JPH0441700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、表面特性の改質された塩化ビニル系
樹脂成形品の製造方法に関するものであり、特に
は表面特性として耐久性ある耐汚染性、耐候性、
耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐ブロツキング性等
を付与した塩化ビニル系樹脂成品の提供を目的と
する。 （従来の技術） 塩化ビニル系樹脂は、可塑剤の配合により柔軟
性に富む成形品（軟質成形品）を与えるので、硬
質成形品のみならず軟質成形品としても各種製品
に広く使用されている。この成形にあたつては成
形作業性改良のほか、化学的、機会的性質にすぐ
れた成形品を得る目的で、可塑剤と共に、安定
剤、滑剤、抗酸化剤、キレーター、無滴剤、紫外
線吸収剤、充填剤等の各種添加剤、配合剤が使用
され、フイルム、シート、合成皮革（バツク等）、
チルーブ、ホース、パツキン、被覆材等各種製品
として医療器具、食品包装剤、電線被覆材、建築
資材等に広く応用されている。 しかしながら、こうした塩化ビニル系樹脂成形
品は、それに含有される可塑剤、その他の添加剤
が時間の経過にしたがつて成形品表面に移行しに
じみ出る現象があり、これが外観の汚染、変質、
有害性（衛生上の安全性）、耐久性等の点で大き
な欠点とされており、特に医療用、食品用として
の応用に制限を受ける問題がある。 このような問題点の対応策として成形品の表面
を電離性放射線、紫外線あるいは化学的手段によ
つて処理する方法が考えられるが、このような方
法によるときは耐熱性、耐溶剤性の向上、親水
性、帯電防止性、印刷適性の付与等がある程度達
成されるけれども、可塑剤等のにじみ出しを防止
することはできず、かえつて塩化ビニル樹脂本来
の特性が減殺されてしまうなどの不利がある。 すなわち、電離性放射線処理ではそのエネルギ
ーが強すぎるため、ややもすると成形品の表面の
みならず多少内部にまで作用して分子間の架橋反
応が進行し、塩化ビニル樹脂本来の特性が大幅に
失われてしまうし、また紫外線処理では成形品表
面の分解劣化にともなう着色の問題がある。さら
に化学的手段による場合には成形品の浸蝕、処理
剤の密着性・耐久性に問題がある。 他方、塩化ビニル樹脂等の成形品の表面を低温
プラズマ処理することにより表面の改質を行い、
成形品内部の可塑剤が表面に移行しにじみ出るの
を防止する試みが行われているが、この場合には
低温プラズマ処理による効果が初期の間はかなり
明瞭に認められるものの、成形品が屋外等で長期
間使用覆された場合に、経日的にその効果が消失
してしまう（耐候性、持久性に劣る）ので、実質
的効果は期待されない。 （発明の構成） 本発明者らはかかる技術的課題について鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(イ)塩化ビニル系樹脂100重
量部に、(ロ)分子内に水酸基を有するアクリレート
化合物もしくはメタクリレート化合物とイソシア
ネート化合物との反応生成物0.3〜30重量部を配
合してなる樹脂組成物を成形し、ついでこの成形
品表面を0.001〜10トルの無機ガスの低温プラズ
マで処理することを特徴とする表面特性の改質さ
れた塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法に関する
ものである。 本発明によれば、成形品表面の改質特性、たと
えば可塑剤移行防止特性は、成形品が長期間屋外
に曝露されても経日的にその効果が消失してしま
うことがないという注目すべき効果が与えられ
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニルの単独重合体のみならず塩化ビニ
ルを主体とする重合体も包含され、この場合の塩
化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸また
はメタクリル酸およびそれらのエステル、マレイ
ン酸またはフマル酸およびそれらのエステルなら
びに無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロ
ゲン化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのオ
レフインが例示される。 本発明においては、主材(イ)成分である塩化ビニ
ル系樹脂に配合される(ロ)は成分は、分子内に水酸
基を有するアクリレート化合物もしくはエタクリ
