジグリシジルエーテル
（例：シエル化学会社製Epikote827；チバガイ
ギー社製Araldite GY−250；ダワケミカル社
製DER−330など）、ポリアルキレングリコー
ルのジグリシジルエーテル（例：シエル化学会
社製Epikote812、旭チバ会社製Ｋ−425な
ど）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例：
チツソ会社製チツソノツクス206）等が挙げら
れ、また、ジイソシアネート化合物としては化
合物Ｃについて後述するものが好適である。 () ビスフエノール化合物とアルキレンオキシ
ドとの付加重合プレポリマー： かかるプレポリマーの形成のために使用しう
るアルキレンオキシドとしては例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ
る。 () スチレン−アリルアルコール共重合プレポ
リマー： かかる共重合プレポリマーとしては平均分子
量3000以下のものが適当であり、モンサント社
製RJ−101（平均分子量約1700、水酸基当量約
220）RJ−100（平均分子量約2300、水酸基当
量約300）が挙げられる。 () 芳香族ジカルボン酸とシアミン、アルカノ
ールアミン又はポリオールとの縮合重合プレポ
リマー： 該芳香族ジカルボン酸としては、ポリアミド
又はポリエステルの製造のために通常使用され
るものを使用することができ、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等が包含さ
れ、また、これと反応せしめられるジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン等が挙
られ、アルカノールアミンとしては、例えばモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラ
ジン等が挙られ、ポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、２，２−ジメチルプロパンジオー
ル、トリメチロールプロパン等を挙ることがで
きる。 上記芳香族ジカルボン酸とジアミン、アルカ
ノールアミン又はジオールとの縮合重合反応は
それ自体公知のポリアミド又はポリエステル形
成反応に従つて行なうことができる。 () ノボラツク型フエノール−ホルミアルデヒ
ド樹脂： この樹脂は一般に約1000以下の数平均分子量
をもつことが望ましい。 () 芳香族（第一級アミン）： 例えばｍ−フエニレンジアミン、４，4′−メ
チレンジアニリン、ベンジジン、２，４−トリ
エンジアミン、ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−チオジアニリン、ジアミノジフエニル
スルホン、ジアニシジン、など。 () 芳香族（第一級アミン）とジカルボン酸又
はジエポキシ化合物又はジイソシアネート化合
物との付加重合反応により形成される第一級ア
ミン末端プレポリマー： このプレポリマーの形成に使用される芳香族
ジ（第一級ジアミン）及びジエポキシ化合物又
はジイソシアネート化合物としては前述のもの
が挙られる。また、ジカルボン酸としてはアジ
ピン酸、セバチン酸、２量化リノール酸などの
脂肪族二塩化基酸が挙げられる。 (XI) 脂肪族（脂環式を包含する）系水酸基含有
化合物： 例えば、水添ビスフエノール型エポキシ樹
脂、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、エ
ポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ基含有プ
リポリマーと脂肪族第一級モノアミン又はアル
カノールアミンと付加物；ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラエチレングリコール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリブタジエングリ
コールのような水酸基含有プレポリマー、等が
挙られる。 以上に例示した化合物のうち、化合物Ａとして
特に好適なものは、上記（）、（）、（）、
（）に掲げたもの、就中、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂とアルカノールアミンとの付加物；
ビスフエノールＡとジイソシアナートとのフエノ
ール末端プレポリマー；及びスチレン−アリルア
ルコール共重合プレポリマーである。 上記化合物はそれぞれ単独で使用することがで
き、或いは２種又はそれ以上を組合わせて使用し
てもよい。 化合物 Ｂ 本発明において使用する化合物Ｂは、カルボニ
ル化合物でブロツクされた第一級アミノ基を１分
子中に少なくとも１個と、活性水素含有アミノ基
及び水酸基から選ばれるイソシアネート反応性管
能基を１分子中に少なくとも１個とを有する化合
物であり、本化合物は本発明の樹脂状生成物中に
塩基性の強い第一級アミノ基を導入するために必
要な成分である。しかして、「カルボニル化合物
でブロツクされた第一級アミノ基」は、例えば加
水分解の如き簡単な操作で遊離の第一級アミノ基
に変り得る保護アミノ基であり、典型的には、下
記式 式中、R2は水素原子又はアルキル基、シクロ
アルキル基等の一価の炭化水素基を表わし、R3
はアルキル基、シクロアルキル基等の一価の炭化
水素を表わすか、或いはR2とR3とは一緒になつ
てアルキレン基を表わす、 で示すことができる一時的保護第一級アミノ基で
ある。 また、上記の活性水素含有アミノ基及び水酸基
は、化合物Ｂを後述の化合物Ｃ（ジイソシアネー
ト化合物）を介して前記化合物Ａに結合せしめる
ために必要なイソシアネート反応性管能基であ
り、化合物Ａについて前述したと同様の特性をも
つことができ、該活性水素含有アミノ基又は水酸
基としては殊に第二級アミノ基又は第一級水酸基
が好ましい。 しかして、化合物Ｂとしては、(a)第一級アミノ
基と第二級アミノ基を同時に有するポリアミン化
合物；(b)第一級アミノ基と水酸基を同時に有する
水酸基含有アミン化合物；及び(c)第一級アミノ
基、第二級アミノ基及び水酸基の３者を同時に有
する水酸基含有ポリアミン化合物のそれぞれの化
合物〔以下これら(a)，(b)及び(c)の化合物を「（ポ
リ）アミン化合物」と総称する〕中に存在する第
一級アミノ基の少なくとも一部、好ましくは実質
的にすべてをカルボニル化合物によつてブロツク
