JPH0443063B2 - - Google Patents
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- JPH0443063B2 JPH0443063B2 JP23141983A JP23141983A JPH0443063B2 JP H0443063 B2 JPH0443063 B2 JP H0443063B2 JP 23141983 A JP23141983 A JP 23141983A JP 23141983 A JP23141983 A JP 23141983A JP H0443063 B2 JPH0443063 B2 JP H0443063B2
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- tetra
- organic solvent
- temperature
- allylamine
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Description
〔産業上の利用分野〕
近年、強塩基性で不飽和基を有するグアニジン
は、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などの硬化
触媒兼性能改良剤としての用途に、その特性を発
揮する。また、シリコンオイル、シリコンゴムな
どの各種の用途を持つシリコン樹脂の性能改良剤
としての反応性を富む強塩基性のグアニジン化合
物の出現が要望されるに至つている。 本発明は、上記のごとき用途に最適な新規化合
物であるN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換グア
ニジンに関し、また、その製造法に関する。 詳しくは、本発明は、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるＮ，N′−テトラ置換尿素（例えば、
テトラメチル尿素）、五塩化燐、オキシ臭化燐の
如き反応剤およびアリルアミンを原料とし、ベン
ゼン、トルエン等の如き有機溶媒中で、一旦、
Ｎ，N′−テトラメチル尿素等のＮ，N′−テトラ
置換尿素と、該反応剤とからなる付加反応物を生
成させ、次いでアリルアミンを反応させることに
より、不飽和基を有する強塩基性の新規化合物で
ある、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換グ
アニジン（以下、ATAGと略記することがある）
を提供するものである。 〔従来の技術〕 従来より、ペンターＮ−置換グアニジンの製法
として次の方法が知られている。 第一は、“フアインケミカル”，第11巻（1982
年），第15頁に記載された方法である。これは、
ベンゼンまたはエーテル中、０℃〜室温で、テト
ラアルキル尿素にホスゲンのトルエン溶液を反応
させてビルスマイヤー塩を形成させ、溶媒を減圧
で溜去し、次に飽和アルキルアミンであるｔ−ブ
チルアミンを反応させることによるペンタ−Ｎ−
置換グアニジンの製造方法である。 第二には、特開昭58−128363号公報（「固体グ
アニジン類の製造方法」）に記載の、イソシアニ
ド類の塩化第２水銀錯体と第１級アミンまたは第
２級アミンとを反応させる方法である。 しかしながらこれら２つの提案では、N″−置
換基の導入に際して、重合して樹脂状となりやす
いアリル基などの不飽和基を含有する化合物の使
用については検討されておらず、該N″−置換基
としては飽和のアルキル基など化学的には比較的
不活性な基についてのみ開示している。また、後
者の方法は比較的高価で且つ毒性が強く後処理が
厄介な塩化第２水銀を用いる必要があるうえに、
得られるＮ，N′−ジフエニル−N″−ｔ−ブチル
グアニジン等の収率が低く工業的製法として有利
といえない欠点があり、強塩基性で不飽和基を有
するグアニジンは供給されていないのが現状であ
る。 〔発明が解決すべき問題点〕 本発明者は、高収率で工業的に有利に製造する
ことが困難であるとして顧みられなかつた、不飽
和基を有する強塩基性の新規なN″−アリル−Ｎ，
N′−テトラ置換グアニジンを、高収率で得る製
造方法に関し種々研究を続けた結果、全く意外に
も、Ｎ，N′−テトラ置換尿素とホスゲンとの所
謂ビルスマイヤー塩に対してはもとより、それ以
外の付加反応物、すなわち、該Ｎ，N′−テトラ
置換尿素と五塩化燐、オキシ塩化燐、オキシ臭化
燐、塩化チオニルの酸ハライドまたは塩化アルミ
