JPH0442382B2 - - Google Patents
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- JPH0442382B2 JPH0442382B2 JP27252285A JP27252285A JPH0442382B2 JP H0442382 B2 JPH0442382 B2 JP H0442382B2 JP 27252285 A JP27252285 A JP 27252285A JP 27252285 A JP27252285 A JP 27252285A JP H0442382 B2 JPH0442382 B2 JP H0442382B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
（式中、R1は低級アルキル基であり、R2は置換
スルホニル基である。）で表わされるジチオ炭酸
誘導体に関する。 前記一般式（）で表わされるジチオ炭酸誘導
体はたとえば、４−メチルチオトリプタミン〔J.
Med，Chem.，25，908（1982）〕やチユアングキ
シンマイシン〔Hua Hsueh Hsueh Pao 34，
129（1976）；Chem，Abstr.87，165948Z（1977）〕
といつた４−メルカプトインドール系生理活性物
質の合成中間体として利用できるものである（下
記参考例参照）。 〔従来の技術〕 ４−メルカプトインドール系有用物質の合成の
ための汎用中間体として４−メルカプトインドー
ルそのものがあるが、旧来知られている４−メル
カプトインドールの合成方法〔Can.J.Chem.，
40，511（1962）〕は６−ベンジルチオ−２−ニト
ロトルエンに対しReissert合成を施すものであり
数工程を要する上、収率も好ましくない。また、
４−アミノ−１−（メトキシカルボニニル）イン
ドールよりジアゾニウム塩を経由して、４−（エ
トキシチオカルボニルチオ）−１−（メトキシカル
ボニル）インドールを合成、ついで、加水分解に
より４−メルカプトインドールを得る方法が公知
であるが、目的化合物の収率は、かなりの副生物
を伴うため好ましくない〔染井、有機合成化学協
会誌、1982、40、387〕。また、４−メルカプトイ
ンドール及びその１−位置換体は不安定であり、
取扱いに多大の注意を必要とする。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前述の如く、４−メルカプトインドールそのも
のは、合成が困難である上、取扱いも不便であ
る。本発明はこれらの欠点を克服し、容易に合成
でき、かつ取扱いも極めて簡単な、４−メルカプ
トインドール及び１−置換−４−メルカプトイン
ドールの等価体を提供するものである。例えば、
前記一般式（）で表わされる化合物は適当な塩
基と処理することにより、４−メルカプトインド
ールおよびその１−位置換体に容易に変換できる
し、塩基の存在下、ハロゲン化物等と反応して、
メルカプタンと同様に、スルフイドを与える（下
記参考例参照）。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の前記一般式（）で表わされるジチオ
炭酸誘導体は、一般式 （式中、R2は置換スルホニル基である。）で表わ
されるジアゾニウム塩を、一般式 （式中、R1は低級アルキル基であり、Ｍはアル
カリ金属である。）で表わされるジオチ炭酸塩と
反応させることにより製造することができる。 原料である前記一般式（）で表わされるジア
ゾニウム塩は４−アミノインドール
〔Heterocycles22、2313（1984）；23、165（1985）
および下記参考例参照〕より容易に製造できる化
合物である。 一方の原料である前記一般式（）で表わされ
るジチオ炭酸塩は、エチルキサントゲン酸カリウ
ムの如く安価に市販品として入手し得るもの以外
も、アルコールあるいは、置換アミンと二硫化炭
素、アルカリの組合せにより、容易に調整できる
ものである。 前記一般式（）で表わされるジアゾニウム塩
と、前記一般式（）で表わされる化合物を反応
させるにあたつては通常溶媒を使用する。溶媒と
しては、水、アルコール、アセトン、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン等を例示することが
できる。また、反応は−20℃〜50℃で進行するが
０℃〜室温で好適に実施される。 なお、前記一般式（）の中のR1としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等
をR2としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル等を例示することができる。 以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳
しく説明する。 参考例 １ ５−クロロ−４−オキソ−１−ｐ−トルエンス
ルホニル−４，５，６，７−テトラヒドロインド
ール3.66ｇ（11.3ｍmol）を、ｐ−キシレン20ml、
酢酸0.4mlの混合溶媒に溶解し、次いで酢酸アン
モニウム8.71ｇ（113.0ｍmol）を加え、還流、撹
拌し、４時間反応させた。反応混合物を冷却後、
炭酸水素ナトリウム水溶液に投じ、ジクロロメタ
ンで抽出した。ジクロロメタン層は、硫酸ナトリ
ウムにより乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、ジクロロメタン
で展開したところ、４−アミノ−１−ｐ−トルエ
ンスルホニルインドール（2.32ｇ、71.8％）が得
られた（転化率92.6％） ４−アミノ−１−ｐ−トルエンスルホニルイン
ドール 融点；130〜131℃（無色針状結晶、エーテルより
再結晶）1 H NMR（CDCl3，100MHz）；δ2.30（ｓ、3H）、
3.68（ｓ、broad、2H）、6.44（ｄ、1H、Ｊ＝8.0
Hz）、6.52（ｄ、1H、Ｊ＝4.0Hz）、6.96〜7.48
（ｍ、5H）、7.71（ｄ、2H、Ｊ＝8.0Hz）ppm IR（KBr Disk）；3500、3400、1630、1600、
1360、1165cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；286（M+、34）、132（100）、 参考例 ２ １−ベンゼンスルホニル−５−クロロ−４−オ
キソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール
75mg（0.24ｍmol）を、ｐ−キシレン５ml、酢酸
0.1mlの混合溶媒に溶解し、次いで酢酸アンモニ
ウム185mg（2.40ｍmolを加え、還流、撹拌し、
２時間30分反応させた。反応溶液を冷却後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーに付し、ジクロ
メタンで展開したところ、４−アミノ−１−ベン
ゼンスルホニルインドール（60ml、92.0％）が得
られた。 ４−アミノ−１−ベンゼンスルホニルインドー
ル 融点；117〜118℃（無色針状結晶、エーテルより
再結晶）1 H NMR（CDCl3，60MHz）；δ3.73（ｓ、broad、
2H）、6.27〜6.54（ｍ、2H）6.82〜7.84（ｍ、
6H）、7.63〜7.97（ｍ、2H）ppm IR（KBr Disk）；3480、3400、1635、1600、