したものが包含され、また、あまり好ましくはな
いが、２個以上の第一級アミノ基のみをもつポリ
第一級アミノ化合物をカルボニル化合物で部分ブ
ロツクしたものも化合物Ｂとして使用し得る。 上記（ポリ）アミン化合物は低分子量のもの及
び高分子量のもののいずれであつてもよく、ま
た、脂肪族系（脂環式も含む）のもの及び芳香族
系のもののいずれであつてもよいが、一般には脂
肪族系のものの方が好適である。 前述したように、化合物Ｂは本発明の樹脂状生
成物に強塩基性の第一級アミノ基を導入して該樹
脂組成物を酸中和−水溶性化するに必要な成分で
あり、上記（ポリ）アミン化合物は、一般に約
2000以下、好ましくは約1000以下の範囲内の第一
級アミノ基当量をもつことが有利であり、また、
イソシアネート反応性管能基当量は一般に約2000
以下、好ましくは約1000以下の範囲内にあること
が望ましい。 また、該（ポリ）アミン化合物は一般に約5000
以下、好ましくは約3000以下の範囲内の数平均分
子量を有することが好都合である。 しかして、本発明において好適に使用し得る
（ポリ）アミン化合物を一般式でcm2示せば次のと
おりである。 上記式中、R4，R6，R7，R8，R7′，R8′，R9，
R10，R11，R13及びR14はそれぞれアルキレン基
（好ましくは低級アルキレン基）又はシクロアル
キレン基を表わし、R5，R5′，R5″及びR12はアル
キル基（好ましくは低級アルキル基）又はシクロ
アルキル基を表わし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそ
れぞれ１以上の整数、特に１〜５の整数である。 具体的には下記の（ポリ）アミン化合物を例示
することができる。 (a) Ｎ−アルキルアルキレンジアミン類 H2N−CH2−CH2−NH−CH3、 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH3、 (b) ポリアルキレンポリアミン類 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH −CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH −CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH CH2−CH2−NH−CH2−CH2−NH −CH2−CH2−NH2、 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2 −CH2−NH2。 (c) Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミン
類 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−OH、 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−
CH2−OH、 H2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−CH2−
OH。 (d) モノ（ヒドロキシアルキル）アミン類 H2N−CH2−CH2−OH、 H2N−CH2−CH2−CH2−OH、 (e) Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジン さらに、（ポリ）アミン化合物としては、上記
に掲げたものの他、アジピン酸、セバチン酸、又
はダイマー酸（２量体リノレン酸）や、マレイン
化脂肪酸〔例えばマレイン化したオレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、脱水リシノレイン酸又は
エレオステアリン酸〕及びポリブタジエンジカル
ボン酸の如き脂肪族多塩基酸と、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンの如きアルキレンジアミン
又は前記式(2)で示される如きポリアルキレン基ポ
リアミンとの間の縮合反応により形成される第一
級アミノ基末端プレポリマー（ポリアミドポリア
ミン）もまた好適に使用することができる。この
ようにポリアミドポリアミンの具体例としては、
例えば日本ゼネラルミルズ社(株)のVersamid100，
115，125，140等が挙られる。 以上述べた（ポリ）アミン化合物中、特に好適
なものはモノエタノールアミン、モノプロパノー
ルアミン、モノブタノールアミン、ジエチレント
リアミン又はダイマー酸−ポリアルキレンポリア
ミン縮合物であるが、以上に述べた（ポリ）アミ
ン化合物は単独で、又は適宜２種もしくはそれ以
上組合わせて使用することができる。 上記（ポリ）アミン化合物は存在する第一級ア
ミノ基の少なくとも一部、好ましくは実質的にす
べてをカルボニル化合物でブロツクした後、化合
物Ｂとして使用することができる。該ブロツクの
ために使用しうるカルボニル化合物としては、ケ
チミン化又はアルジミン化によるアミノ基の一時
的保護に際して通常用いられる任意のケトン及び
アルデヒドを使用することができるが、具体的に
ケトンとしては例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が
挙られ、また、アルデヒドとしては、例えばアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ピバルアルデヒド（Pivaldehyde）等
が適している。 （ポリ）アミン化合物とこれらのカルボニル化
合物との反応はそれ自体公知の方法によつて行な
うことができ〔例えばJ.Org.Chem.、19，1054−
76（1954）参照〕、その際存在する第一級アミノ
基の実質的にすべてが該カルボニル化合物と反応
するような量的割合及び反応条件を用いることが
望ましく、該反応（脱水反応）を容易に進行させ
るため、メチルイソブチルケトンのような水溶性
に乏しく且つ立体障害の小さいケトンを使用する
ことが一般に有利である。 化合物 Ｃ 本発明の樹脂状生成物を構成するに際して、主
として、前記化合物Ａを化合物Ｂと結合せしめる
に際して架橋剤としての役割を果す化合物Ｃは、
遊離のイソシアネート基を１分子中に２個有する
ジイソシアネート化合物である。 かかるジイソシアネート化合物としては、脂肪
族系（前述のように脂環式系を包含する）及び芳
香族系（前述のとおり芳香−脂肪族系を包含す
る）等、ポリウレタンの製造に際し通常使用され