レート化合物（以下単にアクリレート系化合物と
呼ぶ）とイソシアネート化合物との反応生成物で
あつて、特定範囲量を配合することが重要であ
る。この分子内に水酸基を有するアクリレート系
化合物としては、２−ビドロキシ−１−アクリロ
キシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
が例示される。またイソシアネート化合物として
は、４、4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、フ
エニルイソシアネート、プロピルイソシアネート
等が例示されるが、これらのうちでも２官能性の
ものが好ましい。 上記したアクリレート系化合物とイソシアネー
ト化合物との反応については、分子内水酸基を１
個有するアクリレート系化合物と多官能性イソシ
アネートとの反応であることが望ましく、具体的
には１分子中に２個のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基および１個の水酸基を有する２−ヒ
ドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキ
シプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタク
リロキシプロパントと１分子中に２個のイソシア
ネート基を有するたとえばジフエニルメタンジイ
ソシアネートとの反応生成物であつて、特に分子
中にメタクリロイル基またはアクリロイル基を３
〜５個有するものが好適とされる。 上記した(ロ)成分の配合割合は、(イ)成分の100重
量部当り0.3〜30重量部（好ましくは１〜10重量
部）の範囲とすることが必要であり、この添加量
が少なすぎると目的とする耐久性のある表面特性
の改質が達成されず、一方多すぎると樹脂成形品
の柔軟性等が損われる。 (イ)成分と(ロ)成分とが上記範囲割合で配合されて
なる樹脂組成物には、必要に応じ、従来塩化ビニ
ル樹脂の成形に使用されている下記に例示するご
とき各種の配合剤、添加剤が加えられる。まず成
形品の柔軟性、硬さを調節するために使用される
可塑剤として、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタ
ル酸エステル；エジピン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ペンタ
エリスリトールエステル、ジエチレングリコール
ジベンゾエート等のグリコールエステル；アセチ
ルリシノール酸メチル等の脂肪酸エステル；トリ
クレジルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト等のりん酸エステル；エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油等のエポキシ化油；ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂；アセチルトリブチルシトレー
ト、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン
酸エステル；トリアルキルトリメリテート、テト
ラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレ
ンアジペート、その他ポリエステル系等の種々の
構造の可塑剤が例示される。 また、耐熱性、滑性、安定性の性質向上のため
に使用される添加剤として、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム等の
カルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸鉛、二鉛基性
亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート、ジ−ｎ
−オクチルすずマレート、ジ−ｎ−オクチルすず
メルカプタイトのような有機すず化合物よりなる
安定剤、ブチルステアレートのようなエステル
系、エチレンビスステアロアミドのような脂肪酸
アミド、高級脂肪酸およびそのエステル、あるい
はポリエチレンワツクスよりなる滑剤、その他塩
化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤、
たとえば充填材、抗酸化材、紫外線吸収材、帯電
防止材、無滴剤、顔料、架橋助剤等が例示され