ニウムとの付加反応物に対しても、極めて容易に
アリルアミンが反応することを見出だし本発明を
完成するに至つたのである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表される新規化合物N″−アリル−Ｎ，N′−テ
トラ置換グアニジンの提供を目的とするものであ
り、また、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるＮ，N′−テトラ置換尿素を有機溶媒
中で、五塩化燐、オキシ塩化燐、オキシ臭化燐、
塩化チオニル、臭化チオニル、塩化アルミニウム
およびホスゲンよりなる群から選ばれた反応剤を
反応させ、次いでアリルアミンと反応させること
を特徴とするN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換
グアニジンの製造法の提供を目的とするものであ
る。 本発明で使用するＮ，N′−テトラ置換尿素は、
下記一般式、 で表され、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基であり、常温で液状
の化合物である。これらの化合物のうち特に好適
なものとしては、例えば、沸点約177℃を有する
１，１，３，３−テトラメチル尿素を挙げること
ができる。 本発明で使用する反応剤は、五塩化燐、オキシ
塩化燐、オキシ臭化燐、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、塩化アルミニウムおよびホスゲンよりなる
群から選ばれたもので、これらのものとして工業
用薬品、試薬等いずれも使用することができる。
また、所望するならこれらの反応剤を２種以上併
用することもできる。これらの中でも、取り扱い
容易で毒性が少なく且つ高収率でATAGを得る
ことができる五塩化燐、オキシ塩化燐または塩化
チオニルの使用が好ましい。 さらに、本発明で使用する有機溶剤としては、
Ｎ，N′−テトラ置換尿素、反応剤、中間体たる
所謂ビルスマイヤー塩等、アリスアミン及び
ATAGの、いずれの化合物とも実質的に反応し
ない有機溶媒であれば、いずれの有機溶媒も目的
に応じ制限なく使用することができる。これらの
有機溶媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上
混合して使用することもできる。このような有機
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類ま
たはそのハロゲン化物；例えば、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、イソオクタン、石油エーテル、
リグロイン等の脂肪族炭化水素類、例えば、メチ
ルクロラオド、クロロホルム、四塩化炭素、エチ
レンクロライド等の脂肪族炭化水素類のハロゲン
化物；等を挙げることができる。これらの有機溶
媒は、その水分含有量が１重量％以下であるのが
好ましい。 本発明に係るATAGは、通常、次のようにし
て作ることができる。 還流冷却器、撹拌機、原料投入口及び滴下器を
装備した反応器中に、適量の有機溶媒および反応
剤を入れ、温度約０℃〜約50℃の一定条件下で撹
拌する。反応剤が五塩化燐の如き常温で固体のも
のでは、該反応剤の大部分が溶解するに要する量
の有機溶媒を用いるか、それよりやや過剰量の有
機溶媒を用い、反応剤の溶液または懸濁液とす
る。 反応剤の使用モル数は、前記Ｎ，N′−テトラ
置換尿素のモル数よりやや過剰量とし、予め調製
したＮ，N′−テトラ置換尿素の有機溶媒（例え
ば、トルエン）溶液を、撹拌下に徐々に滴下器か
ら該反応剤の溶液または懸濁液に滴下する。滴下
により付加反応物が生成して、一般に、反応器中
の反応剤溶液は白濁し始める。 Ｎ，N′−テトラ置換尿素の溶液を滴下完了し
た後（滴下全所要時間約１時間）、引続き撹拌を
所定時間行い、付加反応物の生成を完成させるよ
うにする。特にホスゲンより生成するビルスマイ
ヤー塩は、比較的に不安定で、脱炭酸してジクロ
ロアミジン体に変化していくので、ホスゲンを使
用する場合には、次のアリルアミンとの反応はビ
ルスマイヤー塩に直接に反応させてもよく、或い
は、ジクロロアミジン体に変化終了するものを持
つて反応させてもよい。生成する付加反応物は、
次の構造を有するものと思われる。 次いで撹拌しながら前記の如く一定温度に保持