1370、1190、1130cm-1 Mass（ｍ／ｚ、％）；272（M+、29）、131（100）． 参考例 ３ ４−アミノ−１−ｐ−トルエンスルホニルイン
ドール149mg（0.52ｍmol）を、水（４ml）およ
び2N塩酸（１ml）に懸濁させ、亜硝酸ナトリウ
ム88.0mg（1.27ｍmol）の水溶液（２ml）を、氷
冷下、滴下した。氷冷下で20分撹拌後、ホウフツ
化ナトリウム飽和水溶液（１ml）を加えた。氷冷
下で20分、室温で30分撹拌後、生じた沈澱を濾取
し、少量の水およびジクロロメタンで洗浄した。
五酸化リン上で真空乾燥し、１−ｐ−トルエンス
ルホニル−４−インドールジアゾニウム・テトラ
フルオロボレート（176mg、87.8％）が得られた。 融点；130〜132℃（淡黄色針ｚ晶、メタノールよ
り再結晶）。1 H NMR（DMSO−d6、100MHz）；δ2.36（ｓ、
3H）、7.50（ｄ、2H、Ｊ＝8.2Hz）、7.56（ｄ、
1H、Ｊ＝3.8Hz）、7.90（ｔ、1H、Ｊ＝8.0Hz）、
8.08（ｄ、2H、Ｊ＝8.2Hz）、8.60（ｄ、1H、Ｊ
＝3.8Hz）、8.74（ｄ、1H、Ｊ＝8.0Hz）、8.88（ｄ、
1H、Ｊ＝8.0Hz）ppm. IR（KBr）；2260、1370、1170、1085、680cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；289（M+、−N2・BF3、71）、
155（100）、91（95）、28（68）． 元素分析値；C15H12BF4N3O2Sとして 計算値（％）；
Ｃ、46.78；Ｈ、3.14；Ｎ、10.91. 実測値（％）；
Ｃ、46.65；Ｈ、3.02；Ｎ、10.78. 参考例 ４ ４−アミノ−１−ベンゼンスルホニルインドー
ル142mg（0.52ｍmol）を用いて参考例３と同様
に反応および後処理を行い、１−ベンゼンスルホ
ン−４−インドールジアゾニウム・テトラフルオ
ロボレート（180mg、93.3％）を得た。 融点；119〜121℃（淡黄色針状晶、メタノールよ
り再結晶）。1 HNMR（DMSO−d6、90MHz）；δ7.53（ｄ、1H、
Ｊ＝3.6Hz）、7.60〜7.84（ｍ、3H）、7.86（ｔ、
1H、Ｊ＝8.1Hz）、8.08〜8.27（ｍ、2H）、8.57
（ｄ、1H、Ｊ＝3.6Hz）、8.71（ｄ、1H、Ｊ＝8.1
Hz）、8.55（ｄ、1H、Ｊ＝8.1Hz）ppm. IR（KBr）；2260、1370、1150、1090、600cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；275（M+、−N2・BF3、59）、
141（47）、134（86）、107（30）、77（100）、28
（31）． 元素分析値；C14H10BF4N3O2Sとして 計算値（％）；
Ｃ、45.31；Ｈ、2.72；Ｎ、11.32. 実測値（％）；
Ｃ、45.11；Ｈ、2.58；Ｎ、11.28. 実施例 １ エチルサンドゲン酸カリウム（160mg、１ｍ
mol）をアセトン２mlに溶かし、これにアルゴン
雰囲気、室温で１−（ｐ−トルエンスルホニル）
４−インド−ルジアゾニウム・テトラフルオロボ
レート（120mg、0.31ｍmol）を加え撹拌した。
窒素ガスの発生が終つてからさらに約10分（合計
約20分）撹拌したのち飽和食塩水に投じ、
CH2Cl2で抽出した。MgSO4で乾燥後濃縮し、残
留物をシリカゲルカラムにかけ、CH2Cl2／ヘキ
サン（２：１）で流し出したところ、淡黄色結晶
として４−（エトキシチオカルボニルチオ）−１−
（ｐ−トルエンスルホニル）インドール（105mg、
収率86％）が得られた。 淡黄色柱状晶（ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 93.0〜94.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ1.12（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、
3H）、2.33（ｓ、3H）、4.52（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、
2H）、6.76（ｄ、Ｊ＝3.5Hz、1H）、7.13〜7.46
（ｍ、4H）、7.65（ｄ、Ｊ＝3.5Hz、1H）、7.60〜
8.18（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1595、1368、1230、1165cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；391（M+、17）、331（20）、
303（31）、176（48）、155（35）、148（57）、91
（100）． 元素分析値； C18H17NS3O3として 計算値（％）；
Ｃ、55.22；Ｈ、4.38；Ｎ、3.58S；24.57. 実測値（％）；
Ｃ、55.02；Ｈ、4.47；Ｎ、3.52S；24.63. 実施例 １ １−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−インドー
ルジアゾニウム・テトラフルオロボレートのかわ
りに等モルの１−ベンゼンスルホニル−４−イン
ドールジアゾニウム・テトラフルオロボレートを
用いた以外は実施例１と同様に反応させ、かつ処
理することにより、１−ベンゼンスルホニル−４
−（エトキシチオカルボニルチオ）インドールを
無色柱状晶として得た（106mg）。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 93.0〜94.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ1.11（ｔ、Ｊ＝7.2Hz、
3H）、4.52（ｑ、Ｊ＝7.2Hz、2H）、6.78（ｄ、Ｊ
＝3.8Hz、1H）、7.24〜7.60（ｍ、5H）、7.66（ｄ、
Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.80〜8.22（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1370、1167cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；377（M+、24）、317（26）、
289（41）、176（57）、148（76）、77（100）． 元素分析値；C17H15NS3O3として 計算値（％）；Ｃ、54.09；Ｈ、4.01；
Ｎ、3.71；Ｓ、24.48. 実測値（％）；Ｃ、53.87；Ｈ、4.11；
Ｎ、3.67；Ｓ、25.64. 参考例 ５ ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（203mg、0.52
ｍmol）に、アルゴン雰囲気下、30℃でエチレン
ジアミン（0.5ml）を加え、16時間30分撹拌した。
反応終了後、反応混合物を５％硫酸水溶液に投
じ、ジクロロメタンで抽出した。抽出層を飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。
この濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロ
メタンとｎ−ヘキサンの２：１混合溶媒で流し出
したところ、４−メルカプト−１−ｐ−トルエン
スルホニルインドール（148mg、収率94.0％）が
