JPH0441705B2 - - Google Patents
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- JPH0441705B2 JPH0441705B2 JP61219160A JP21916086A JPH0441705B2 JP H0441705 B2 JPH0441705 B2 JP H0441705B2 JP 61219160 A JP61219160 A JP 61219160A JP 21916086 A JP21916086 A JP 21916086A JP H0441705 B2 JPH0441705 B2 JP H0441705B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- parts
- adhesive strength
- weight
- acid anhydride
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Vibration Prevention Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、複合型制振材料製造用の粘弾性組成
物に係り、さらに詳しくは、機械や構造物の構成
部材又はその一部を構成してその機械や構造物の
振動を減少させ、騒音を低減させることができる
振動吸収能の高い複合型制振材料を製造する際に
使用される粘弾性組成物に関する。
物に係り、さらに詳しくは、機械や構造物の構成
部材又はその一部を構成してその機械や構造物の
振動を減少させ、騒音を低減させることができる
振動吸収能の高い複合型制振材料を製造する際に
使用される粘弾性組成物に関する。
近年、交通機関の発達や住居の工場への接近に
伴つて騒音や振動の問題が公害として社会問題化
するようになり、また、職場においてもその作業
環境の改善を目的として騒音や振動を規制する傾
向にある。このような動向に対応して、騒音源や
振動源である金属材料に対して制振性能を付与す
ることや、その制振性能の向上を図ることが要請
されている。
伴つて騒音や振動の問題が公害として社会問題化
するようになり、また、職場においてもその作業
環境の改善を目的として騒音や振動を規制する傾
向にある。このような動向に対応して、騒音源や
振動源である金属材料に対して制振性能を付与す
ることや、その制振性能の向上を図ることが要請
されている。
そこで、従来より、かかる制振性能を発揮する
材料の一つとして、2つの金属層の中間に粘弾性
樹脂からなる粘弾性中間層を挟み込んだ3層構造
を有する複合型制振材料が提案されており、例え
ば、自動車のオイルパンやエンジンカバー、ホツ
パーのシユート部、搬送設備のストツパー、家電
機器、その他金属加工機械の振動低減部材や振動
防止が望まれる精密機械の構造部材等において検
討され採用されている。
材料の一つとして、2つの金属層の中間に粘弾性
樹脂からなる粘弾性中間層を挟み込んだ3層構造
を有する複合型制振材料が提案されており、例え
ば、自動車のオイルパンやエンジンカバー、ホツ
パーのシユート部、搬送設備のストツパー、家電
機器、その他金属加工機械の振動低減部材や振動
防止が望まれる精密機械の構造部材等において検
討され採用されている。
なお、ここでいう複合型制振材料とは、2つの
金属層の中間にこれらの金属層を互いに接合する
粘弾性中間層が挟みこまれた、いわゆる3層構造
を有するものである。2つの金属層を構成する金
属材料としては、互いに相対面し、中間に粘弾性
樹脂を挟み込んで制振材料を構成し得るものであ
ればよく、例えば、2枚の金属板、2本の同心金
属管、2本の形鋼、互いに重ね合わせることがで
きる2枚の成形体、金属形成体と当板、その他の
二層構造を有するものを挙げることができる。そ
して、ここに言う金属層を形成する金属として
は、特に限定されるものではないが、通常、鉄、
アルミニウム、銅、鉛、あるいは、これらを一成
分とする合金類、さらには亜鉛、錫、クロム等で
メツキされた金属材料、及びエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂等で表面処理されたものであつてもよ
い。
金属層の中間にこれらの金属層を互いに接合する
粘弾性中間層が挟みこまれた、いわゆる3層構造
を有するものである。2つの金属層を構成する金
属材料としては、互いに相対面し、中間に粘弾性
樹脂を挟み込んで制振材料を構成し得るものであ
ればよく、例えば、2枚の金属板、2本の同心金
属管、2本の形鋼、互いに重ね合わせることがで
きる2枚の成形体、金属形成体と当板、その他の
二層構造を有するものを挙げることができる。そ
して、ここに言う金属層を形成する金属として
は、特に限定されるものではないが、通常、鉄、
アルミニウム、銅、鉛、あるいは、これらを一成
分とする合金類、さらには亜鉛、錫、クロム等で
メツキされた金属材料、及びエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂等で表面処理されたものであつてもよ
い。
ところで、このような複合型制振材料の制振性
能は、一般にその粘弾性中間層の性能に依存して
おり、この制振性能を損失係数(外部からの振動
エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換
する尺度を示し、振動による力学的ヒステリシス
損失に関する量)で表わすと、通常ある温度でピ
ーク特性を示し、このピーク特性温度の近傍で最
も優れた制振性能が発揮されることが知られてい
る。
能は、一般にその粘弾性中間層の性能に依存して
おり、この制振性能を損失係数(外部からの振動
エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換
する尺度を示し、振動による力学的ヒステリシス
損失に関する量)で表わすと、通常ある温度でピ
ーク特性を示し、このピーク特性温度の近傍で最
も優れた制振性能が発揮されることが知られてい
る。
そして、このような複合型制振材料の粘弾性中
間層を構成する粘弾性樹脂としてはポリアミド
(特開昭56−159160号公報)、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(特開昭57−34949号公報)、ポリビニ
ルプチラールあるいはポリビニルプチラールとポ