しつつ、付加反応物により懸濁した有機溶媒溶液
中に、Ｎ，N′−テトラ置換尿素の使用モル数に
対して数倍量のモル数のアリルアミンを滴下器よ
り極めてゆつくりと滴下した後、引続き撹拌を所
定時間行い、その後温度約10℃〜約20℃に冷却し
て中和し、水層をアルカリ性にする。 この際、析出する多量の析出結晶を濾別して除
き、有機溶媒層液と水溶液層とを分別採取し、水
溶液層は有機溶媒を用いて該水溶液層中に溶解し
たATAGを抽出し、該抽出液と該有機溶媒層液
とを一緒にし、これを無水硫酸ナトリウム等の乾
燥剤を用いて乾燥する。 かくして得た乾燥有機溶媒溶液から該有機溶媒
溶液中に含まれるアリルアミンおよび有機溶媒を
蒸溜で除去し、残溜液を減圧下に精溜して、目的
とするATAGを得る。 本発明の製造法における、有機溶媒中でのアリ
ルアミン付加反応の反応温度としては、20℃〜50
℃であるのが好ましい。該反応温度が20℃末満で
は粘稠化して反応が厄介になる傾向があり、50℃
を超えてはアリルアミンの損失が増大する傾向等
があるので、該温度範囲で反応させるのがよい。 前記反応剤の使用量としては、Ｎ，N′−テト
ラ置換尿素１モルに対して、好ましくは0.95〜
1.4モル、一層好ましくは1.05〜1.2モルであり、
アリルアミンの使用量としては、特に限定される
ものではなく、Ｎ，N′−テトラ置換尿素と反応
剤との付加反応物の種類等に応じ適宜その量を定
めることができる。 本発明によつて得られる、例えば、２−アリル
−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンは次
の物性を示す。 沸点；88〜89℃／23mmHg 性状；無色透明な液体で、水および殆どの有機
溶媒に易溶であり、放置すると徐々に黄変す
る。 上記の沸点および性状を有する物質の純度分
析、元素分析等の結果は次の通りである。 純度分析 (イ) 0.1N−HClによるメチルレツド指示薬使用
の中和滴定純度；99％、 (ロ) ガスクロマトグラフイー分析；98％以上、 条 件 液相：Ucon−Cil（50HB5100）20％＋NaOH6
％ 担体：Celite545、40〜60メツシユ カラム：３mmφ×２mm（ガラス） 注入温度：150℃で４分間保ち、32℃／minで
200℃まで昇温する。 キヤリアーガス：ヘリウム40ml／min （２−アリル−１，１，３，３−テトラメチル
グアニジンのリテンシヨンタイムは５分であつ
た。） 元素分析等 (イ) 元素分析 次のようにC8H17N3から求めた理論値と実測
値はよく一致した。
は、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などの硬化
触媒兼性能改良剤としての用途に、その特性を発
揮する。また、シリコンオイル、シリコンゴムな
どの各種の用途を持つシリコン樹脂の性能改良剤
としての反応性を富む強塩基性のグアニジン化合
物の出現が要望されるに至つている。 本発明は、上記のごとき用途に最適な新規化合
物であるN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換グア
ニジンに関し、また、その製造法に関する。 詳しくは、本発明は、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるＮ，N′−テトラ置換尿素（例えば、
テトラメチル尿素）、五塩化燐、オキシ臭化燐の
如き反応剤およびアリルアミンを原料とし、ベン
ゼン、トルエン等の如き有機溶媒中で、一旦、
Ｎ，N′−テトラメチル尿素等のＮ，N′−テトラ
置換尿素と、該反応剤とからなる付加反応物を生
成させ、次いでアリルアミンを反応させることに
より、不飽和基を有する強塩基性の新規化合物で
ある、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換グ
アニジン（以下、ATAGと略記することがある）
を提供するものである。 〔従来の技術〕 従来より、ペンターＮ−置換グアニジンの製法
として次の方法が知られている。 第一は、“フアインケミカル”，第11巻（1982
年），第15頁に記載された方法である。これは、
ベンゼンまたはエーテル中、０℃〜室温で、テト
ラアルキル尿素にホスゲンのトルエン溶液を反応
させてビルスマイヤー塩を形成させ、溶媒を減圧
で溜去し、次に飽和アルキルアミンであるｔ−ブ
チルアミンを反応させることによるペンタ−Ｎ−