るいずれのタイプのジイソシアネート化合物及び
さらに、トリイソシアネート、テトライソシアネ
ート化合物を低級アルコールなどで部分的にブロ
ツクしてジイソシアネートとしたものでも用いう
るが、一般には約100〜約2000、好ましくは約150
〜約1000の範囲内の分子量を有するものが好適で
ある。 そのようなジイソシアネート化合物は一般に下
記式で示される化合物群である。 (1) ジイソシアネート OCN−R15−NCO (7) (2) トリイソシアネートのモノウレタン (3) テトライソシアネートのジウレタン 上記式中、R15、R16及びR18はそれぞれ一価、
二価及び三価の脂肪族（脂環式を含む）又は芳香
族炭化水素基、或いはエーテル結合、チオエーテ
ル結合、カルボニル基、スルホニル基、ウレタン
結合又は尿素結合等を含有する上記の基を表わ
し、R17，R19及びR20はそれぞれアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表わす。 これら一般式で示されるジイソシアネート化合
物の具体例を示せば次のとおりである。
【式】 【式】
【式】 【式】
【式】リジンジイ ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
【式】
【式】
（ただし、Ｇは低級アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表わす） また、これらのジイソシアネートとエチレング
リコール、ジエチレングリコールのようなジオー
ルとの付加により得られるジイソシアネート；お
よび上記ジイソシアネートとグリセリン、トリメ
チロールプロパンのようなトリオールとの付加に
より得られるトリイソシアネートとモノアルコー
ルとからのモノウレタンも使用できる。 これらジイソシアネート化合物はそれぞれ単独
で用いることができ、或いは２種又はそれ以上組
合わせて用いてもよい。 上記の如きジイソシアネート化合物のうち、化
合物Ｃとして特に好適なものとしては、工業的に
入手容易な、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、４，4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールの２，４−ト
リレンジイソシアネート付加体、トリメチロール
プロパンの２，４−トリレンジイソシアネート付
加体１モルと低級脂肪族モノアルコール１モルと
の反応物等が挙られる。 化合物 Ｄ 化合物Ｄとしては、１分子中に少なくとも２個
のイソシアネート基を有し、そのうちの少なくと
も１個がブロツクされており且つ遊離イソシアネ
ート基を１個より多くは含まない部分又は完全ブ
ロツクポリイソシアネート化合物が使用される。 この化合物Ｄは、本発明の樹脂組成物を電着塗
膜化した後焼付けするに際して、塗膜を架橋硬化
するための架橋剤として作用する成分である。 化合物Ｄの調製に使用されるポリイソシアネー
ト化合物は、イソシアネート基を２個以上有する
ものであれば脂肪族系及び芳香族系のいずれのタ
イプのものであつてもよく、一般に100〜2000、
好ましくは150〜1000の範囲内の分子量を有して
いることができる。そのようポリイソシアネート
化合物としては、化合物Ｃについて前述した前記
式(7)〜(9)で示されるジイソシアネート化合物が使
用できる。 上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中平
均して、遊離イソシアネート基を１個より多くは
含まなくなるまで、ブロツク剤でブロツクした
後、化合物Ｄとして使用することができる。この
ブロツキングはそれ自体公知の方法〔例えば
Angew.Chem.、59，257（1947）に記載の方法〕
により行なうことができる。また、該ポリイソシ
アネート化合物のためのブロツク剤としては、１
管能性のアルコール、フエノール、ラクタム、オ
キシム、第三級アミノアルコール等の活性水素化
合物が包含されるが、塗膜の焼付温度において熱
解離して遊離イソシアネート基を容易に再生する
タイプのものが好ましく、一般には、揮発性のあ
る低分子活性水素化合物が用いられ、これらの例
としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシ
ヤリーブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル（別名セロソルブ）、エチ
レングリコールモノブチルエーテルのような脂肪
族または芳香族モノアルコール；ジメチル−また
はジエチルアミノエタノールのようなヒドロキシ
第三級アミン；アセトキシム、メチルエチルケト
ンオキシムのようなオキシム；アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステルのよ
うな活性メチル化合物；ε−カプロラクタムのよ
うなラクタム；フエノール、クレゾールのような
フエノール類、等を挙げることができる。これら
のうちでは、電着後の焼付時における臭気や毒性
等の点から、脂肪族モノアルコールが特に好適で
ある。 化合物Ｄは部分ブロツクタイプ及び完全ブロツ
クタイプのいずれのタイプで使用することもでき
るが、一般的には、本発明の樹脂状生成物中に結
合した状態で存在する方が好ましく、従つて部分
ブロツクタイプのものの方が好ましい。 樹脂状生成物の調製 本発明の樹脂状生成物は、前述した化合物Ａ、
化合物Ｂ及び化合物Ｃの３成分、或いは場合によ
りこれに化合物Ｄ（部分ブロツクタイプのポリイ
ソシアネート化合物である場合に限る）を加えた
４成分を適宜反応させることにより製造すること
ができる。その際の反応の順序は、用いる化合物
Ａ〜Ｄの種類乃至性質によつて変えることがで
き、例えば以下に述べる如き反応態様〜の中
から適宜選択して反応させことができる。どの反
応態様を選ぶかは、用いる化合物Ａ〜Ｄの性状
（例々ば低分子量のものは高分子量のものか）が
反応性基のタイプ等を考慮して、当業者であれば
容易に決定することができる。なお、以下の反応
態様の説明においては、化合物Ｄも反応させるこ
とを前提にして述べるが、化合物Ｄとして完全ブ
ロツクタイプのポリイソシアネート化合物を用い
る場合には、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの
反応の任意の段階又は反応後において、反応混合
物又は反応成分に加ええることができる。また、