得られた。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 104.0〜106.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ2.30（ｓ、3H）、3.48（ｓ、
1H）、6.70（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.10〜7.30
（ｍ、4H）、7.61（ｄ、Ｊ＝3.8Hz）、7.68〜7.94
（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；2570、1595、1370、1165cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；303（M+、59）、155（19）、
148（100）、91（54）． 元素分析値；C15H13NS2O2として 計算値（％）；Ｃ、59.38；Ｈ、4.32；
Ｎ、4.62；Ｓ、21.13. 実測値（％）；Ｃ、59.25；Ｈ、4.41；
Ｎ、4.58；Ｓ、20.95. 参考例 ６ ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−ベンゼ
ンスルホニルインドール（39mg、0.1ｍmol）に、
アルゴン雰囲気下、30℃でエチレンジアミン
（0.25ml）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、
反応混合物を５％硫酸水溶液に投じ、ジクロロメ
タンで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫
酸マグネシウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシ
リカゲルカラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘ
キサンの２：１混合溶媒で流し出したところ、４
−メルカプト−１−ベンゼンスルホニルインドー
ル（26mg、収率87.0％）が得られた。 淡黄色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより
再結） 融点 89.0〜91.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ3.50（ｓ、1H）、6.78（ｄ、
Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.12〜7.60（ｍ、5H）、7.62
（ｄ、Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.76〜7.98（ｍ、3H）
ppm. IR（KBr）；1575、1370、1167cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；289（M+、50）、148（100）、
77（39）． 元素分析値；C14H11NS2O2として 計算値（％）；Ｃ、58.11；Ｈ、3.83；
Ｎ、4.84；Ｓ、22.16. 実測値（％）；Ｃ、58.21；Ｈ、4.13；
Ｎ、4.73；Ｓ、22.14. 参考例 ７ 50％水素化ナトリウム（10mg、0.21ｍmol）を
THF（２ml）に懸濁した溶液に、アルゴン雰囲気
下、室温で４−メルカプト−１−（ｐ−トルエン
スルホニル）インドール（50mg、0.17ｍmol）を
加え、20分間撹拌した。この溶液にクロロ酢酸エ
チル（2μ、0.19ｍmol）を加え、室温で15分間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液に投じ、ジクロロメタンで抽出
した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカ
ラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンの
３：２混合溶媒続いて７：３混合溶媒で流し出し
たところ、４−エトキシカルボニルメチルチオ−
１−（ｐ−トルエンスルホニル）インドール（49
mg、収率79.5％）が得られた。 参考例 ８ ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（90mg、0.23ｍ
mol）をTHF1.5mlに溶解し、この溶液に、アル
ゴン雰囲気下、室温でエチレンジアミン（0.1ml）
を加え、15分間撹拌した。続いてクロロアセトニ
トリル（30μ）を加え、室温で20分間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を５％硫酸飽和塩化
アンモニウム水溶液に投じ、ジクロロメタンで抽
出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ
シウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシリカゲル
カラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンの
２：１混合溶媒で流し出したところ、４−シアノ
メチルチオ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）イ
ンドール（73mg、収率92.8％）が得られた。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 79.5〜80.5℃1 H NMR（in CDCl3）；δ2.35（ｓ、3H）、3.55（ｓ、
2H）、6.90（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.18〜7.59
（ｍ、4H）、7.69（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.73〜
7.89（ｍ、2H）7.98〜8.14（ｍ、1H）ppm. IR（KBr）；2250、1597、1370、1170cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；342（M+、67）、302（59）、
187（24）、155（44）、143（30）、91（100）． 参考例 ９ 50％水素化ナトリウム（８mg、0.17ｍmol）を
THF（1.5ml）に懸濁した溶液に、アルゴン雰囲
気下、室温で４−メルカプト−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）インドール（32mg、0.11ｍmol）
を加え、５分間撹拌したのち、ヨウ化メチル
（30μ、0.48mmol）を加え、15分間撹拌した。
反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム
水溶液に投じ、ジクロロメタンで抽出した。抽出
層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後
濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムにか
け、ｎ−ヘキサン、続いてジクロロメタンとヘキ
サンの３：２混合溶媒で流し出したところ、４−
メチルチオ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）イ