リ酢酸ビニルとの配合物に可塑剤、粘着付与物質
を配合したもの(特公昭55−27975号公報)、イソ
シアネートプレポリマーとビニルモノマーの共重
合体(特公昭52−26554号公報)、オレフイン系樹
脂多層体(特開昭60−82349号公報)、飽和ポリエ
ステル樹脂に架橋剤として有機過酸化物及び充填
剤を混合した組成物(特公昭53−9794号公報)、
ポリエステル系樹脂あるいはポリエステル系樹脂
とポリオレフイン系樹脂の樹脂組成物(特開昭61
−89842号公報)等が知られている。
間層を構成する粘弾性樹脂としてはポリアミド
(特開昭56−159160号公報)、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(特開昭57−34949号公報)、ポリビニ
ルプチラールあるいはポリビニルプチラールとポ
リ酢酸ビニルとの配合物に可塑剤、粘着付与物質
を配合したもの(特公昭55−27975号公報)、イソ
シアネートプレポリマーとビニルモノマーの共重
合体(特公昭52−26554号公報)、オレフイン系樹
脂多層体(特開昭60−82349号公報)、飽和ポリエ
ステル樹脂に架橋剤として有機過酸化物及び充填
剤を混合した組成物(特公昭53−9794号公報)、
ポリエステル系樹脂あるいはポリエステル系樹脂
とポリオレフイン系樹脂の樹脂組成物(特開昭61
−89842号公報)等が知られている。
ところで、複合型制振材料に要求される特性と
しては、第一に、制振性能が高いことがあげら
れ、これは一般に損失係数の大小によつて表現さ
れる。第二に、複合型制振材料が構造部材として
も使用され、また、プレス加工等の二次加工も受
けるため、粘弾性樹脂で構成される粘弾性中間層
と金属層との間の接着強度、特に剪断接着強度が
高いことも要求される。さらに、第三に、プレス
加工を受けた複合型制振材料は200℃程度まで加
熱される焼付塗装工程を経ることもあり、上記温
度付近で粘弾性中間層が流失しないことも要求さ
れる。
しては、第一に、制振性能が高いことがあげら
れ、これは一般に損失係数の大小によつて表現さ
れる。第二に、複合型制振材料が構造部材として
も使用され、また、プレス加工等の二次加工も受
けるため、粘弾性樹脂で構成される粘弾性中間層
と金属層との間の接着強度、特に剪断接着強度が
高いことも要求される。さらに、第三に、プレス
加工を受けた複合型制振材料は200℃程度まで加
熱される焼付塗装工程を経ることもあり、上記温
度付近で粘弾性中間層が流失しないことも要求さ
れる。
上記従来の粘弾性組成物で製造される複合型制
振材料においては、そのいずれかの性能に問題が
あり、充分満足し得るものではなかつた。
振材料においては、そのいずれかの性能に問題が
あり、充分満足し得るものではなかつた。
特に0℃〜60℃の常温域で優れた制振性能を発
揮する制振材料の場合、粘弾性中間層樹脂組成物
のガラス転移領域は常温もしくはそれ以下にある
必要があり、常温では弾性率の低い組成物であ
る。一方、プレス加工性に重要な影響を及ぼす剪
断接着強度は、一般に高い弾性率を示す組成物の
方が優れている。すなわち複合型制振材料に要求
される第一の要求特性である制振性能とプレス加
工性に関連する剪断接着強度とは、粘弾性中間層
樹脂の弾性率に関して相反する要求特性となつて
おり、この両特性を充分に満足するものはなかつ
た。
揮する制振材料の場合、粘弾性中間層樹脂組成物
のガラス転移領域は常温もしくはそれ以下にある
必要があり、常温では弾性率の低い組成物であ
る。一方、プレス加工性に重要な影響を及ぼす剪
断接着強度は、一般に高い弾性率を示す組成物の
方が優れている。すなわち複合型制振材料に要求
される第一の要求特性である制振性能とプレス加
工性に関連する剪断接着強度とは、粘弾性中間層
樹脂の弾性率に関して相反する要求特性となつて
おり、この両特性を充分に満足するものはなかつ
た。
また、非晶質ポリエステル樹脂は、金属材料に
対して優れた接着性を有する樹脂であることは知
られているが、特に常温域で制振性能を発揮する
ようなガラス転移温度の低い樹脂の場合、剪断接
着強度はプレス加工に耐えうるほど高い値は示さ
ず、高温時の接着力の低下等の問題もある。また
通常よく使用されるようなイソシアネート系架橋
剤を使用しても、剪断接着強度は不足であり、特
公昭53−9794号公報に開示されているポリエステ
ル樹脂、有機過酸化物架橋剤、充填剤から成る組
成物でも剪断接着強度は、得られる制振材料がプ
レス加工に耐えうるほど高い値は示していない。
対して優れた接着性を有する樹脂であることは知
られているが、特に常温域で制振性能を発揮する
ようなガラス転移温度の低い樹脂の場合、剪断接
着強度はプレス加工に耐えうるほど高い値は示さ
ず、高温時の接着力の低下等の問題もある。また
通常よく使用されるようなイソシアネート系架橋
剤を使用しても、剪断接着強度は不足であり、特
公昭53−9794号公報に開示されているポリエステ
ル樹脂、有機過酸化物架橋剤、充填剤から成る組
成物でも剪断接着強度は、得られる制振材料がプ
レス加工に耐えうるほど高い値は示していない。
本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
で、金属材料に対して良好な接着性を示すと同時
に、粘弾性中間層として使用されて優れた制振性
能を付与し得る粘弾性組成物を提供するものであ
り、特に常温域での制振性能とプレス加工性に影
響を及ぼす剪断接着強度という相反する2つの特
性を満足することが可能な粘弾性組成物を提供す
るものである。
で、金属材料に対して良好な接着性を示すと同時
に、粘弾性中間層として使用されて優れた制振性
能を付与し得る粘弾性組成物を提供するものであ
り、特に常温域での制振性能とプレス加工性に影
響を及ぼす剪断接着強度という相反する2つの特
性を満足することが可能な粘弾性組成物を提供す
るものである。
すなわち、本発明は、ガラス転移に基づく損失
正接(tan δ)の極大値が0.5以上で、この極大
を示す温度が−40℃〜120℃の間にある非晶質ポ
リエステル100重量部に対し、酸無水物を1〜40
重量部、1分子中に2個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を1〜50重量部配合してなる複
合型制振材料用粘弾性組成物である。以下、本発
明を詳細に説明する。
正接(tan δ)の極大値が0.5以上で、この極大