部分ブロツクタイプのポリイソシアネート化合物
と完全ブロツクタイプのポリイソシアネート化合
物を併用し、部分ブロツクタイプのポリイソシア
ネート化合物を以下に述べる反応態様に従つて反
応させ且つ反応後又は反応の任意の段階で完全ブ
ロツクタイプのポリイソシアネート化合物を混合
するようにしてもよい。 反応態様： 化合物Ａと化合物Ｂの混合物に対して、化合物
Ｃと化合物Ｄの混合物を添加し、反応させる。 反応態様： 化合物Ａと化合物Ｃ、及び化合物Ｂと化合物Ｄ
をそれぞれ反応させ、得られる２種の反応生成物
を混合してさらに反応させるか、或いは化合物Ａ
と化合物Ｄ、及び化合物Ｂと化合物Ｃをそれぞれ
反応させ、得られる２種の反応生成物を混合して
さらに反応させる。 反応態様： 化合物Ａを本発明Ｃと本発明Ｄの混合物と反応
させた後、さらに化合物Ｂと反応させる。 反応態様： 化合物Ａに化合物Ｃを反応させ、得られる反応
生成物に化合物Ｄを反応させ、次いで化合物Ｂを
反応させるか、或いは化合物Ａに化合物Ｄを反応
させ、得られる反応生成物に化合物Ｃを反応さ
せ、次いで化合物Ｂを反応させる。 反応態様： 化合物Ａに化合物Ｃを反応させ、得られる反応
生成物に化合物Ｂを反応させ、最後に化合物Ｄを
反応させる。 反応態様： 化合物Ａに化合物Ｄを反応させ、得られる反応
生成物に化合物Ｂを混合した後、化合物Ｃを反応
させる。 反応態様： 化合物Ｂに化合物Ｃを反応させ、得られる反応
生成物に化合物Ａを反応させ、しかる後化合物Ｄ
を反応させる。 反応態様： 化合物Ｂに化合物Ｃと化合物Ｄの混合物を反応
させ、次いでその反応生成物に化合物Ａを反応さ
せる。 反応態様： 化合物Ｂに化合物Ｄを反応させ、得られる反応
生成物に化合物Ａを混合した後、化合物Ｃを反応
させる。 反応態様： 化合物Ｂに化合物Ｃを反応させ、得られる反応
生成物に化合物Ｄを混合した後、化合物Ａと反応
させる。 以上に述べた反応態様において、「反応生成
物」なる語は、そこに記載した反応成分に定量的
な反応生成物のみならず、未反応の反応成分及
び／又は３者の反応成分の部分反応生成物が含ま
れていることを許容する意味で使用する。 また、上記反応態様において、化合物Ａ又は化
合物Ｂに対して、化合物Ｃを反応させる前に予め
化合物Ｄを反応させる場合には、化合物Ａ又は化
合物Ｂ中に存在するイソシアネート反応性管能基
のすべてが化合物Ｄと反応してしまわないよう、
化合物Ａ又は化合物Ｂに対する化合物Ｄの反応割
合及び／又は反応条件を制御することが重要であ
る。 さらに、化合物Ａと化合物Ｂとが化合物Ｃを介
して結合する割合をできるだけ多くするために
は、化合物Ａ及び化合物Ｂ中のイソシアネート反
応性管能基の反応性を等しくするか、あるいは予
め一方に化合物Ｃを反応させたのち、他方を反応
させる等の操作をとることが望ましい。 前記反応態様に従う化合物Ａ〜Ｄの反応は、活
性水素含有アミノ基とイソシアネート基との間の
尿素結合形成反応及び水酸基とイソシアネート基
との間のウレタン結合形成反応に関し、従来から
知られているそれ自体公知の方法に従つて行なう
ことができる。例えば、該反応は一般に比較的低
温、好ましくは約０〜約120℃の範囲内の温度に
おいて、且つイソシアネートに対して不活性な実
質的に無水の溶媒中で、できるだけ均一に反応が
進行するよう撹拌しながら行なうことができる。
使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素；メチルエチルケ
トン、イソホロンのようなケトン類；ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテルのよう
なエーテル類；ｔ−ブタノール、ジアセトンアル
コールのような第三級アルコール類を挙げること
ができ、また、イソシアナートに対する活性が比
較的低い、イソプロパノール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルのような第二級アルコー
ルも場合により使用することができる。なお、こ
れらの溶媒のうち、非親水性溶媒は生成する樹脂
の水分散性を阻害しない範囲で使用すべきであ
る。またいずれの溶媒を使用するにしても、生成
する樹脂組成物の高つきまわり性を阻学しないよ
うに、生成樹脂固形分100重量部に対し、通常60
重量部以下の量で使用することが望ましい。 化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄの
使用割合は、これら化合物の種類に応じ異なり一
概に規定することはむずかしいが、一応の目安と
して次のような使用割合を考慮することができ
る。 化合物Ａ：樹脂状生成物の耐食性の点から、化合
物Ａ〜Ｄの合計を基準に重量割合で30〜80％
にすることが望ましい。 化合物Ｂ：生成物の水分散性の点から、生成物中
の第一級アミノ基当量が300〜3000となるよ
うな割合にするのが望ましい。 化合物Ｃ：化合物Ａに化合物Ｂを導入して水分散
性を発揮するに必要な量として、化合物Ｂと
ほぼ等モル又はそれ以上で使用するのが望ま
しい。 化合物Ｄ：樹脂状生成物の硬化性の点から、樹脂
状生成物中のブロツクイソシアネート基当量
が400〜4000となるような割合にするのが望
ましい。 前記反応態様に従えば、主として下記の如き反
応、即ち、 (イ) 化合物Ａ成分と化合物Ｂ成分との間の化合物
Ｃを架橋員とする架橋反応、 (ロ) 化合物Ａと化合物Ｃとの間の重合反応、 (ハ) 化合物Ｂと化合物Ｃとの間の重合反応、 (ニ) 化合物Ａ成分と化合物Ｄとの間のブロツクイ
ソシアネート導入反応、及び (ホ) 化合物Ｂ成分と化合物Ｄとのブロツクイソシ
アネート導入反応 が起り、これら反応のうち２つ又はそれ以上が組
合わされて本発明の樹脂状生成物が形成される。 かくして形成される樹脂状生成物中の構成成分
は下記模式図で示されるいずれかの構造をもつこ
とができる。 Ａ−Ｃ−Ｂ，Ａ−（Ｃ−Ｂ）o−Ｃ−Ａ（ｎ≧
１）、 Ａ−Ｃ−Ａ，Ａ−（Ｃ−Ａ）o−Ｃ−Ａ（ｎ≧
１）、 Ｂ−Ｃ−Ｂ，Ｂ−（Ｃ−Ｂ）o−Ｃ−Ｂ（ｎ≧
１）、 Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｄ，Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｂ，Ｄ−Ａ−Ｃ