置換グアニジンの製造方法である。 第二には、特開昭58−128363号公報（「固体グ
アニジン類の製造方法」）に記載の、イソシアニ
ド類の塩化第２水銀錯体と第１級アミンまたは第
２級アミンとを反応させる方法である。 しかしながらこれら２つの提案では、N″−置
換基の導入に際して、重合して樹脂状となりやす
いアリル基などの不飽和基を含有する化合物の使
用については検討されておらず、該N″−置換基
としては飽和のアルキル基など化学的には比較的
不活性な基についてのみ開示している。また、後
者の方法は比較的高価で且つ毒性が強く後処理が
厄介な塩化第２水銀を用いる必要があるうえに、
得られるＮ，N′−ジフエニル−N″−ｔ−ブチル
グアニジン等の収率が低く工業的製法として有利
といえない欠点があり、強塩基性で不飽和基を有
するグアニジンは供給されていないのが現状であ
る。 〔発明が解決すべき問題点〕 本発明者は、高収率で工業的に有利に製造する
ことが困難であるとして顧みられなかつた、不飽
和基を有する強塩基性の新規なN″−アリル−Ｎ，
N′−テトラ置換グアニジンを、高収率で得る製
造方法に関し種々研究を続けた結果、全く意外に
も、Ｎ，N′−テトラ置換尿素とホスゲンとの所
謂ビルスマイヤー塩に対してはもとより、それ以
外の付加反応物、すなわち、該Ｎ，N′−テトラ
置換尿素と五塩化燐、オキシ塩化燐、オキシ臭化
燐、塩化チオニルの酸ハライドまたは塩化アルミ
ニウムとの付加反応物に対しても、極めて容易に
アリルアミンが反応することを見出だし本発明を
完成するに至つたのである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表される新規化合物N″−アリル−Ｎ，N′−テ
トラ置換グアニジンの提供を目的とするものであ
り、また、下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるＮ，N′−テトラ置換尿素を有機溶媒
中で、五塩化燐、オキシ塩化燐、オキシ臭化燐、
塩化チオニル、臭化チオニル、塩化アルミニウム
およびホスゲンよりなる群から選ばれた反応剤を
反応させ、次いでアリルアミンと反応させること
を特徴とするN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換
グアニジンの製造法の提供を目的とするものであ
る。 本発明で使用するＮ，N′−テトラ置換尿素は、
下記一般式、 で表され、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基であり、常温で液状
の化合物である。これらの化合物のうち特に好適
なものとしては、例えば、沸点約177℃を有する
１，１，３，３−テトラメチル尿素を挙げること
ができる。 本発明で使用する反応剤は、五塩化燐、オキシ
塩化燐、オキシ臭化燐、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、塩化アルミニウムおよびホスゲンよりなる
群から選ばれたもので、これらのものとして工業
用薬品、試薬等いずれも使用することができる。
また、所望するならこれらの反応剤を２種以上併
用することもできる。これらの中でも、取り扱い
容易で毒性が少なく且つ高収率でATAGを得る
ことができる五塩化燐、オキシ塩化燐または塩化
チオニルの使用が好ましい。 さらに、本発明で使用する有機溶剤としては、
Ｎ，N′−テトラ置換尿素、反応剤、中間体たる
所謂ビルスマイヤー塩等、アリスアミン及び
ATAGの、いずれの化合物とも実質的に反応し
ない有機溶媒であれば、いずれの有機溶媒も目的
に応じ制限なく使用することができる。これらの
有機溶媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上
混合して使用することもできる。このような有機
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類ま
たはそのハロゲン化物；例えば、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、イソオクタン、石油エーテル、
リグロイン等の脂肪族炭化水素類、例えば、メチ
ルクロラオド、クロロホルム、四塩化炭素、エチ
レンクロライド等の脂肪族炭化水素類のハロゲン
化物；等を挙げることができる。これらの有機溶
媒は、その水分含有量が１重量％以下であるのが
好ましい。 本発明に係るATAGは、通常、次のようにし