を示す温度が−40℃〜120℃の間にある非晶質ポ
リエステル100重量部に対し、酸無水物を1〜40
重量部、1分子中に2個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を1〜50重量部配合してなる複
合型制振材料用粘弾性組成物である。以下、本発
明を詳細に説明する。
まず、本発明における粘弾性組成物は、特定の
樹脂と酸無水物とエポキシ化合物で構成される。
この粘弾性組成物を構成する樹脂は、ガラス転移
に基づく損失正接(tan δ)の極大値が0.5以上
で、この極大を示す温度が−40℃〜100℃の間に
ある非晶質ポリエステルである。
樹脂と酸無水物とエポキシ化合物で構成される。
この粘弾性組成物を構成する樹脂は、ガラス転移
に基づく損失正接(tan δ)の極大値が0.5以上
で、この極大を示す温度が−40℃〜100℃の間に
ある非晶質ポリエステルである。
ガラス転移に基づくtan δの極大値が0.5未満
のポリエステルを使用して得られる制振鋼板の制
振性能は低く、実用的とは言えない。また制振鋼
板の用途は自動車のダツシユボードパネル、フロ
ア等の常温域で制振性能を要求されるもの、自動
車エンジン回りの80〜100℃の高温域で制振性能
が要求されるものが主たるものであり、上記いず
れかの温度領域で制振性能を発現するためには
tan δの極大を示す温度が−40℃〜120℃にある
ことが必要である。また常温域で制振性能を発揮
するためには、ガラス転移に基づくtan δの極大
が−20℃〜60℃にあることが好ましい。
のポリエステルを使用して得られる制振鋼板の制
振性能は低く、実用的とは言えない。また制振鋼
板の用途は自動車のダツシユボードパネル、フロ
ア等の常温域で制振性能を要求されるもの、自動
車エンジン回りの80〜100℃の高温域で制振性能
が要求されるものが主たるものであり、上記いず
れかの温度領域で制振性能を発現するためには
tan δの極大を示す温度が−40℃〜120℃にある
ことが必要である。また常温域で制振性能を発揮
するためには、ガラス転移に基づくtan δの極大
が−20℃〜60℃にあることが好ましい。
このような非晶質のポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の結晶性飽和ポリエステルを高温でエチレン
グリコールに溶解し、トリエチレングリコール、
1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
等の飽和多価アルコールを加え、エステル交換反
応によつて合成することが可能であり、また飽和
多価カルボン酸と飽和多価アルコールを共重合す
ることによつても合成することができる。後者の
飽和多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、2,6ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸、無水トリメリツト酸等が例示される。
また飽和多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、1,4ブタンジオール、1,5ペンタン
ジオール、1,6ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、プロ
ピレングリコール、1,4シクロヘキサンジメタ
ノール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ル、プロパン等が例示される。これら単量体の組
み合わせは数多くあり、希望する融点、ガラス転
移温度、非晶性の程度等により適宜選択して使用
される。また、これらの非晶質ポリエステルは、
いずれも末端に水酸基、カルボキシル基等の官能
基を有するものであつて、これら非晶質ポリエス
テルは、2種以上を組み合わせて使用することも
できる。
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の結晶性飽和ポリエステルを高温でエチレン
グリコールに溶解し、トリエチレングリコール、
1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
等の飽和多価アルコールを加え、エステル交換反
応によつて合成することが可能であり、また飽和
多価カルボン酸と飽和多価アルコールを共重合す
ることによつても合成することができる。後者の
飽和多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、2,6ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸、無水トリメリツト酸等が例示される。
また飽和多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、1,4ブタンジオール、1,5ペンタン
ジオール、1,6ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、プロ
ピレングリコール、1,4シクロヘキサンジメタ
ノール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ル、プロパン等が例示される。これら単量体の組
み合わせは数多くあり、希望する融点、ガラス転
移温度、非晶性の程度等により適宜選択して使用
される。また、これらの非晶質ポリエステルは、
いずれも末端に水酸基、カルボキシル基等の官能
基を有するものであつて、これら非晶質ポリエス
テルは、2種以上を組み合わせて使用することも
できる。
上記非晶質ポリエステルとともに酸無水物、エ
ポキシ化合物が使用されるが、酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、
無水クロレンデツク酸、無水セバシン酸重合物、
無水フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメ
リツト酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロキシフ
リル)−3−メチル−3−シクロヘキサンー1,
2−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジツク
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水等が例
示される。
ポキシ化合物が使用されるが、酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、
無水クロレンデツク酸、無水セバシン酸重合物、
無水フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメ
リツト酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロキシフ
リル)−3−メチル−3−シクロヘキサンー1,
2−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジツク
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水等が例
示される。
これらの酸無水物は1種でもまた2種以上を組
み合わせて使用することもできるが、非晶質ポリ
エステルを効果的に架橋し、優れた剪断接着強度
を発現させるために、酸無水物の少なくとも1成
分は1分子中に際無水物基を2個以上有する多官
能の化合物であることが好ましい。
み合わせて使用することもできるが、非晶質ポリ
エステルを効果的に架橋し、優れた剪断接着強度
を発現させるために、酸無水物の少なくとも1成
分は1分子中に際無水物基を2個以上有する多官
能の化合物であることが好ましい。
また、エポキシ化合物は1分子中に2個以上の
エポキシ基を有するものであり、ビスフエノール
A系のエポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノー
ルA系エポキシ樹脂、ビスフエノールF系のエポ
キシ樹脂、フエノールノボラツクエポキシ樹脂、
ブロム化フエノールノボラツクエポキシ樹脂、ク
レゾールノボラツクエポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−
1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テト
ラグリシジルアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジル−p−アミノフエノール、トリグリシジル
−m−アミノフエノール、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルオルソトルイジン等の多官能性
グリシジルアミン化合物、1,4−ブタンジオ−
ルジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオ
−ルジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエー
テル等の多官能グリシジルエーテル化合物、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、トリメリツト酸ポリグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル化合物
等が例示される。これらのエポキシ化合物は1種
でも、また2種以上を組み合わせて使用すること
もできる。
エポキシ基を有するものであり、ビスフエノール
A系のエポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノー
ルA系エポキシ樹脂、ビスフエノールF系のエポ
キシ樹脂、フエノールノボラツクエポキシ樹脂、
ブロム化フエノールノボラツクエポキシ樹脂、ク
レゾールノボラツクエポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−
1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テト
ラグリシジルアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジル−p−アミノフエノール、トリグリシジル
−m−アミノフエノール、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルオルソトルイジン等の多官能性
グリシジルアミン化合物、1,4−ブタンジオ−
ルジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオ
−ルジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエー
テル等の多官能グリシジルエーテル化合物、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、トリメリツト酸ポリグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル化合物
等が例示される。これらのエポキシ化合物は1種
でも、また2種以上を組み合わせて使用すること
もできる。
前記酸無水物、エポキシ化合物は、非晶質ポリ
エステルと併用されるが、その使用量は非晶質ポ
リエステル100重量部に対し、酸無水物を1〜40
重量部、より好ましくは1〜30重量部、また、1
分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を1〜50重量部、より好ましくは2〜40重
量部とする。酸無水物、エポキシ化合物が上記下
限値より低い場合、接着強度、特にプレス加工性
に重要な影響を及ぼす剪断接着強度はあまり向上
せず、上記両化合物の添加効果は少ない。また酸
無水物、エポキシ化合物が上記上限値より高い場
合、剪断接着強度は著しく向上するものの、制振
性能が低下し、制振材料用の粘弾性組成物として
は不適当である。
エステルと併用されるが、その使用量は非晶質ポ
リエステル100重量部に対し、酸無水物を1〜40
重量部、より好ましくは1〜30重量部、また、1
分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を1〜50重量部、より好ましくは2〜40重
量部とする。酸無水物、エポキシ化合物が上記下
限値より低い場合、接着強度、特にプレス加工性
に重要な影響を及ぼす剪断接着強度はあまり向上
せず、上記両化合物の添加効果は少ない。また酸
無水物、エポキシ化合物が上記上限値より高い場