−Ｂ−Ｄ、 Ａ−Ｃ−Ａ−Ｄ，Ｄ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｄ， Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ，Ｄ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ， Ａ−Ｄ，Ｂ−Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｄp また、本発明の樹脂状生成物は以下に述べる如
き特性をもつことが望ましい。 第一級アミノ基当量：約300〜約3000、 ブロツクイソシアネート基当量：約400〜約
4000、 残存イソシアネート反応性管能基当量（第一級ア
ミノ基も含む）とブロツクイソシアネート基当量
の比：約0.5〜約4.0。 以上述べた本発明の樹脂状生成物は、分子中に
酸で中和することによつて該樹脂状生成物を水溶
性化又は水分散化させるだけの充分な量のカルボ
ニル化合物でブロツクされた強塩基性の第一級ア
ミノ基と塗膜形成後の塗膜硬化に役立つブロツク
されたイソシアネート基とを併せ有するので、カ
チオン電着塗装用樹脂組成物における塗膜形成成
分として使用することができる。 カチオン電着塗装用樹脂組成物の調製 本発明の樹脂状生成物を用いて、本発明に従う
カチオン性電着塗装用樹脂組成物を調製する場
合、該樹脂状生成物はそのままクリヤー電着塗装
用組成物として使用することもできるが、一般に
は、顔料、その他通常用いられている添加物を加
えて電着塗装用組成物として使用することができ
る。添加しうる顔料としては、電着塗料に通常使
用されるものがいずれも使用可能で、たとえばベ
ンガラ、チタン白、カーボンブラツクのような着
色顔料；タルク、クレーおよびマイカのような体
質顔料；クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、
塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用いら
れ、これらは任意の量で使用することができる。
さらに、鉛、錫、ビスマス、鉄、マンガンなどの
金属と有機酸又は無機酸（例えば酢酸、ナフテン
酸、塩酸、硝酸など）との塩；該金属の酸化物；
該金属の水酸化物を硬化促進剤として添加するこ
ともできる。また、本組成物には通常、界面活性
剤の添加を必要としないが、所望により、カチオ
ン性電着塗料に通常用いられる公知の界面活性剤
（例えば非イオン活性剤）を少量添加してもよ
く、さらに塗膜展剤（例えばアクリル酸アルキル
エステル共重合物、ポリアルキルシロキサン）を
必要に応じて配合することもできる。 上記の如くして調製された本発明の電着塗装用
樹脂組成物は、酸たとえば蟻酸、酢酸、ヒドロキ
シ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の水溶性低
級脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸；安息
香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸；リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、殊に
上記水溶性脂肪族モノカルボン酸で中和すること
により、安定な電着塗装用の水溶浴を形成するこ
とができる。この中和処理により、樹脂状生成物
に存在するカルボニル化合物でブロツクされた第
一級アミノ基は加水分解されて強塩基性の第一級
アミノ基が生じ、この第一級アミノ基が次いで中
和される。しかして、中和に要する上記酸の量
は、少なくとも本組成物、すなわち塗膜形成成分
としての前記樹脂状生成物を水性媒体中に可溶化
乃至安定に微分散させるのに必要な量以上で且つ
該樹脂状生成物中に存在するアミノ基を完全に中
和するのに必要な量以下とするのが好ましく、具
体的には、該樹脂状生成物のアミン価（後で安義
する）を基準にして約0.1〜0.6当量％の範囲が好
ましい。また、得られる水性浴のPHに関して言え
ば、該水性浴のPHが一般に約３〜約８、好ましく
は約５〜約７の範囲となるように中和するのが有
利である。 本発明の組成物を酸で中和し、水性媒体中に溶
解乃至分散させたときの水性浴中における全樹脂
固形分の濃度は、一般に３〜30重量％、好ましく
は５〜20重量％とすることができる。 このようにして調製された電着塗装用の水性浴
は被塗物をカソードとするカソード電着可能な電
着塗装浴として使用することができる。 この水性浴を用いて被塗物に電着塗装を行なう
方法及び装置としては、従来からカソード電着塗
装においてそれ自体使用されている公知の方法及
び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしては炭素板を用い
るのが望ましい。用いうる電着塗装条件は、特に
制限されるものではないが、一般には、浴温：20
〜30℃、電圧：100〜400V（好ましくは200〜
300V）、電流密度：0.01〜3A／ｄm2、通電時間：
１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：2/1〜1/2、極間
距離：10〜100cm、撹拌状態で電着することが望
ましい。 カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄
後、約140〜約250℃、好ましくは約170〜約200℃
で焼付けて硬化させることができる。この焼付過
程で塗膜の樹脂中に存在するブロツクされたイソ
シアネート基がブロツク剤であるアルコール等を
放出して樹脂中に存在するアミノ基、アミド基、
水酸基等と架橋反応を行い硬化する。 本発明により提供される電着塗装用樹脂組成物
は各種の金属製品の塗装に使用することができ、
たとえば通常のリン酸亜鉛処理鋼板にはもちろん
のこと、それ以外のリン酸鉄処理鋼板、無処理鋼
板のような腐食しやすい鋼板の電着塗装に特に適
しており、これら鋼板に対して、優れたつきまわ
り性とともに卓抜な耐食性をもつ塗膜を付与する
ことができる。これは従来の電着塗料組成物では
達成されなかつた顕著な長所である。更に、本発
明の組成物は、亜鉛メツキ鋼板、錫メツキ鋼板、
アルミニウム、銅および銅合金のような基体の電
着塗装にも適しており、つきまわり性、耐食性等
に優れた塗膜を形成せしめることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれによつて何ら限
定されるものではないことを理解すべきである。 なお、実施例中で「部」となるのは「重量部」