ンドール（30mg、収率89.6％）が得られた。 無色リン片状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルよ
り再結） 融点 87.5〜88.5℃1 H NMR（in CDCl3）；δ2.33（ｓ、3H）、2.51（ｓ、
3H）、6.79（ｄ、Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.02〜7.38
（ｍ、4H）、7.60（ｄ、Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.70〜
7.90（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1595、1370、1175cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；317（M+、68）、162（100）、
118（39）、91（26）． 参考例 10 ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（44mg、
0.11mmol）をTHF1mlに溶解し、この溶液にア
ルゴン雰囲気下、室温でエチレンジアミン（0.1
ml）を加え、10分間撹拌した。続いて３−クロロ
−２−メチルプロペン（45μ、0.46ｍmol）を
加え室温で40分間撹拌した。反応終了後、反応混
合物を５％硫酸水溶液に投じ、ジクロロメタンで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシリカゲ
ルカラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘキサン
の３：２混合溶媒で流し出したところ、４−（２
−メチル−２−プロペニルチオ）−１−（ｐ−トル
エンスルホニル）インドール（37mg、収率92.5
％）が得られた。 無色油状物1 H NMR（in CDCl3）；δ1.82（broad ｓ、3H）、
2.32（ｓ、3H）、3.52（ｓ、2H）、4.71（broad
ｓ、2H）、6.84（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.13〜
7.36（ｍ、4H）、7.59（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、
7.68〜7.94（ｍ、3H）ppm. IR（liquid film）；1600、1372、1170cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；357（M+、62）、302（15）、
271（44）、202（47）、155（52）、116（28）、91
（100）． 参考例 11 ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（73mg、0.19ｍ
mol）をTHF1mlに溶解し、この溶液に、アルゴ
ン雰囲気下、室温でエチレンジアミン（0.1ml）
を加え、15分間撹拌した。続いてクロロ酢酸エチ
ル（45μ）を加え、室温で30分間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を５％硫酸水溶液に投じ、
ジクロロメタンで抽出した。抽出層を飽和食塩水
で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。この
濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタ
ンとｎ−ヘキサンの２：１混合溶媒で流し出した
ところ、４−エトキシカルボニルメチルチオ−１
−（ｐ−トルエンスルホニル）インドール（70mg、
収率96.4％）が得られた。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 61.5〜62.5℃1 HNMR（in CDCl3）；δ1.10（ｔ、Ｊ＝7.1Hz、
3H）、2.33（ｓ、3H）、3.62（ｓ、2H）、4.08（ｑ、
Ｊ＝7.1Hz、2H）、6.86（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、
7.14〜7.42（ｍ、4H）、7.62（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、
1H）、7.70〜8.00（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1725、1596、1367、1167cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；389（M+、100）、234（32）、
162（43）、91（50）． 元素分析値；C19H19NS2O4として 計算値（％）；Ｃ、58.59；Ｈ、4.92；
Ｎ、3.60；Ｓ、16.46. 実測値（％）；Ｃ、58.62；Ｈ、5.01；
Ｎ、3.55；Ｓ、16.34. 参考例 12 水酸化カリウム（30mg、85.5％0.46ｍmol）を
メタノール1.5mlに溶解した溶液に、アルゴン雰
囲気下、室温で、４−エトキシカルボニルメチル
チオ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）インドー
ル（60mg、0.13ｍmol）を加え、４時間撹拌し
た。続いて水酸化カリウム（20mg、85.5％純度、
0.30ｍmol）をさらに加え、５時間加熱還流し
た。反応混合物を2N塩酸に投じ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をメタノール
（0.2ml）とエーテル（１ml）に溶解し、この溶液
に室温でジアゾメタンのエーテル溶液を気体の発
生がみられなくなるまで加え、15分間撹拌した。
反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
にかけ、ジクロロメタンで流し出したところ、４
−メトキシカルボニルメチルチオインドール（33
mg、収率96.8％）が得られた。このものはチユア
ングキシンマイシンの合成中間体として用いられ
る〔J.Am.Chem.Soc.，104、7622（1982）〕。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−ベンゼンより再
結） 融点 57.5〜58.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ3.68（ｓ、3H）、3.72（ｓ、
2H）、6.76〜6.78（ｍ、1H）、7.04〜7.41（ｍ、
4H）、8.20〜8.38（ｍ、1H）ppm. IR（KBr）；3335、1740、1725cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；221（100、M+）、162（47）、
148（91）、118（38）、117（20）、104（30）． 元素分析値；C11H11NSO2として 計算値（％）；Ｃ、59.71；Ｈ、5.01；
Ｎ、6.33；Ｓ、14.49. 実測値（％）；Ｃ、59.70；Ｈ、4.90；
Ｎ、6.28；Ｓ、14.63.
スルホニル基である。）で表わされるジチオ炭酸
誘導体に関する。 前記一般式（）で表わされるジチオ炭酸誘導
体はたとえば、４−メチルチオトリプタミン〔J.