合、剪断接着強度は著しく向上するものの、制振
性能が低下し、制振材料用の粘弾性組成物として
は不適当である。
また、非晶質ポリエステルに起因する制振性能
を低下させずに接着強度を向上させるために、非
晶質ポリエステルに配合される酸無水物とエポキ
シ化合物がエポキシ基/酸無水物基のモル比で
0.5〜5であることが好ましく、より好ましくは
0.5〜4である。この配合最適比は非晶質ポリエ
ステルの分子量、末端官能基の種類、併用される
酸無水物とエポキシ化合物の種類によつて異なつ
てくる。
を低下させずに接着強度を向上させるために、非
晶質ポリエステルに配合される酸無水物とエポキ
シ化合物がエポキシ基/酸無水物基のモル比で
0.5〜5であることが好ましく、より好ましくは
0.5〜4である。この配合最適比は非晶質ポリエ
ステルの分子量、末端官能基の種類、併用される
酸無水物とエポキシ化合物の種類によつて異なつ
てくる。
本発明の組成物においては、非晶質ポリエステ
ル末端の官能基が酸無水物基、エポキシ基と反応
することによつて最終的には非晶質ポリエステル
が架橋されて、接着強度、制振性能等の諸特性が
満足される。この架橋反応は使用する酸無水物、
エポキシ化合物の組合せにより、金属材料間に樹
脂組成物層が形成された後の加熱で容易に進行す
る場合もあるが、各官能基間の反応をより容易に
進行させるために、あるいは製造ラインに合わせ
た適当な反応速度にするために各種触媒を使用す
ることも可能である。
ル末端の官能基が酸無水物基、エポキシ基と反応
することによつて最終的には非晶質ポリエステル
が架橋されて、接着強度、制振性能等の諸特性が
満足される。この架橋反応は使用する酸無水物、
エポキシ化合物の組合せにより、金属材料間に樹
脂組成物層が形成された後の加熱で容易に進行す
る場合もあるが、各官能基間の反応をより容易に
進行させるために、あるいは製造ラインに合わせ
た適当な反応速度にするために各種触媒を使用す
ることも可能である。
例えば、水酸基とエポキシ基の反応触媒として
は、Zn(BF4)2、KOH、SnCl4等、カルボキシル
基とエポキシ基の反応、酸無水物とエポキシ基の
反応に対しては、ベンジルメチルアミン、トリブ
チルアミン、トリス(ジメチルアミノ)メチルフ
エノール等の3級アミン、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
クロリド等の4級アンモニウム塩、2−メチル−
4エチルイミダゾール、2メチルイミダゾール等
のイミダゾール化合物が例示される。また水酸基
と酸無水物基の反応に対しては、イミダゾール化
合物、アセチルアセトン第2鉄塩等が例示され
る。
は、Zn(BF4)2、KOH、SnCl4等、カルボキシル
基とエポキシ基の反応、酸無水物とエポキシ基の
反応に対しては、ベンジルメチルアミン、トリブ
チルアミン、トリス(ジメチルアミノ)メチルフ
エノール等の3級アミン、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
クロリド等の4級アンモニウム塩、2−メチル−
4エチルイミダゾール、2メチルイミダゾール等
のイミダゾール化合物が例示される。また水酸基
と酸無水物基の反応に対しては、イミダゾール化
合物、アセチルアセトン第2鉄塩等が例示され
る。
また、上記組成物に充填剤として導電性固体物
質を配合することにより導電性を付与し、得られ
る制振材料をスポツト溶接可能な材料とすること
もできる。このような目的で使用される導電性物
質としては、ステンレス、亜鉛、スズ、銅、黄
銅、ニツケル等の金属を粉末状、フレーク状、フ
アイバー状、ワイヤー状等に加工した金属物質
や、銅メツキ処理したガラスフレークやフアイバ
ーあるいはニツケルメツキ処理したガラスフレー
ク等の金属メツキ処理を施したものや、カーボン
ブラツク、グラフアイト、カーボンフアイバー等
の導電性炭素質物質等を挙げることができる。こ
れらの導電性物質は単独で使用できるほか、2種
以上を組合せて使用することもできる。そして、
これらの導電性物質としては、金属複合材料を製
造した際に金属材料との間で良好な導電性を発現
させるために金属物質が好ましい。この金属物質
が粉末状である場合にはその最大粒径を、また、
フレーク状である場合にはその最大厚さを、さら
に、フアイバー状やワイヤー状である場合にはそ
の最大直径をそれぞれその代表長さ(l)とすると、
より良好な導電性を発現させるためには、この代
表長さ(L)と金属材料の間に接合された後の樹
脂中間層の全厚さ(T)との比(L/T)を0.5
以上、好ましくは0.8以上、より好ましくは1.0以
上にするのがよい。
質を配合することにより導電性を付与し、得られ
る制振材料をスポツト溶接可能な材料とすること
もできる。このような目的で使用される導電性物
質としては、ステンレス、亜鉛、スズ、銅、黄
銅、ニツケル等の金属を粉末状、フレーク状、フ
アイバー状、ワイヤー状等に加工した金属物質
や、銅メツキ処理したガラスフレークやフアイバ
ーあるいはニツケルメツキ処理したガラスフレー
ク等の金属メツキ処理を施したものや、カーボン
ブラツク、グラフアイト、カーボンフアイバー等
の導電性炭素質物質等を挙げることができる。こ
れらの導電性物質は単独で使用できるほか、2種
以上を組合せて使用することもできる。そして、
これらの導電性物質としては、金属複合材料を製
造した際に金属材料との間で良好な導電性を発現
させるために金属物質が好ましい。この金属物質
が粉末状である場合にはその最大粒径を、また、
フレーク状である場合にはその最大厚さを、さら
に、フアイバー状やワイヤー状である場合にはそ
の最大直径をそれぞれその代表長さ(l)とすると、
より良好な導電性を発現させるためには、この代
表長さ(L)と金属材料の間に接合された後の樹
脂中間層の全厚さ(T)との比(L/T)を0.5
以上、好ましくは0.8以上、より好ましくは1.0以
上にするのがよい。
なお、これ以外にも必要に応じて各種の充填剤
や酸化防止剤等の各種添加剤を使用することがで
きる。
や酸化防止剤等の各種添加剤を使用することがで
きる。
また、上記導電性固体物質等の添加剤の使用の
有無にかかわらず、接着強度をさらに向上させる
ためにシランカツプリング剤の使用も効果的であ
る。シランカツプリング剤としては、特に樹脂組
成物中の官能基、すなわち水酸基、カルボキシル
基、酸無水物基、エポキシ基のいずれかと反応し
うる官能基を有するものが好ましい。このような