て作ることができる。 還流冷却器、撹拌機、原料投入口及び滴下器を
装備した反応器中に、適量の有機溶媒および反応
剤を入れ、温度約０℃〜約50℃の一定条件下で撹
拌する。反応剤が五塩化燐の如き常温で固体のも
のでは、該反応剤の大部分が溶解するに要する量
の有機溶媒を用いるか、それよりやや過剰量の有
機溶媒を用い、反応剤の溶液または懸濁液とす
る。 反応剤の使用モル数は、前記Ｎ，N′−テトラ
置換尿素のモル数よりやや過剰量とし、予め調製
したＮ，N′−テトラ置換尿素の有機溶媒（例え
ば、トルエン）溶液を、撹拌下に徐々に滴下器か
ら該反応剤の溶液または懸濁液に滴下する。滴下
により付加反応物が生成して、一般に、反応器中
の反応剤溶液は白濁し始める。 Ｎ，N′−テトラ置換尿素の溶液を滴下完了し
た後（滴下全所要時間約１時間）、引続き撹拌を
所定時間行い、付加反応物の生成を完成させるよ
うにする。特にホスゲンより生成するビルスマイ
ヤー塩は、比較的に不安定で、脱炭酸してジクロ
ロアミジン体に変化していくので、ホスゲンを使
用する場合には、次のアリルアミンとの反応はビ
ルスマイヤー塩に直接に反応させてもよく、或い
は、ジクロロアミジン体に変化終了するものを持
つて反応させてもよい。生成する付加反応物は、
次の構造を有するものと思われる。 次いで撹拌しながら前記の如く一定温度に保持
しつつ、付加反応物により懸濁した有機溶媒溶液
中に、Ｎ，N′−テトラ置換尿素の使用モル数に
対して数倍量のモル数のアリルアミンを滴下器よ
り極めてゆつくりと滴下した後、引続き撹拌を所
定時間行い、その後温度約10℃〜約20℃に冷却し
て中和し、水層をアルカリ性にする。 この際、析出する多量の析出結晶を濾別して除
き、有機溶媒層液と水溶液層とを分別採取し、水
溶液層は有機溶媒を用いて該水溶液層中に溶解し
たATAGを抽出し、該抽出液と該有機溶媒層液
とを一緒にし、これを無水硫酸ナトリウム等の乾
燥剤を用いて乾燥する。 かくして得た乾燥有機溶媒溶液から該有機溶媒
溶液中に含まれるアリルアミンおよび有機溶媒を
蒸溜で除去し、残溜液を減圧下に精溜して、目的
とするATAGを得る。 本発明の製造法における、有機溶媒中でのアリ
ルアミン付加反応の反応温度としては、20℃〜50
℃であるのが好ましい。該反応温度が20℃末満で
は粘稠化して反応が厄介になる傾向があり、50℃
を超えてはアリルアミンの損失が増大する傾向等
があるので、該温度範囲で反応させるのがよい。 前記反応剤の使用量としては、Ｎ，N′−テト
ラ置換尿素１モルに対して、好ましくは0.95〜
1.4モル、一層好ましくは1.05〜1.2モルであり、
アリルアミンの使用量としては、特に限定される
ものではなく、Ｎ，N′−テトラ置換尿素と反応
剤との付加反応物の種類等に応じ適宜その量を定
めることができる。 本発明によつて得られる、例えば、２−アリル
−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンは次
の物性を示す。 沸点；88〜89℃／23mmHg 性状；無色透明な液体で、水および殆どの有機
溶媒に易溶であり、放置すると徐々に黄変す
る。 上記の沸点および性状を有する物質の純度分
析、元素分析等の結果は次の通りである。 純度分析 (イ) 0.1N−HClによるメチルレツド指示薬使用
の中和滴定純度；99％、 (ロ) ガスクロマトグラフイー分析；98％以上、 条 件 液相：Ucon−Cil（50HB5100）20％＋NaOH6
％ 担体：Celite545、40〜60メツシユ カラム：３mmφ×２mm（ガラス） 注入温度：150℃で４分間保ち、32℃／minで
200℃まで昇温する。 キヤリアーガス：ヘリウム40ml／min （２−アリル−１，１，３，３−テトラメチル
グアニジンのリテンシヨンタイムは５分であつ
た。） 元素分析等 (イ) 元素分析 次のようにC8H17N3から求めた理論値と実測
値はよく一致した。
【表】
(ロ) 質量分析
室温、25eVで測定した結果、分子量と一致
するM+＝155を得た。 (ハ) 核磁気共鳴分析 CDCl3、内標としてトリメチルシランを用い
60MHzで測定する。
するM+＝155を得た。 (ハ) 核磁気共鳴分析 CDCl3、内標としてトリメチルシランを用い
60MHzで測定する。
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 容量２の４つ口フラスコに、五塩化燐281.6