る。 他方また、成形品の物性を改良する目的で高分
子ゴム弾性体を配合してもよく、この高分子ゴム
弾性体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリ
レート−スチレン−ブタジエン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、カプロラ
クタム重合体、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂
等が例示される。なお、これらの高分子ゴム弾性
体は(イ)塩化ビニル系樹脂100重量部当り50重量部
以下の配合量で使用することが望ましい。 塩化ビニル系樹脂に使用される充填材として
は、炭酸カルシウム、酸化チタン等が例示される
が、これら充填材の添加量が多くなると、目的と
する耐久性ある表面特性の改質が阻害されるよう
になるので、(イ)塩化ビニル系樹脂100重量部当り
50重量部以下とすることが望ましい。なお、これ
らの充填材を前記(ロ)成分であらかじめ表面処理し
て使用すると好結果が期待される。 本発明の方法はこのようにして得られる塩化ビ
ニル系樹脂組成物をまず成形して成形品とする
が、この成形方法は押出成形、射出成形、カレン
ダー成形、インフレーシヨン成形、圧縮成形等従
来塩化ビニル樹脂の成形で採用されている成形手
段によればよく、成形品の種類、形状等について
は特に制限はない。 つぎに、この成形品の低温プラズマ処理は、
0.001〜10トルの無機ガスの低温プラズマ処理す
る手段によればよく、減圧可能な装置内に無機ガ
スを上記圧力を保持しながら導入し、電極間に周
波数10KHz〜100KHz、10W〜100KWの電力を与
えてグロー放電を行わせることにより該無機ガス
の低温プラズマを発生させる。放電周波数帯とし
ては上記高周波のほかに低周波、マイクロ波、直
流などを用いることができる。 低温プラズマ発生のための装置は内部電極型で
あることが好ましいが、場合によつて外部電極型
であつてもよいし、またコイル型などの容量結
合、誘導結合のいずれであつてもよい。しかし、
どのような方法によるとしても放電熱により成形
品表面が変質しないようにしなければならない。 前期したように、低温プラズマ発生装置は内部
電極方式で実施するのが望ましいが、この際の電
極の形状については特に制限はなく、入力側電極
とアース側電極が同一形状でもあるいは異なつた
形状のいずれでもよく、これには平板状、リング
状、棒状シリンダー状等種々の形状のものが例示
される。また装置の金属内壁を一方の電極として
アースした形式のものとしてもよい。なお、入力
側電極としては銅、鉄、アルミ等が使用される
が、放電を安定して維持するためには耐電圧
10000V以上を有するガラス、ホーロー、セラミ
ツク等で絶縁コートされていることが好ましい。 一方低温プラズマ発生のための無機ガスとして
は、ヘリウム、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、二
酸化窒素、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、塩素、さらには塩化水素、亜硫酸ガ
ス、硫化水素などが例示され、これらのガスは単
独または混合して使用される。これらのガスの低
温プラズマ発生装置内におけるガス圧力は、前記
したように、0.001〜10トル（好ましくは0.01〜
１トル）とすることが望ましく、この範囲で目的
とする低温プラズマを良好に発生させることがで
きる。 本発明により表面処理された成形品は、可塑剤
等の添加材が成形品の表面ににじみ出る現象が完
全に抑制され、かつまた形勢された表面処理層
（バリアー層）は柔軟性に富み、さらに架橋密度
も適当に制御されている故に、ヒートシール性お
よび耐久性が良好であり、特に成形品が屋外等で
長期間使用された場合でも、該バリアー層はこわ
れることなくその機能を充分に発揮するという注
目すべき耐久性のある成形品が得られる。さらに
またこのプラズマ処理された成形品は、親水性、
防汚性、耐油性、耐薬品性等においてすぐれた表
面特性を示すものである。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（TK−1300信越化学社製）
100重量部、DOP50重量部、２−ヒドロキシ１，
３−ジメタクリロキシプロパンとジフエニルメタ
ンジイソシアネートの反応生成物５重量部、Ba
−Zn系安定剤2.5重量部よりなる配合物を160℃の