Med，Chem.，25，908（1982）〕やチユアングキ
シンマイシン〔Hua Hsueh Hsueh Pao 34，
129（1976）；Chem，Abstr.87，165948Z（1977）〕
といつた４−メルカプトインドール系生理活性物
質の合成中間体として利用できるものである（下
記参考例参照）。 〔従来の技術〕 ４−メルカプトインドール系有用物質の合成の
ための汎用中間体として４−メルカプトインドー
ルそのものがあるが、旧来知られている４−メル
カプトインドールの合成方法〔Can.J.Chem.，
40，511（1962）〕は６−ベンジルチオ−２−ニト
ロトルエンに対しReissert合成を施すものであり
数工程を要する上、収率も好ましくない。また、
４−アミノ−１−（メトキシカルボニニル）イン
ドールよりジアゾニウム塩を経由して、４−（エ
トキシチオカルボニルチオ）−１−（メトキシカル
ボニル）インドールを合成、ついで、加水分解に
より４−メルカプトインドールを得る方法が公知
であるが、目的化合物の収率は、かなりの副生物
を伴うため好ましくない〔染井、有機合成化学協
会誌、1982、40、387〕。また、４−メルカプトイ
ンドール及びその１−位置換体は不安定であり、
取扱いに多大の注意を必要とする。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前述の如く、４−メルカプトインドールそのも
のは、合成が困難である上、取扱いも不便であ
る。本発明はこれらの欠点を克服し、容易に合成
でき、かつ取扱いも極めて簡単な、４−メルカプ
トインドール及び１−置換−４−メルカプトイン
ドールの等価体を提供するものである。例えば、
前記一般式（）で表わされる化合物は適当な塩
基と処理することにより、４−メルカプトインド
ールおよびその１−位置換体に容易に変換できる
し、塩基の存在下、ハロゲン化物等と反応して、
メルカプタンと同様に、スルフイドを与える（下
記参考例参照）。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の前記一般式（）で表わされるジチオ
炭酸誘導体は、一般式 （式中、R2は置換スルホニル基である。）で表わ
されるジアゾニウム塩を、一般式 （式中、R1は低級アルキル基であり、Ｍはアル
カリ金属である。）で表わされるジオチ炭酸塩と
反応させることにより製造することができる。 原料である前記一般式（）で表わされるジア
ゾニウム塩は４−アミノインドール
〔Heterocycles22、2313（1984）；23、165（1985）
および下記参考例参照〕より容易に製造できる化
合物である。 一方の原料である前記一般式（）で表わされ
るジチオ炭酸塩は、エチルキサントゲン酸カリウ
ムの如く安価に市販品として入手し得るもの以外
も、アルコールあるいは、置換アミンと二硫化炭
素、アルカリの組合せにより、容易に調整できる
ものである。 前記一般式（）で表わされるジアゾニウム塩
と、前記一般式（）で表わされる化合物を反応
させるにあたつては通常溶媒を使用する。溶媒と
しては、水、アルコール、アセトン、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン等を例示することが
できる。また、反応は−20℃〜50℃で進行するが
０℃〜室温で好適に実施される。 なお、前記一般式（）の中のR1としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等
をR2としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル等を例示することができる。 以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳
しく説明する。 参考例 １ ５−クロロ−４−オキソ−１−ｐ−トルエンス
ルホニル−４，５，６，７−テトラヒドロインド
ール3.66ｇ（11.3ｍmol）を、ｐ−キシレン20ml、
酢酸0.4mlの混合溶媒に溶解し、次いで酢酸アン
モニウム8.71ｇ（113.0ｍmol）を加え、還流、撹
拌し、４時間反応させた。反応混合物を冷却後、
炭酸水素ナトリウム水溶液に投じ、ジクロロメタ
ンで抽出した。ジクロロメタン層は、硫酸ナトリ
ウムにより乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーに付し、ジクロロメタン
で展開したところ、４−アミノ−１−ｐ−トルエ
ンスルホニルインドール（2.32ｇ、71.8％）が得
られた（転化率92.6％） ４−アミノ−１−ｐ−トルエンスルホニルイン
ドール 融点；130〜131℃（無色針状結晶、エーテルより
再結晶）1 H NMR（CDCl3，100MHz）；δ2.30（ｓ、3H）、
3.68（ｓ、broad、2H）、6.44（ｄ、1H、Ｊ＝8.0
Hz）、6.52（ｄ、1H、Ｊ＝4.0Hz）、6.96〜7.48
（ｍ、5H）、7.71（ｄ、2H、Ｊ＝8.0Hz）ppm IR（KBr Disk）；3500、3400、1630、1600、
1360、1165cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；286（M+、34）、132（100）、 参考例 ２ １−ベンゼンスルホニル−５−クロロ−４−オ
キソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール
75mg（0.24ｍmol）を、ｐ−キシレン５ml、酢酸
0.1mlの混合溶媒に溶解し、次いで酢酸アンモニ
ウム185mg（2.40ｍmolを加え、還流、撹拌し、
２時間30分反応させた。反応溶液を冷却後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーに付し、ジクロ
メタンで展開したところ、４−アミノ−１−ベン
ゼンスルホニルインドール（60ml、92.0％）が得
られた。 ４−アミノ−１−ベンゼンスルホニルインドー
ル 融点；117〜118℃（無色針状結晶、エーテルより
再結晶）1 H NMR（CDCl3，60MHz）；δ3.73（ｓ、broad、
2H）、6.27〜6.54（ｍ、2H）6.82〜7.84（ｍ、
6H）、7.63〜7.97（ｍ、2H）ppm IR（KBr Disk）；3480、3400、1635、1600、
1370、1190、1130cm-1 Mass（ｍ／ｚ、％）；272（M+、29）、131（100）． 参考例 ３ ４−アミノ−１−ｐ−トルエンスルホニルイン
ドール149mg（0.52ｍmol）を、水（４ml）およ
び2N塩酸（１ml）に懸濁させ、亜硝酸ナトリウ
ム88.0mg（1.27ｍmol）の水溶液（２ml）を、氷
冷下、滴下した。氷冷下で20分撹拌後、ホウフツ
化ナトリウム飽和水溶液（１ml）を加えた。氷冷
下で20分、室温で30分撹拌後、生じた沈澱を濾取
し、少量の水およびジクロロメタンで洗浄した。
五酸化リン上で真空乾燥し、１−ｐ−トルエンス
ルホニル−４−インドールジアゾニウム・テトラ
フルオロボレート（176mg、87.8％）が得られた。 融点；130〜132℃（淡黄色針ｚ晶、メタノールよ
り再結晶）。1 H NMR（DMSO−d6、100MHz）；δ2.36（ｓ、
3H）、7.50（ｄ、2H、Ｊ＝8.2Hz）、7.56（ｄ、
1H、Ｊ＝3.8Hz）、7.90（ｔ、1H、Ｊ＝8.0Hz）、
8.08（ｄ、2H、Ｊ＝8.2Hz）、8.60（ｄ、1H、Ｊ
＝3.8Hz）、8.74（ｄ、1H、Ｊ＝8.0Hz）、8.88（ｄ、
1H、Ｊ＝8.0Hz）ppm. IR（KBr）；2260、1370、1170、1085、680cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；289（M+、−N2・BF3、71）、