ｇ（1.05モル）とトルエン500mlを入れ撹拌し、
ほぼ五塩化燐を溶解した懸濁液とする。 反応温度を35℃に保ち、この懸濁液中に、予め
調製したテトラメチル尿素116.2ｇ（１モル）と
トルエン100mlとからなる溶液を、１時間にわた
つて徐々に滴下ロートから滴下する。この溶液を
滴下すると、直ちに付加反応物が生成し白濁す
る。 滴下終了後、更に30分間、35℃で撹拌を継続し
た後、該反応条件を保持しつつアリルアミン428
ｇ（7.5モル）を２時間かけて滴下し、更に30分
間その状態を保つ。その後、反応系の温度を35℃
から10℃に下げ、該温度を保ちながら10分間で50
重量％の苛性ソーダ水溶液650ｇ（8.1モル）を滴
下する。この際多量の結晶が析出する。析出した
結晶は濾別し、得られたトルエン層と水層を分液
し、該水層に対してはトルエン200mlを用い２回
振盪抽出を行い、分液してトルエン層を採取す
る。 かくして得た両トルエン層を一緒にし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで先ず常圧で蒸溜
し、アリルアミンとトルエンを回収した後、その
残溜液を26mmHgの減圧下に蒸溜した。88〜91℃
の溜分の収量は130ｇで、テトラメチル尿素から
の収率は83％であつた。 上記溜分について、前記の方法で分析した結
果、２−アリル−１，１，３，３−テトラメチル
グアニジンであることが確認され、純度は98.3％
であつた。 実施例 ２ 10重量％のホスゲンを含有するトルエン溶液
1087.9ｇ（ホスゲンとして1.1モル）を４つ口フ
ラスコに入れ、５℃に保ち撹拌しつつ、該溶液中
にテトラメチル尿素116.2ｇ（１モル）を１時間
にたつて徐々に滴下ロートから滴下する。この滴
下により、直ちに付加反応物が生成して白濁する
一方で炭酸ガスが発生し始める。 テトラメチル尿素の滴下を終了した後、徐々に
温度を上げ、撹拌下、35℃で３時間その状態を保
つ。次いで該温度を保ちつつ、アリルアミン143
ｇ（2.5モル）を１時間かけて徐々に滴下し滴下
終了後更に１時間その状態を保つ。 その後、反応系の温度を35℃から10℃に冷却
し、該温度を保ちながら10分間で50重量％の苛性
ソーダ水溶液200ｇ（2.5モル）を滴下し、析出し
た塩化ナトリウムを濾別し、以下実施例１と同様
に処理して、26mmHgの減圧下で88〜91℃の溜分
を125ｇ得た（テトラメチル尿素からの収率とし
て80％）。 上記溜分の分析結果は、２−アリル−１，１，
３，３−テトラメチルグアニジンであり、純度
99.1％であつた。 なお、実施例１の五塩化燐を用いるかわりに、
オキシ塩化燐または塩化チオニルを用いる以外は
実施例１に準じて反応を行つて得た26mmHg、88
〜91℃の溜分は、いずれも２−アリル−１，１，
３，３−テトラメチルグアニジンであり、その純
度、収率とも実施例１と同様の結果を得た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 容量２の４つ口フラスコに、五塩化燐281.6
ｇ（1.05モル）とトルエン500mlを入れ撹拌し、
ほぼ五塩化燐を溶解した懸濁液とする。 反応温度を35℃に保ち、この懸濁液中に、予め
調製したテトラメチル尿素116.2ｇ（１モル）と
トルエン100mlとからなる溶液を、１時間にわた
つて徐々に滴下ロートから滴下する。この溶液を
滴下すると、直ちに付加反応物が生成し白濁す
る。 滴下終了後、更に30分間、35℃で撹拌を継続し
た後、該反応条件を保持しつつアリルアミン428
ｇ（7.5モル）を２時間かけて滴下し、更に30分
間その状態を保つ。その後、反応系の温度を35℃
から10℃に下げ、該温度を保ちながら10分間で50
重量％の苛性ソーダ水溶液650ｇ（8.1モル）を滴
下する。この際多量の結晶が析出する。析出した
結晶は濾別し、得られたトルエン層と水層を分液
し、該水層に対してはトルエン200mlを用い２回
振盪抽出を行い、分液してトルエン層を採取す
る。 かくして得た両トルエン層を一緒にし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで先ず常圧で蒸溜
し、アリルアミンとトルエンを回収した後、その
残溜液を26mmHgの減圧下に蒸溜した。88〜91℃
の溜分の収量は130ｇで、テトラメチル尿素から
の収率は83％であつた。 上記溜分について、前記の方法で分析した結
果、２−アリル−１，１，３，３−テトラメチル