シランカツプリング剤としてはγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロ
ピオキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン等
のアミノ基を有するアミン系シランカツプリング
剤や、β−(3,4−エポキシ−シクロヘキシル)
エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基
を有するエポキシ系シランカツプリング剤や、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の
メルカプト基を有するメルカプト系シランカツプ
リング剤等が例示される。
有無にかかわらず、接着強度をさらに向上させる
ためにシランカツプリング剤の使用も効果的であ
る。シランカツプリング剤としては、特に樹脂組
成物中の官能基、すなわち水酸基、カルボキシル
基、酸無水物基、エポキシ基のいずれかと反応し
うる官能基を有するものが好ましい。このような
シランカツプリング剤としてはγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロ
ピオキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン等
のアミノ基を有するアミン系シランカツプリング
剤や、β−(3,4−エポキシ−シクロヘキシル)
エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基
を有するエポキシ系シランカツプリング剤や、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の
メルカプト基を有するメルカプト系シランカツプ
リング剤等が例示される。
本発明の粘弾性組成物を使用して複合型制振材
料を製造する方法については、特に制限されるも
のではなく、切板を使用するバツチ法、コイルを
使用する連続法等の任意の方法を採用することが
できる。また鋼板に粘弾性樹脂組成物層を形成す
る方法としては、塗料状の樹脂溶液を鋼板に塗工
した後、溶媒を乾燥して鋼板を加熱圧着すること
により貼合せる方法、粘弾性樹脂組成物の溶融物
を鋼板に押出し、あるいは塗工する方法、離型
紙、ポリオレフインフイルム等の剥離性基材上に
粘弾性樹脂組成物層を形成し、鋼板に粘弾性樹脂
組成物層を移行させて鋼板を加熱圧着して貼合せ
る方法等、任意の方法を採用することができる。
料を製造する方法については、特に制限されるも
のではなく、切板を使用するバツチ法、コイルを
使用する連続法等の任意の方法を採用することが
できる。また鋼板に粘弾性樹脂組成物層を形成す
る方法としては、塗料状の樹脂溶液を鋼板に塗工
した後、溶媒を乾燥して鋼板を加熱圧着すること
により貼合せる方法、粘弾性樹脂組成物の溶融物
を鋼板に押出し、あるいは塗工する方法、離型
紙、ポリオレフインフイルム等の剥離性基材上に
粘弾性樹脂組成物層を形成し、鋼板に粘弾性樹脂
組成物層を移行させて鋼板を加熱圧着して貼合せ
る方法等、任意の方法を採用することができる。
本発明の粘弾性物質は従来の組成物では困難で
あつた常温領域での制振性能と剪断接着強度とい
う相反する特性を同時に満足するものである。こ
のような特性が得られる理由は恐らく、非晶質ポ
リエステルに併用される比較的少量の酸無水物、
エポキシ化合物が三次元架橋して樹脂組成物中に
架橋体を形成するとともに、末端に官能基を持
ち、優れた制振性能を有する非晶質ポリエステル
も同時に架橋し、金属材料との界面接着性向上に
も有効にはたらき、制振性能を極端に低下させる
ことなしに、非架橋体の非晶質ポリエステル樹脂
単体、あるいは通常使用されるような多官能のイ
ソシアネート系架橋剤では困難な高い接着強度、
特にプレス加工性に重要なる影響を与える剪断接
着強度を向上することが可能になつたものと考え
られる。
あつた常温領域での制振性能と剪断接着強度とい
う相反する特性を同時に満足するものである。こ
のような特性が得られる理由は恐らく、非晶質ポ
リエステルに併用される比較的少量の酸無水物、
エポキシ化合物が三次元架橋して樹脂組成物中に
架橋体を形成するとともに、末端に官能基を持
ち、優れた制振性能を有する非晶質ポリエステル
も同時に架橋し、金属材料との界面接着性向上に
も有効にはたらき、制振性能を極端に低下させる
ことなしに、非架橋体の非晶質ポリエステル樹脂
単体、あるいは通常使用されるような多官能のイ
ソシアネート系架橋剤では困難な高い接着強度、
特にプレス加工性に重要なる影響を与える剪断接
着強度を向上することが可能になつたものと考え
られる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の
粘弾性組成物を説明する。
粘弾性組成物を説明する。
樹脂はメチルエチルケトン溶液とし、これに酸
無水物、エポキシ化合物、必要に応じて各種添加
剤を配合して、塗料状の組成物とした。この塗料
状組成物を0.8mm厚の冷延鋼板に塗工し、160℃で
3分乾燥した後、2枚の鋼板を貼合せ、180℃で
5分間加熱圧着して中間粘弾性樹脂層厚さ70mmの
制振材料を得た。T剥離接着強度はJIS K−6854
に基づき50mm/minの引張り速度で評価し、剪断
接着強度はJIS K−6850に基づき5mm/minの引
張り速度で評価した。制振性能は機械インピーダ
ンス法500Hzで測定した。
無水物、エポキシ化合物、必要に応じて各種添加
剤を配合して、塗料状の組成物とした。この塗料
状組成物を0.8mm厚の冷延鋼板に塗工し、160℃で
3分乾燥した後、2枚の鋼板を貼合せ、180℃で
5分間加熱圧着して中間粘弾性樹脂層厚さ70mmの
制振材料を得た。T剥離接着強度はJIS K−6854
に基づき50mm/minの引張り速度で評価し、剪断
接着強度はJIS K−6850に基づき5mm/minの引
張り速度で評価した。制振性能は機械インピーダ
ンス法500Hzで測定した。
実施例 1
動的粘弾性測定装置により110Hz、剪断モード
で測定したガラス転移に基づく損失正接(tan
δ)の極大値が1.31で、この極大を示す温度が
11.1℃、分子量15000〜20000の非晶質ポリエステ
ルと、同tan δの極大値が1.39で極大を示す温度
が37.7℃の分子量15000〜20000の非晶質ポリエス