を表わす。 また、第三級アミン価、アミン価、イソシアネ
ート価、つきまわり性、耐ソルトスプレー性、耐
エリクセン押出し性、耐衝撃性、折曲げの測定ま
たは試験は次の方法で行なつた。 (1) 第三級アミン価の測定方法 試料固形分約0.2ｇを共栓付三角フラスコに
精秤し、重量比9/1の無水酢酸／酢酸約10mlを
加え、乾固しないようにして約10分間沸とうさ
せてアセチル化を完遂する。冷却後0.1N過塩
素酸−酢酸溶液を用い、クリスタルバイオレツ
トを指示薬として紫から青緑色に変色するまで
滴定する。 第三級アミン価（mgKOH／ｇ）＝５．６１×滴定数（ml）×Ｎ／１０ＨＣｌＯ４のフアクター／試料固形分（ｇ
） (2) アミン価の測定方法 試料0.2〜0.3ｇを100mlの三角フラスコに取
り、加熱、溶解後冷却し、ブロムフエノールブ
ルーを指示薬としてＮ／10HCl水溶液で滴定
し、青→黄に変色したときを終点とする。アミ
ン価は次式で求められる。 アミン価＝Ｎ／１０ＨＣｌ量（ml）×Ｎ／１０ＨＣｌの力価／試料量（ｇ）×固形分（％）／１００×5.61 (3) イソシアネート価の測定方法 イソシアネート基（NCO）を有する試料約
0.5ｇを正確に秤取し、すり合せ栓つきのフラ
スコに入れ、ジオキサン（試薬１級）10mlに溶
解させる。これに2/10Ｎジブチルアミンのジオ
キサン溶液10mlを正確に加え、混合物を振りま
ぜながら80℃に30分間加温する。イソプロピル
アルコール（試薬１級）を100ml加え、過剰の
ジブチルアミンを1/10Ｎ塩酸でブロムフエノー
ルブルーを指示薬として青色が黄緑色に変色す
るまで滴定する。この場合、同時に試料を入れ
ないで空試験を行なう。 NCO価は次式によつて求められる。 NCO価＝（Ａ−Ｂ）×０．００４２ｆ×１０００／
Ｗ 式中、Ａ：空試験で2/10Ｎジブチルアミンを中
和するに必要なＮ／10塩酸の量
（ml）。 Ｂ：試料の滴定に使用したＮ／10塩酸の
量（ml）。 0.0042：Ｎ／10塩酸１mlに相当するイソシアネ
ート基の量（mg）。 ｆ：塩酸のフアクター。 Ｗ：試料採取量（ｇ）。 (4) つきまわり性試験法（パイプ法） つきまわり性試験装置：添付の第１〜３図に
略示する。 なお、図中の各記号は次の意味を有する。 Ｖ：ステンレス製丸容器（φ＝100mm、ｔ＝１
mm）磁性のないもの。 Ｚ：絶縁体 Ｄ：支持棒（φ＝３mm、ｈ＝170mm） Ｐ：ステンレスパイプ（φ＝16mm、h340mm、
ｔ＝１mm）磁性のないもの。 Ａ：外板膜厚測定板（30×150×0.8mm）（第２
図参照） Ｂ：内板つきまわり測定板（15×300×0.4mm）
（第３図参照） Ｔ：水銀温度計（50℃目盛） Ｋ：回転子 Ｃ：冷却用水槽（プラスチツク製） Ｍ：マグネチツクスターラー Ｌ：塗料の液面 操作手順： １ 第１図のようなステンレス製丸容器Ｖに塗
料を底から27cmの所Ｌまで入れ、規定の温度
（通常30℃）に調整し、均一に撹拌する。（浴
温度30℃） ２ 支持棒Ｄに外板Ａ、パイプＤ、内板Ｂをさ
し込み容器Ｖに入れる。 ３ 陽極、陰極をセツトし、短絡していないこ
とを確認する。 ４ 10秒間で電圧を０から外板膜厚が20〜25μ
となる所定電圧まであげる。その際10Aを越
えないよう、上昇速度を調整する。 ５ 通電３分後、シリコン樹脂を切り、外板、
内板、パイプを水洗する。 ６ 外板、内板を焼付乾燥する。 ７ パイプは２段階の溶剤洗いを行ない、特に
パイプの内面はよく洗浄する。 ８ 内板の塗装された高さを測定する。（第４
図参照）。 (5) 耐ソルトスプレー性 JIS Z2371に従つて試験し、カツト（線状切
りきず）部からのクリープ巾片側20mm以内およ
びカツト部以外の塗膜のフクレが8F
（ASTM）以下のとき合格とする。 (6) 耐エリクセン押出し性 エリクセン押出し試験器を用い、塗膜にワレ
を認めるまでの押出距離を調べた。なお、７mm
以上とは７mm押出してもワレが認められなかつ
たことを示す。 (7) 耐衝撃性（デユポン式） 試験板を温度20±１℃、湿温75±２％の恒温
恒湿室に24時間置いたのち、デユポン衝撃試験
器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試
験板の塗面を上向きにして、その間に狭み、次
に規定の重さのおもりと規定の高さから撃心の
上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがな
いときを合格とする。 (8) 折曲げ 電着塗装試板上にアルキツド・メラメン樹脂
塗料・白（関西ペイント会社製品アミラツク・
ホワイト）を乾燥膜厚が20〜30ミクロンになる
ようにスプレー塗りし、約140℃で30分間焼付
けて試片とした。 試片をJIS K5400−1979、6.16（耐屈曲性）
により直径10mmの棒を用いて折曲げた。屈曲部
にワレ、ハガレを認めないとき合格とした。 実施例 １ 数平均分子量約900及びエポキシ当量約465を有
するビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔日本チバ
ガイギー(株)；アラルダイト＃6071〕465部をメチ
ルエチルケトン200部に溶解し、ジエタノールア
ミン105部を加え、80℃で第三級アミン価が98に
上るまで（約３時間以上）反応させて“化合物Ａ
−１”（水酸基当量285）を得た。 次に数平均分子量約1000、アミン価約300を有
するダイマー酸径ポリアミド樹脂〔富士化成(株)、
トーマイド＃225X〕200部とメチルイソブチルケ
トン50部とを加熱還流させて、脱水が止むまで反
応させた後、減圧下に未反応物を除去して“化合
物Ｂ−１”（第一級アミノ基当量約485）240部を
得た。 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
250部をメチルエチルケトン162部に溶解し、エチ
レングリコールモノエチルエーテル112.5部を加
え、50℃でイソシアネート価が116に下るまで反
応させた後、ヘキサメチレンジイソシアネートを
加えて“化合物Ｃ−１”と化合物Ｄ−１”の混合
物を得た。 上記で得た化合物Ａ−１に化合物Ｂ−１および
メチルエチルケトン124部を加え80℃に加熱し、
同温度で化合物Ｃ−１と化合物Ｄ−１の混合物を
ゆつくり滴下し、さらに同温度で粘度上昇が止む
まで（約30分以上）反応させて本発明に従う樹脂
状生成物を得た。 このもの14部を取り、酢酸0.6部および脱イオ