155（100）、91（95）、28（68）． 元素分析値；C15H12BF4N3O2Sとして 計算値（％）；
Ｃ、46.78；Ｈ、3.14；Ｎ、10.91. 実測値（％）；
Ｃ、46.65；Ｈ、3.02；Ｎ、10.78. 参考例 ４ ４−アミノ−１−ベンゼンスルホニルインドー
ル142mg（0.52ｍmol）を用いて参考例３と同様
に反応および後処理を行い、１−ベンゼンスルホ
ン−４−インドールジアゾニウム・テトラフルオ
ロボレート（180mg、93.3％）を得た。 融点；119〜121℃（淡黄色針状晶、メタノールよ
り再結晶）。1 HNMR（DMSO−d6、90MHz）；δ7.53（ｄ、1H、
Ｊ＝3.6Hz）、7.60〜7.84（ｍ、3H）、7.86（ｔ、
1H、Ｊ＝8.1Hz）、8.08〜8.27（ｍ、2H）、8.57
（ｄ、1H、Ｊ＝3.6Hz）、8.71（ｄ、1H、Ｊ＝8.1
Hz）、8.55（ｄ、1H、Ｊ＝8.1Hz）ppm. IR（KBr）；2260、1370、1150、1090、600cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；275（M+、−N2・BF3、59）、
141（47）、134（86）、107（30）、77（100）、28
（31）． 元素分析値；C14H10BF4N3O2Sとして 計算値（％）；
Ｃ、45.31；Ｈ、2.72；Ｎ、11.32. 実測値（％）；
Ｃ、45.11；Ｈ、2.58；Ｎ、11.28. 実施例 １ エチルサンドゲン酸カリウム（160mg、１ｍ
mol）をアセトン２mlに溶かし、これにアルゴン
雰囲気、室温で１−（ｐ−トルエンスルホニル）
４−インド−ルジアゾニウム・テトラフルオロボ
レート（120mg、0.31ｍmol）を加え撹拌した。
窒素ガスの発生が終つてからさらに約10分（合計
約20分）撹拌したのち飽和食塩水に投じ、
CH2Cl2で抽出した。MgSO4で乾燥後濃縮し、残
留物をシリカゲルカラムにかけ、CH2Cl2／ヘキ
サン（２：１）で流し出したところ、淡黄色結晶
として４−（エトキシチオカルボニルチオ）−１−
（ｐ−トルエンスルホニル）インドール（105mg、
収率86％）が得られた。 淡黄色柱状晶（ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 93.0〜94.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ1.12（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、
3H）、2.33（ｓ、3H）、4.52（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、
2H）、6.76（ｄ、Ｊ＝3.5Hz、1H）、7.13〜7.46
（ｍ、4H）、7.65（ｄ、Ｊ＝3.5Hz、1H）、7.60〜
8.18（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1595、1368、1230、1165cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；391（M+、17）、331（20）、
303（31）、176（48）、155（35）、148（57）、91
（100）． 元素分析値； C18H17NS3O3として 計算値（％）；
Ｃ、55.22；Ｈ、4.38；Ｎ、3.58S；24.57. 実測値（％）；
Ｃ、55.02；Ｈ、4.47；Ｎ、3.52S；24.63. 実施例 １ １−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−インドー
ルジアゾニウム・テトラフルオロボレートのかわ
りに等モルの１−ベンゼンスルホニル−４−イン
ドールジアゾニウム・テトラフルオロボレートを
用いた以外は実施例１と同様に反応させ、かつ処
理することにより、１−ベンゼンスルホニル−４
−（エトキシチオカルボニルチオ）インドールを
無色柱状晶として得た（106mg）。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 93.0〜94.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ1.11（ｔ、Ｊ＝7.2Hz、
3H）、4.52（ｑ、Ｊ＝7.2Hz、2H）、6.78（ｄ、Ｊ
＝3.8Hz、1H）、7.24〜7.60（ｍ、5H）、7.66（ｄ、
Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.80〜8.22（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1370、1167cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；377（M+、24）、317（26）、
289（41）、176（57）、148（76）、77（100）． 元素分析値；C17H15NS3O3として 計算値（％）；Ｃ、54.09；Ｈ、4.01；
Ｎ、3.71；Ｓ、24.48. 実測値（％）；Ｃ、53.87；Ｈ、4.11；
Ｎ、3.67；Ｓ、25.64. 参考例 ５ ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（203mg、0.52
ｍmol）に、アルゴン雰囲気下、30℃でエチレン
ジアミン（0.5ml）を加え、16時間30分撹拌した。
反応終了後、反応混合物を５％硫酸水溶液に投
じ、ジクロロメタンで抽出した。抽出層を飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。
この濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロ
メタンとｎ−ヘキサンの２：１混合溶媒で流し出
したところ、４−メルカプト−１−ｐ−トルエン
スルホニルインドール（148mg、収率94.0％）が
得られた。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 104.0〜106.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ2.30（ｓ、3H）、3.48（ｓ、
1H）、6.70（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.10〜7.30
（ｍ、4H）、7.61（ｄ、Ｊ＝3.8Hz）、7.68〜7.94
（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；2570、1595、1370、1165cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；303（M+、59）、155（19）、
148（100）、91（54）． 元素分析値；C15H13NS2O2として 計算値（％）；Ｃ、59.38；Ｈ、4.32；
Ｎ、4.62；Ｓ、21.13. 実測値（％）；Ｃ、59.25；Ｈ、4.41；
Ｎ、4.58；Ｓ、20.95. 参考例 ６ ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−ベンゼ
ンスルホニルインドール（39mg、0.1ｍmol）に、
アルゴン雰囲気下、30℃でエチレンジアミン
（0.25ml）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、