グアニジンであることが確認され、純度は98.3％
であつた。 実施例 ２ 10重量％のホスゲンを含有するトルエン溶液
1087.9ｇ（ホスゲンとして1.1モル）を４つ口フ
ラスコに入れ、５℃に保ち撹拌しつつ、該溶液中
にテトラメチル尿素116.2ｇ（１モル）を１時間
にたつて徐々に滴下ロートから滴下する。この滴
下により、直ちに付加反応物が生成して白濁する
一方で炭酸ガスが発生し始める。 テトラメチル尿素の滴下を終了した後、徐々に
温度を上げ、撹拌下、35℃で３時間その状態を保
つ。次いで該温度を保ちつつ、アリルアミン143
ｇ（2.5モル）を１時間かけて徐々に滴下し滴下
終了後更に１時間その状態を保つ。 その後、反応系の温度を35℃から10℃に冷却
し、該温度を保ちながら10分間で50重量％の苛性
ソーダ水溶液200ｇ（2.5モル）を滴下し、析出し
た塩化ナトリウムを濾別し、以下実施例１と同様
に処理して、26mmHgの減圧下で88〜91℃の溜分
を125ｇ得た（テトラメチル尿素からの収率とし
て80％）。 上記溜分の分析結果は、２−アリル−１，１，
３，３−テトラメチルグアニジンであり、純度
99.1％であつた。 なお、実施例１の五塩化燐を用いるかわりに、
オキシ塩化燐または塩化チオニルを用いる以外は
実施例１に準じて反応を行つて得た26mmHg、88
〜91℃の溜分は、いずれも２−アリル−１，１，
３，３−テトラメチルグアニジンであり、その純
度、収率とも実施例１と同様の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換グ
アニジン。 ２ 下記一般式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は、それぞれ独
立にメチル基またはエチル基を示す］ で表されるＮ，N′−テトラ置換尿素を有機溶媒
中で、五塩化燐、オキシ塩化燐、オキシ臭化燐、
塩化チオニル、臭化チオニル、塩化アルミニウム
およびホスゲンよりなる群から選ばれた反応剤を
反応させ、次いでアリルアミンと反応させること
を特徴とするN″−アリル−Ｎ，N′−テトラ置換
グアニジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23141983A JPS60126260A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | Ν”−アリル−ν，ν’−テトラ置換グアニジンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23141983A JPS60126260A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | Ν”−アリル−ν，ν’−テトラ置換グアニジンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126260A JPS60126260A (ja) | 1985-07-05 |
| JPH0443063B2 true JPH0443063B2 (ja) | 1992-07-15 |
Family
ID=16923287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23141983A Granted JPS60126260A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | Ν”−アリル−ν，ν’−テトラ置換グアニジンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126260A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108689889B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-09-21 | 周戟 | 一种四甲基胍的新合成方法 |
-
1983
- 1983-12-09 JP JP23141983A patent/JPS60126260A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60126260A (ja) | 1985-07-05 |
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