ン水26部を加えてよく混練した後、チタン白15
部、クレー５部、カーボン黒0.5部及び硝酸ビス
マス１部を加えてボールミルで粒径15μ以下にな
るまで混砕して顔料ペースト(1)62.1部を得る。 別に本発明に従う樹脂状生成物126部を取り、
ジエチレンモノブチルエーテル５部、平均分子量
4000のポリプロピレングリコール〔三洋化成(株)；
サンニツクスPP−4000〕２部を加えてよく混合
する。次に酢酸0.8部及び10％酢酸鉛水溶液20部
を加えよく混合した後、脱イオン水166部を加え
て樹脂固形分30％になるよう希釈して、水分散ワ
ニスを得る。 このクリヤー組成物に上記で調製した顔料ペー
スト(1)を加えてよく混合したのち、脱イオン水で
樹脂固形分15％になるように希釈して、さらに30
℃で24時間開放撹拌して電着浴とした。 この電着浴を用いてリン酸亜鉛処理鋼板および
無処理鋼板に膜厚20μになるように電着し、180
℃で20分間焼付けて塗膜性能試験に供した。その
結果を以下に示す。 (1) つきまわり性：22.0cm（パイプ法、250V×
３分） (2) 耐ソルトスプレー性：無処理鋼板360時間以
上リン酸亜鉛処理鋼板840時間以上 (3) 耐エリクセン押出し性：７mm以上 (4) 耐衝撃性：表50cm以上；裏50cm以上（1/2イ
ンチ、１Kg） (5) 折曲げ（アルキツド・メラミン上塗塗装
後）：10mmφ合格 実施例 ２ 数平均分子量約1150及び水酸基当量約220のス
チレン／アリルアルコール共重合体（アメリカの
モンサントCo；RJ−101）575部をメチルエチル
ケトン505部に溶解する（化合物Ａ−２）。 数平均分子量約1500及びアミン価約250の第一
級アミノ基末端ポリアミド樹脂〔日本ヘンケル
(株)；バーサミド115〕300部とメチルイソブチルケ
トン50部とを加熱還流して、脱水が止むまで反応
させたのち未反応物を減圧留去して“化合物Ｂ−
２”を得る。 ２，４−及び2.6−トリレンジイソシアネート
混合物（重量比80/20）217.5部にジエチレングリ
コールモノエチルエーテル134部を40℃で滴下
し、イソシアネート価が205に下るまで同温度で
反応させて、未反応ジイソシアネート43.5部とモ
ノブロツクジイソシアネート308部との混合物
（化合物Ｃ−２と化合物Ｄ−２の混合物）を得
る。 化合物Ａ−２に化合物Ｂ−２を加えて混合し、
80℃で化合物Ｃ−２と化合物Ｄ−２の混合物をゆ
つくり滴下し、同温度で粘度上昇が止むまで反応
させた後、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル250部を加えて減圧し、メチエチルケトン250部
を留去して本発明に従う樹脂状生成物を得る。 このもの126部に酢酸1.0部、酢酸鉛2.0部およ
び脱イオン水96部を加えてよく混合し、樹脂固形
分40％の水分散ワニスを得る。これに実施例１で
調製した顔料ペースト(1)を加え、よく混合した
後、脱イオン水で樹脂固形分18％になるように希
釈して、実施例１と同様にして塗膜性能試験供し
た。その結果は次のとおりであつた。 (1) つきまわり性（パイプ法）：23.0cm（300V
×３分） (2) 耐ソルトスプレー性：無処理鋼板240時間以
上 リン酸亜鉛処理鋼板720時間以上 (3) エリクセン押出し：７mm以上 (4) 耐衝撃性：表50cm以上；裏50cm以上（1/2イ
ンチ、500ｇ） (5) 折曲げ：10mmφ合格（アルキド・メラミン上
塗塗装後） 実施例 ３ ビスフエノールA228部とエポキシ当量が約200
のビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル（シ
エル化学(株)；Epon428）200部を160℃に加熱し、
エポキシ価が０になるまで反応させて“化合物Ａ
−３”を得る。 ジエチレントリアミン51.5部とメチルイソブチ
ルケトン120部とを加熱還流して、脱水が止むま
で反応させた後、未反応物を減圧留去して“化合
物Ｂ−３”130部を得る。これをヘキサメチレン
ジイソシアネート（化合物Ｃ−３）84部とメチル
エチルケトン86部の混合物中に40℃でゆつくり滴
下し、同温度で発熱が止むまで反応させて化合物
Ｂ−３と化合物Ｃ−３の反応生成物を得る。 ヘキサメチレンジイソシアネート74部にε−カ
プロラクタム56.5部とメチルエチルケトン49部と
の混合溶解物を60℃で滴下し、イソシアネート価
が約150になるまで反応させて“化合物Ｄ−３”
を得る。 化合物Ａ−３にジエチレングリコールジメチル
エーテル170部を加えて溶解し、60℃で化合物
B63と化合物Ｃ−３の反応生成物をゆつくり滴下
したのち、さらに化合物Ｄ−３をゆつくり加え
て、同温度で粘度上昇が止むまで反応させて、本
発明に従う樹脂状生成物を得た。 このもの140部に70％ヒドロキシ酢酸3.5部およ
び脱イオン水106.5部を加えて樹脂固形分40％の
水分散ワニスを得る。 これにカーボン黒３部、クレー３部、塩基性硫
酸鉛２部を加えて、ペイントシエーカーで粒径20
μ以下になるまで混砕し、アクリル酸パーフルオ
ロアルキル基共重合体〔住友スリーエム(株)；フル
オラツドFC−430〕0.5部を添加し、脱イオン水
で樹脂固形分18％になるよう希釈した後、実施例
１と同様にして塗膜性能試験に供した。その結果
は以下のとおりであつた。 (1) つきまわり性（パイプ法）：20cm（220V×
３分） (2) 耐ソルトスプレー性： 無処理鋼板 360時間以上 リン酸亜鉛処理鋼板 720時間以上 (3) エリクセン押出し：6.5mm以上 (4) 耐衝撃性：表50cm以上；裏50cm以上（1/2イ
ンチ、500ｇ） (5) 折曲げ：10mmφ合格（アルキド−メラミン上
塗り塗装後） 実施例 ４ ビスフエノールＡ（化合物Ａ−４）228部をメ
チルエチルケトン120部に溶かし、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（化合物Ｃ−４）210部に60
℃でゆつくり加え、同温度でイソシアネート価が
24に下るまで反応させて化合物Ａ−４と化合物Ｃ
−４の反応生成物を得る。 ヒドロキシエチルエチレンジアミン26部とメチ
ルイソブチルケトン30部とを加熱還流し、脱水が
止むまで反応させた後、未反応物を減圧留去して
“化合物Ｂ−４”46.5部を得る。これにメチルエ
チルケトン60部を加え、40℃で上記化合物Ａ−４
と化合物Ｃ−４の反応生成物をゆつくり加えて、
化合物Ａ−４と化合物Ｃ−４と化合物Ｂ−４の３