反応混合物を５％硫酸水溶液に投じ、ジクロロメ
タンで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫
酸マグネシウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシ
リカゲルカラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘ
キサンの２：１混合溶媒で流し出したところ、４
−メルカプト−１−ベンゼンスルホニルインドー
ル（26mg、収率87.0％）が得られた。 淡黄色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより
再結） 融点 89.0〜91.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ3.50（ｓ、1H）、6.78（ｄ、
Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.12〜7.60（ｍ、5H）、7.62
（ｄ、Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.76〜7.98（ｍ、3H）
ppm. IR（KBr）；1575、1370、1167cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；289（M+、50）、148（100）、
77（39）． 元素分析値；C14H11NS2O2として 計算値（％）；Ｃ、58.11；Ｈ、3.83；
Ｎ、4.84；Ｓ、22.16. 実測値（％）；Ｃ、58.21；Ｈ、4.13；
Ｎ、4.73；Ｓ、22.14. 参考例 ７ 50％水素化ナトリウム（10mg、0.21ｍmol）を
THF（２ml）に懸濁した溶液に、アルゴン雰囲気
下、室温で４−メルカプト−１−（ｐ−トルエン
スルホニル）インドール（50mg、0.17ｍmol）を
加え、20分間撹拌した。この溶液にクロロ酢酸エ
チル（2μ、0.19ｍmol）を加え、室温で15分間
撹拌した。反応終了後、反応混合物を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液に投じ、ジクロロメタンで抽出
した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカ
ラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンの
３：２混合溶媒続いて７：３混合溶媒で流し出し
たところ、４−エトキシカルボニルメチルチオ−
１−（ｐ−トルエンスルホニル）インドール（49
mg、収率79.5％）が得られた。 参考例 ８ ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（90mg、0.23ｍ
mol）をTHF1.5mlに溶解し、この溶液に、アル
ゴン雰囲気下、室温でエチレンジアミン（0.1ml）
を加え、15分間撹拌した。続いてクロロアセトニ
トリル（30μ）を加え、室温で20分間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を５％硫酸飽和塩化
アンモニウム水溶液に投じ、ジクロロメタンで抽
出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ
シウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシリカゲル
カラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンの
２：１混合溶媒で流し出したところ、４−シアノ
メチルチオ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）イ
ンドール（73mg、収率92.8％）が得られた。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 79.5〜80.5℃1 H NMR（in CDCl3）；δ2.35（ｓ、3H）、3.55（ｓ、
2H）、6.90（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.18〜7.59
（ｍ、4H）、7.69（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.73〜
7.89（ｍ、2H）7.98〜8.14（ｍ、1H）ppm. IR（KBr）；2250、1597、1370、1170cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；342（M+、67）、302（59）、
187（24）、155（44）、143（30）、91（100）． 参考例 ９ 50％水素化ナトリウム（８mg、0.17ｍmol）を
THF（1.5ml）に懸濁した溶液に、アルゴン雰囲
気下、室温で４−メルカプト−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）インドール（32mg、0.11ｍmol）
を加え、５分間撹拌したのち、ヨウ化メチル
（30μ、0.48mmol）を加え、15分間撹拌した。
反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム
水溶液に投じ、ジクロロメタンで抽出した。抽出
層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後
濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムにか
け、ｎ−ヘキサン、続いてジクロロメタンとヘキ
サンの３：２混合溶媒で流し出したところ、４−
メチルチオ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）イ
ンドール（30mg、収率89.6％）が得られた。 無色リン片状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルよ
り再結） 融点 87.5〜88.5℃1 H NMR（in CDCl3）；δ2.33（ｓ、3H）、2.51（ｓ、
3H）、6.79（ｄ、Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.02〜7.38
（ｍ、4H）、7.60（ｄ、Ｊ＝3.6Hz、1H）、7.70〜
7.90（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1595、1370、1175cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；317（M+、68）、162（100）、
118（39）、91（26）． 参考例 10 ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（44mg、
0.11mmol）をTHF1mlに溶解し、この溶液にア
ルゴン雰囲気下、室温でエチレンジアミン（0.1
ml）を加え、10分間撹拌した。続いて３−クロロ
−２−メチルプロペン（45μ、0.46ｍmol）を
加え室温で40分間撹拌した。反応終了後、反応混
合物を５％硫酸水溶液に投じ、ジクロロメタンで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮した。この濃縮物をシリカゲ
ルカラムにかけ、ジクロロメタンとｎ−ヘキサン
の３：２混合溶媒で流し出したところ、４−（２