温度で、10分ロール混練した後、170℃でプレス
成型を行い、厚さ0.5mmのシートを作成した。こ
のシートをサンプルＡとする。 このシートをプラズマ発生装置内にセツトし、
減圧下一酸化ガスを通気しながら圧力を
0.05Torrに調整保持し、110KHz、20KWの電力
を与えて５秒間処理した。 この時の印加電力は陽電極の面積当り
3.31KW／cm²であつた。このプラズマ処理された
資料をサンプルＢとする。 このサンプルＡ及びサンプルＢをサンシヤイン
ウエザメーターで耐候性試験を行い、その改質さ
れた表面特性の耐久性をDOP抽出量及び汚染性
テストで評価した。それらの結果を第１表に示
す。 比較例 １ 塩化ビニル系樹脂（TK−1300信越化学社製）
100重量部、DOP50重量部、エポキシ化大豆油５
重量部、Ba−Zn系安定剤2.5重量部よりなる配合
物を160℃、10分間ロール混練した後、170℃でプ
レス成型を行い、厚さ0.5mmのシートを作成した。
このシートをサンプルＣとする。 このシートをプラズマ発生装置内にセツトし、
減圧下一酸化炭素ガスを通気しながら、圧力を
0.05Torrに調整保持し110KHz20KWの電力を与
えて５秒間処理した。この時の印加電力は陽電極
の面積当り3.31W／cm²であつた。このプラズマ処
理されたサンプルをサンプルＤとする。サンプル
Ｃ及びＤを実施例１と同様にテストした結果を第
１表に示す。 実施例 ２ 塩化ビニル系樹脂（TK−1300信越化学社製）
100重量部、DOP50重量部、２−ヒドロキシ１，
３−ジメタクリロキシプロパンとジフエニルメタ
ンジイソシアネートの反応生成物15重量部、エポ
キシ化大豆油５重量部、Ba−Zn系安定剤2.5重量
部よりなる配合物を160℃、10分間ロール混練し
た後、170℃でプレス成型を行い、厚さ0.5mmのシ
ートを作成した。このシートをサンプルＥとす
る。 このシートをプラズマ発生装置内にセツトし、
減圧下一酸化炭素ガス及び空気ガスの１：１の混
合ガスを通気しながら圧力を0.1Torrに調整保持
し、110KHz、15KWの電力を与えて２秒間処理
した。この時の印加電力は陽電極の面積当り
2.49W／cm²であつた。このプラズマ処理されたサ
ンプルをサンプルＦとする。サンプルＥ及びＦを
実施例１と同様にテストし、その結果を第１表に
示した。

【表】 試験方法は下記の通りである。 (1) DOP抽出量の測定 100mlの円筒形抽出容器の底に試料フイルム
をセツトし、この26cm²の表面積を50mlのｎ−ヘ
キサンと接触させ、37℃の温度の水溶中でウオ
ーターバス中で２時間振とうして、ｎ−ヘキサ
ン中に移行した可塑剤の量をガスクロマトグラ
フイにより定量分析した。 (2) 汚染コンパウンドテスト 鹿島土 380ｇ カーボンブラツク 170ｇ セメント 170ｇ ホワイトカーボン 170ｇ ペントナイト 85ｇ カオリン 85ｇ Fe₃O₄粉 ５ｇ タービン油 87ｇ 上記配合からなる汚染コンパウンドを内容積約
５の広口ポリビンに入れてよく混合する。 つぎに３cm×３cm角に切り取つた試料（シー
ト）をこのポリビンに入れて汚染コンパウンドと
共によく振とうし、80℃に保つたギヤオーブン中
にポリビンごと入れて15分間放置後よく振とう
し、また80℃に保つたギヤオーブン中に入れる。
このようにして15分に１回振とうする操作を繰り
返しながら、１時間、80℃のギヤオーブン中で加
熱したあと、ギヤオーブンより取り出して測定試
料をポリビンに入れたまま室温まで放冷した。冷
却後、測定試料をポリビンより取り出し、やわら
かいハケで試料上のコンパウンドを払い落して試
料上の汚れを観察し、汚れの程度を下記の判定基
準により評価した。［判定基準］ ◎：まつたく汚れが残らない ○：わずかに汚れが残る △：汚れているが試料面の色は識別できる ×：非常に汚れており試料面の色は識別できな
い

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 塩化ビニル系樹脂100重量部に、 (ロ) 分子内に水酸基を有するアクリレート化合物
   もしくはメタクリレート化合物とイソシアネー
   ト化合物との反応生成物0.3〜30重量部を配合
   してなる樹脂組成物を成形し、ついでこの成形
   品表面を0.001〜10トルの無機ガスの低温プラ
   ズマで処理することを特徴とする表面特性の改
   質された塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法。