者の反応生成物を得る。 ２，４−及び２，６−トリジイソシアネート混
合物（重量比80/20）87部に60℃で２−エチルヘ
キサノール130部を加えて、同温度でイソシアネ
ート価が０になるまで反応させてジブロツクジイ
ソシアネート（化合物Ｄ−４）を得る。これを上
記化合物Ａ−４と化合物Ｃ−４と化合物Ｂ−４の
反応生成物に加えて本発明に従う樹脂状生成物と
する。 このもの130部を取り、酢酸1.5部および脱イオ
ン水118.5部を加えて樹脂固形分40％の水分散ワ
ニスとする。 これにカーボン黒３部、タルク６部および塩基
性ケイ酸鉛３部を加えて、ペイントシエイカーで
粒径20μ以下になるまで混砕し、アクリル酸パー
フルオロアルキル基共重合体〔住友スリーエム
(株)；フルオラツドFC−430〕0.5部を加え、脱イ
オン水で樹脂固形分20％となるように希釈した
後、実施例１と同様にして塗膜性能試験を行つ
た。その結果は以下のとおりであつた。 (1) つきまわり性：18.5cm（250V×３分） (2) 耐ソルトスプレー性： 無処理鋼板 360時間以上 リン酸亜鉛処理鋼板 840時間以上 (3) エリクセン押出し：6.5mm (4) 耐衝撃性：表50cm以上；裏50cm以上（1/2イ
ンチ、500ｇ） (5) 折曲げ：10mmφ合格（アルキド−メラミン上
塗り塗装後） 実施例 ５ 数平均分子量約1000、エポキシ当量約475のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂〔シエル化学(株)；
Epon1001〕475部をトルエン53部に溶解し、ｎ−
プロピルアミン59部を加え、60℃で約３時間反応
させたのち、未反応アミンを減圧留去して“化合
物Ａ−５”を得た。 次に数平均分子量約1500、アミン価約250のダ
イマー酸型ポリアミド樹脂〔日本ヘンケル(株)；バ
ーサミド115〕300部とトルエン50部及びメチルエ
チルケトン50部とを加熱し、還流脱水を行い、
“化合物Ｂ−５”を得た。 ２，６−トリレンジイソシアネート130.5部に
エチレングリコールモノエチルエーテル67.5部を
加え、40℃でイソシアネート価が159に下るまで
反応させて“化合物Ｄ−５”を得た。 化合物Ｂ−５に化合物Ｄ−５を60℃でゆつくり
加え、同温度で１時間反応させた後、化合物Ａ−
５およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル300部を加え、再び60℃でヘキサメチレンジイ
ソシアネート42部（“化合物Ｃ−５”）をゆつくり
加え、同温度で１時間反応させて、本発明樹脂状
生成物を得た。 このもの140部を取り、酢酸20部および脱イオ
ン水158部を加えて樹脂固形分33％の水分散ワニ
スとする。 これを実施例４と同じように顔料分散および電
着浴の調製を行い、塗膜性能試験を行つた。試験
結果は次のとおりであつた。 (1) つきまわり性：20cm（250V×３分） (2) 耐ソルトスプレー性： 無処理鋼板 360時間以上 リン酸亜鉛処理鋼板 840時間以上 (3) エリクセン押し出し：７mm以上 (4) 耐衝撃性：表50cm以上；裏50cm以上（1/2イ
ンチ、500ｇ） (5) 折曲げ：10mmφ合格（アルキド−メラミン上
塗塗装後） 実施例 ６ 数平均分子量1600、及び水酸基当量約300のス
チレン−アリルアルコール共重合体〔米国モンサ
ント；RJ−100）（“化合物Ａ−６”）800部をメチ
ルエチルケトン320部に溶解する。 モノエタノールアミン61部とトルエン14部およ
びメチルイソブチルケトン100部を加熱し、還流
脱水を行い、“化合物Ｂ−６”143部を得る。一
方、ヘキサメチレンジイソシアネート（“化合物
Ｃ−６”）336部をメチルエチルケトン237部に溶
かし、これにε−カプロラクタム113部を加えて
80℃でイソシアネート価が280に下るまで反応さ
せたのち、60℃に冷却し、上記“化合物Ｂ−６”
をゆつくり加えて、発熱反応がおさまるまで反応
させて化合物Ｂ−６とＣ−６との反応生成物およ
び化合物Ｄ−６の混合物を得る。これを上記化合
物Ａ−６の溶液に80℃でゆつくり加え、同温度で
粘度上昇が実質的に止むまで反応させて、本発明
樹脂状生成物を得た。 このもの140部を取り、酢酸3.4部および脱イオ
ン水157部を加え、樹脂固形分33％の水分散ワニ
スを得た。 これを実施例４と同じように顔料分散および電
着浴調製を行い、塗膜性能試験を行つた。試験結
果は次のとおりであつた。 (1) つきまわり性：18.0cm（220V×３分） (2) 耐ソルトスプレー性： 無処理鋼板 240時間以上 リン酸亜鉛鋼板 720時間以上 (3) エリクセン押出し：７mm (4) 耐衝撃性：表50cm；裏50cm（1/2インチ、500
ｇ） (5) 折曲げ：10mmφ合格（アルキド−メラミン上
塗塗装後）。
【図面の簡単な説明】
第１図は電着塗料のつきまわり性を試験するた
めに使用する装置の略図であり、第２図は該試験
に使用する外板膜測定板の略図であり、第３図は
同内板つきまわり測定板の略図であり、第４図は
該内板の塗装された高さを説明するための図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 活性水素含有アミノ基及び水酸基から選
    ばれるイソシアネート反応性管能基を１分子中
    に少なくとも２個有する化合物、 (B) カルボニル化合物でブロツクされた第一級ア
    ミノ基を１分子中に少なくとも１個と、活性水
    素含有アミノ基及び水酸基から選ばれるイソシ
    アネート反応性管能基を１分子中に少なくとも
    １個とを有する化合物、及び (C) 遊離イソシアネート基を１分子中に２個有す
    るジイソシアネート化合物 の反応によつて得られ、且つ (D) １分子中に少なくとも２個のイソシアネート
    基を有し、そのうちの１個又はそれ以上はブロ
    ツクされており且つ遊離イソシアネート基を１
    個より多くは含まない部分又は完全ブロツクポ
    リイソシアネート化合物 を反応させ又は混合して得られる、該ブロツクさ
    れた第一級アミノ基をもつ化合物(B)成分がジイソ
    シアネート化合物(C)成分を介して化合物(A)成分に
    導入された樹脂状生成物を主成分として含有する
    ブロツクイソシアネート基硬化型のカチオン電着
    塗装用樹脂組成物。
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