−メチル−２−プロペニルチオ）−１−（ｐ−トル
エンスルホニル）インドール（37mg、収率92.5
％）が得られた。 無色油状物1 H NMR（in CDCl3）；δ1.82（broad ｓ、3H）、
2.32（ｓ、3H）、3.52（ｓ、2H）、4.71（broad
ｓ、2H）、6.84（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、7.13〜
7.36（ｍ、4H）、7.59（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、
7.68〜7.94（ｍ、3H）ppm. IR（liquid film）；1600、1372、1170cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；357（M+、62）、302（15）、
271（44）、202（47）、155（52）、116（28）、91
（100）． 参考例 11 ４−エトキシチオカルボニルチオ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）インドール（73mg、0.19ｍ
mol）をTHF1mlに溶解し、この溶液に、アルゴ
ン雰囲気下、室温でエチレンジアミン（0.1ml）
を加え、15分間撹拌した。続いてクロロ酢酸エチ
ル（45μ）を加え、室温で30分間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を５％硫酸水溶液に投じ、
ジクロロメタンで抽出した。抽出層を飽和食塩水
で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。この
濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタ
ンとｎ−ヘキサンの２：１混合溶媒で流し出した
ところ、４−エトキシカルボニルメチルチオ−１
−（ｐ−トルエンスルホニル）インドール（70mg、
収率96.4％）が得られた。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結） 融点 61.5〜62.5℃1 HNMR（in CDCl3）；δ1.10（ｔ、Ｊ＝7.1Hz、
3H）、2.33（ｓ、3H）、3.62（ｓ、2H）、4.08（ｑ、
Ｊ＝7.1Hz、2H）、6.86（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、1H）、
7.14〜7.42（ｍ、4H）、7.62（ｄ、Ｊ＝3.8Hz、
1H）、7.70〜8.00（ｍ、3H）ppm. IR（KBr）；1725、1596、1367、1167cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；389（M+、100）、234（32）、
162（43）、91（50）． 元素分析値；C19H19NS2O4として 計算値（％）；Ｃ、58.59；Ｈ、4.92；
Ｎ、3.60；Ｓ、16.46. 実測値（％）；Ｃ、58.62；Ｈ、5.01；
Ｎ、3.55；Ｓ、16.34. 参考例 12 水酸化カリウム（30mg、85.5％0.46ｍmol）を
メタノール1.5mlに溶解した溶液に、アルゴン雰
囲気下、室温で、４−エトキシカルボニルメチル
チオ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）インドー
ル（60mg、0.13ｍmol）を加え、４時間撹拌し
た。続いて水酸化カリウム（20mg、85.5％純度、
0.30ｍmol）をさらに加え、５時間加熱還流し
た。反応混合物を2N塩酸に投じ、酢酸エチルで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をメタノール
（0.2ml）とエーテル（１ml）に溶解し、この溶液
に室温でジアゾメタンのエーテル溶液を気体の発
生がみられなくなるまで加え、15分間撹拌した。
反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
にかけ、ジクロロメタンで流し出したところ、４
−メトキシカルボニルメチルチオインドール（33
mg、収率96.8％）が得られた。このものはチユア
ングキシンマイシンの合成中間体として用いられ
る〔J.Am.Chem.Soc.，104、7622（1982）〕。 無色柱状晶（ｎ−ヘキサン−ベンゼンより再
結） 融点 57.5〜58.0℃1 H NMR（in CDCl3）；δ3.68（ｓ、3H）、3.72（ｓ、
2H）、6.76〜6.78（ｍ、1H）、7.04〜7.41（ｍ、
4H）、8.20〜8.38（ｍ、1H）ppm. IR（KBr）；3335、1740、1725cm-1. Mass（ｍ／ｚ、％）；221（100、M+）、162（47）、
148（91）、118（38）、117（20）、104（30）． 元素分析値；C11H11NSO2として 計算値（％）；Ｃ、59.71；Ｈ、5.01；
Ｎ、6.33；Ｓ、14.49. 実測値（％）；Ｃ、59.70；Ｈ、4.90；
Ｎ、6.28；Ｓ、14.63.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるジチオ炭酸誘導体（式中、R1は低
級アルキル基であり、R2は置換スルホニル基で
ある。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27252285A JPS62132857A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | ジチオ炭酸誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27252285A JPS62132857A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | ジチオ炭酸誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132857A JPS62132857A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH0442382B2 true JPH0442382B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=17515066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27252285A Granted JPS62132857A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | ジチオ炭酸誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62132857A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894435B (zh) * | 2022-11-14 | 2024-11-22 | 山东厚德精诚药业有限公司 | 一种1-(苯并[b]噻吩-4-基)哌嗪盐酸盐的合成方法 |
-
1985
- 1985-12-05 JP JP27252285A patent/JPS62132857A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62132857A (ja) | 1987-06-16 |
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