テルの2:1の混合物100重量部に無水ピロメリ
ツト酸(分子量188)5重量部、1,3−ビス
(N,Nグリシジルアミノメチル)シクロヘキサ
ン(エポキシ当量99)12重量部を配合し、前記方
法により制振材料を作製した。なお、本配合でエ
ポキシ基/酸無水物基のモル比は2.3である。T
剥離接着強度は28Kgf/25mm、剪断接着強度は
115Kgf/cm2で、制振性能は第1図に示す様に損
失係数ηの最大値ηmax=0.85、ηmaxを示す温度
Tp=31℃であつた。
で測定したガラス転移に基づく損失正接(tan
δ)の極大値が1.31で、この極大を示す温度が
11.1℃、分子量15000〜20000の非晶質ポリエステ
ルと、同tan δの極大値が1.39で極大を示す温度
が37.7℃の分子量15000〜20000の非晶質ポリエス
テルの2:1の混合物100重量部に無水ピロメリ
ツト酸(分子量188)5重量部、1,3−ビス
(N,Nグリシジルアミノメチル)シクロヘキサ
ン(エポキシ当量99)12重量部を配合し、前記方
法により制振材料を作製した。なお、本配合でエ
ポキシ基/酸無水物基のモル比は2.3である。T
剥離接着強度は28Kgf/25mm、剪断接着強度は
115Kgf/cm2で、制振性能は第1図に示す様に損
失係数ηの最大値ηmax=0.85、ηmaxを示す温度
Tp=31℃であつた。
比較例 1
実施例1の非晶質ポリエステルを使用し、酸無
水物もエポキシ化合物も使用せず、同様に制振材
料を作製した。
水物もエポキシ化合物も使用せず、同様に制振材
料を作製した。
T剥離接着強度は7Kgf/25mm、剪断接着強度
は11Kgf/cm2で、制振性能は第1図に示す様に
ηmax=1.2、Tp=26℃であつた。
は11Kgf/cm2で、制振性能は第1図に示す様に
ηmax=1.2、Tp=26℃であつた。
比較例 2
実施例1の非晶質ポリエステルを使用し、非晶
質ポリエステル100重量部に対し、無水ピロメリ
ツト酸5重量部を使用し、エポキシ化合物は配合
せず制振材料を作製した。T剥離接着強度は8Kg
f/25mm、剪断接着強度は10Kgf/cm2であつた。
また制振性能は比較例1とほぼ同じであつた。
質ポリエステル100重量部に対し、無水ピロメリ
ツト酸5重量部を使用し、エポキシ化合物は配合
せず制振材料を作製した。T剥離接着強度は8Kg
f/25mm、剪断接着強度は10Kgf/cm2であつた。
また制振性能は比較例1とほぼ同じであつた。
比較例 3
実施例1の非晶質ポリエステルを使用し、非晶
質ポリエステル100重量部に対し、1,3−ビス
(N,Nグリシジルアミノメチル)シクロヘキサ
ン12重量部を配合し、酸無水物は使用せず制振材
料を作製した。
質ポリエステル100重量部に対し、1,3−ビス
(N,Nグリシジルアミノメチル)シクロヘキサ
ン12重量部を配合し、酸無水物は使用せず制振材
料を作製した。
T剥離接着強度は3Kgf/25mm、剪断接着強度
は4Kgf/cm2で、制振性能は比較例1とほぼ同様
であつた。
は4Kgf/cm2で、制振性能は比較例1とほぼ同様
であつた。
実施例 2
実施例1の非晶質ポリエステルを使用し、
実施例1の酸無水物をベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸無水物(分子量320)にかえ、これを非
晶質ポリエステル100重量部に対し8重量部、1,
3−ビス(N,Nグリシジルアミノメチル)シク
ロヘキサン(エポキシ当量99)を12重量部配合
し、制振材料を作製した。なお、本配合でエポキ
シ基/酸無水物基のモル比は2.4である。
ルボン酸無水物(分子量320)にかえ、これを非
晶質ポリエステル100重量部に対し8重量部、1,
3−ビス(N,Nグリシジルアミノメチル)シク
ロヘキサン(エポキシ当量99)を12重量部配合
し、制振材料を作製した。なお、本配合でエポキ
シ基/酸無水物基のモル比は2.4である。
T剥離接着強度は18Kgf/25mm、剪断接着強度
は75Kgf/cm2であつた。また制振性能は実施例1
とほぼ同様であり、ηmax=0.8、Tp=30℃であ
つた。
は75Kgf/cm2であつた。また制振性能は実施例1
とほぼ同様であり、ηmax=0.8、Tp=30℃であ
つた。
実施例 3
実施例1の非晶質ポリエステルを使用し、実施
例1のエポキシ化合物を、エポキシ当量190のビ
スフエノールA型エポキシ樹脂にかえ、これを非
晶質ポリエステル100重量部に対して15重量部、
無水ピロメリツト酸(分子量188)を5重量部使
用して制振材料を作製した。なお、本配合でエポ
キシ基/酸無水物基のモル比は1.5である。
例1のエポキシ化合物を、エポキシ当量190のビ
スフエノールA型エポキシ樹脂にかえ、これを非
晶質ポリエステル100重量部に対して15重量部、
無水ピロメリツト酸(分子量188)を5重量部使
用して制振材料を作製した。なお、本配合でエポ
キシ基/酸無水物基のモル比は1.5である。
T剥離接着強度は30Kgf/25mm、剪断接着強度
は110Kgf/cm2であつた。また制振性能は実施例
1とほぼ同様で、ηmax=0.82、Tp=28℃であつ
た。
は110Kgf/cm2であつた。また制振性能は実施例
1とほぼ同様で、ηmax=0.82、Tp=28℃であつ
た。
実施例 4
実施例3の非晶質ポリエステル、エポキシ化合
物、酸無水物から成る組成物に、非晶質ポリエス
テル100重量部に対して200mesh(74μm)以下に
分級したニツケル粉末を30重量部配合し、制振材
料を作製した。
物、酸無水物から成る組成物に、非晶質ポリエス
テル100重量部に対して200mesh(74μm)以下に
分級したニツケル粉末を30重量部配合し、制振材
料を作製した。
T剥離接着強度は30Kgf/25mm、剪断接着強度
は100Kgf/cm2であつた。また制振性能は第1図
に示す様に、ηmax=0.62、Tp=34℃であつた。
は100Kgf/cm2であつた。また制振性能は第1図
に示す様に、ηmax=0.62、Tp=34℃であつた。
なおこの材料は、加圧力250Kg、通電量12KA、
通電時間10サイクルの条件下で何ら問題なくスポ
ツト溶接が可能であつた。
通電時間10サイクルの条件下で何ら問題なくスポ
ツト溶接が可能であつた。
比較例 4
実施例1の非晶質ポリエステルを使用し、非晶
質ポリエステル100重量部に対し、イソシアネー
ト系架橋剤、トリメチロールブロパンのトリレン
ジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン製、
コロネートL)を10重量部使用し、制振材料を得
た。
質ポリエステル100重量部に対し、イソシアネー
ト系架橋剤、トリメチロールブロパンのトリレン
ジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン製、
コロネートL)を10重量部使用し、制振材料を得
た。
T剥離接着強度は13Kgf/25mm、剪断接着強度
は25Kgf/cm2であつた。
は25Kgf/cm2であつた。
本発明の粘弾性組成物は、2枚の金属材料の間
に挟み込まれて優れた制振性能を発揮するもので
あり、特に常温領域での制振性能と剪断接着強度
という相反する特性を同時に満足する中間層を形
成するので、広範囲の温度領域で使用可能の複合
型制振材料を提供することができ、制振材料用粘
弾性組成物として極めて有用である。
に挟み込まれて優れた制振性能を発揮するもので
あり、特に常温領域での制振性能と剪断接着強度
という相反する特性を同時に満足する中間層を形
成するので、広範囲の温度領域で使用可能の複合
型制振材料を提供することができ、制振材料用粘
弾性組成物として極めて有用である。
第1図は、制振材料の損失係数温度依存性を示
す図である。
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ガラス転移に基づく損失正接(tan δ)の極
大値が0.5以上で、この極大を示す温度が−40℃
〜120℃の間にある非晶質ポリエステル100重量部
に対し、酸無水物を1〜40重量部、1分子中に2
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を1
〜50重量部配合してなる複合型制振材料用粘弾性
組成物。 2 非晶質ポリエステルに配合される酸無水物と
エポキシ化合物が、エポキシ基/酸無水物基のモ
ル比で0.5〜5であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の複合型制振材料用粘弾性組成
物。 3 酸無水物の少なくとも1成分が1分子中に酸
無水物基を2個以上有する多官能の化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
2項記載の複合型制振材料用粘弾性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21916086A JPS6375056A (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | 複合型制振材料用粘弾性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21916086A JPS6375056A (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | 複合型制振材料用粘弾性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375056A JPS6375056A (ja) | 1988-04-05 |
| JPH0441705B2 true JPH0441705B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=16731139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21916086A Granted JPS6375056A (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | 複合型制振材料用粘弾性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6375056A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0643548B2 (ja) * | 1990-08-22 | 1994-06-08 | 東洋紡績株式会社 | 制振材料用粘弾性樹脂組成物 |
| JP2544702B2 (ja) * | 1993-10-18 | 1996-10-16 | 勤 近藤 | パイプロッド工法 |
| JPH07179736A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 高溶融粘弾性発現性樹脂組成物およびそれを用いた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 |
| JP2000218727A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Nippon Steel Corp | 樹脂複合型制振金属板 |
| JP4654089B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2011-03-16 | 新日本製鐵株式会社 | 耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141080A (ja) * | 1974-10-05 | 1976-04-06 | Yokohama Rubber Co Ltd | Danpinguseifukugoban |
| JPS60186578A (ja) * | 1984-03-07 | 1985-09-24 | Toray Ind Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6189842A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-08 | 住友化学工業株式会社 | 高制振性材料及びこれを使用したエンジン用部品 |
-
1986
- 1986-09-19 JP JP21916086A patent/JPS6375056A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6375056A (ja) | 1988-04-05 |
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