JPH0443943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は不純物成分を含有しない直接アゾ染料
に関する。さらに詳しくは、本発明は不純物成分
を含有しない黒色直接アゾ染料をインクジエツト
記録液の着色成分に使用することに関する。

従来技術 直接アゾ染料は着色成分として種々の用途に使
用されている。しかしながら、一般に市販されて
いる直接アゾ染料にはその成分の他に合成過程の
副反応で生成する化合物、未反応物、未反応物同
士が化学結合して生成する化合物など多くの有機
不純物が含まれている。特に、黒色の直接アゾ染
料をインクの着色成分として使用する場合これら
不純物が多くの弊害をもたらすことが知られてい
る。例えば、インク製造時にフイルターの目詰り
を引き起して製造性を低下させたり、またインク
液をインクジエツトプリンターに適用した場合長
時間プリンターを使用しない状態におくとノズル
部に粒子を析出したり、またインクを高温あるい
は低温の条件下で長期間保存した際に粒子を析出
させる原因となつている。また、黒色直接アゾ染
料をインクジエツト用記録液に使用する場合画像
濃度を高くするためにインク中の染料の含量を多
くすると目詰りを生じたり、荷電制御型のインク
ジエツト方式においては噴射方向が不安定になる
という問題がある。そこで、この問題を解決する
方法としては、オンデイマンド型インクジエツト
方式ではプリンターのノズルの部分にプリンター
の不使用時にはキヤツプをする方法やノズル部分
に染料を溶解する溶媒を不使用時に供給してノズ
ルの目詰りを防止する方法や、目詰りを生じた時
にはヘツドの圧力室内のインクに通常の使用時に
印加する圧力よりも高い圧力を手動または自動的
に印加し目詰りの原因となつている物質をノズル
部分より除去する方法がとられている。しかし、
これらの方法を採用するとプリンターの構造が制
約されたり、コストが高くなるという欠点があ
る。また、荷電制御型のインクジエツト方式で
は、通常、ノズル部の直前に荷電電極が配置され
るため、上記のようなノズルキヤツプを配置する
ことは困難であり、インクに高い圧力を印加する
方法も、ノズル部に目詰りが生じた状態ではイン
クが所定の方向に飛ばないためインクがガターに
回収されずに荷電電極などのプリンター内部を汚
してしまい印写不能の状態にしてしまうため採用
できないという問題がある。

目 的 本発明は上記問題に鑑みてなされたものであつ
て、その要旨はベンジルアルコールまたはそれを
含有する溶媒を用いて直接アゾ染料から不純物成
分を除去することにある。本発明の目的は不純物
成分を含有しない直接アゾ染料を着色成分として
使用することにある。また、本発明の別の目的は
不純物成分を含有しない黒色直接アゾ染料を黒色
記録液に使用することにある。さらに、本発明の
目的は長期間プリンターを使用しない状態に放置
しても、安定な噴射が行なわれかつ噴射の方向が
変化せずまた高い画像濃度、耐水性、耐光性、耐
摩耗性にすぐれた画像を与え、さらに長期間保存
したり、高温または低温の条件にさらされても粒
子を生じたりすることのない安定な記録液を提供
することである。

本発明の他の目的は以下の記載から明らかとな
ろう。

構 成 本発明は直接アゾ染料溶液とベンジルアルコー
ル単独又は、ベンジルアルコールと相溶するが水
と実質的に相溶しない他の溶媒との混合物との間
で液相−液相抽出操作をすることにより、ベンジ
ルアルコールを含む液相に不純物を移動させ、不
純物を除去した直接アゾ染料を提供することであ
る。

本発明にしたがつて不純物成分を除去しようと
する直接アゾ染料のうち、特に黒色染料の例とし
てはC.I.ダイレクト・ブラツク４、C.I.ダイレク
ト・ブラツク17、C.I.ダイレクト・ブラツク19、
C.I.ダイレクト・ブラツク38、C.I.ダイレクト・
ブラツク51、C.I.ダイレクト・ブラツク56、C.I.
ダイレクト・ブラツク74、C.I.ダイレクト・ブラ
ツク75、C.I.ダイレクト・ブラツク77、C.I.ダイ
レクト・ブラツク154、およびこれらの化合物の
置換基を変えたもの、これらの化合物に酸化エチ
レン基を導入したもの、スルフオン酸基の陽イオ
ンを置換したもの等の誘導体を挙げることができ
る。これらの染料の中で水および、水と相溶する
有機溶媒に対する溶解性および無公害性を考慮す
るとC.I.ダイレクト・ブラツク19、およびC.I.ダ
イレクト・ブラツク154およびこれらの化合物の
誘導体が特に好ましい例として挙げることができ
る。その他の直接アゾ染料も本発明の目的のため
に使用できることはもちろんである。

本発明において不純物成分を除去するためにベ
ンジルアルコールを単独で使用する場合は染料水
溶液層とベンジルアルコール層との分離にかなり
時間を要するので、遠心抽出器を用いて両層の分
離速度を高めることがすすめられる。また、別の
手段としてベンジルアルコールにそれと相溶し得
るが水と実質的に相溶しない他の溶媒を混合して
使用すると染料水溶液との比重差を大きくするこ
とができるので、この方法によつて分離速度を一
段と高くすることができる。この際、他の溶媒と
しては例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ジメ
チルエーテル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ジエチルエーテル、ベンゼン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サンなどの有機溶媒を用いることができるが、抽
出効率の点でジメチルエーテルなどのC₂〜C₆−
アルキルエーテル類およびイソプロピルアルコー
ルなどのC₃〜C₁₀−アルキルアルコール類が特に
有効である。また、ベンジルアルコールとの混合
溶媒を使用する場合混合溶媒中のベンジルアルコ
ールの割合が少ないと抽出効率が低下する原因と
なるのでベンジルアルコールを30重量％以上特に
60重量％以上含むことが好ましい。さらに、不純
物成分除去後の染料の乾燥を促進させるために残
留するベンジルアルコールを沸点が低く蒸発しや
すくかつベンジルアルコールを溶解する他の溶媒
で洗浄する方法を挙げることができる。この目的
の溶媒としては、例えばエーテル、アセトン、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、ジオキサン、トリクロルエチレン、エチ
ルアルコール、メチルアルコール、トルエン、ベ
ンゼン、シクロヘキサン等を挙げることができ
る。

本発明において不純物成分を除去するために使
用する溶媒抽出法は、直接アゾ染料を水等のベン
ジルアルコールと実質的に相溶しない溶媒に溶解
させて得た染料溶液をベンジルアルコールを主成
分とする液体に接触させ、これらの液相−液相間
で抽出操作を行ない、ベンジルアルコールを含む
液相に不純物を移動させる方法である。

かかる液相−液相抽出法は、たとえばソツクス
レー抽出器を用いる方法、溶媒中に染料粉末を分
散せしめた後フイルターまたは遠心分離器を用い
て染料を溶媒と分離せしめる方法等の染料固体−
溶媒間で抽出を行なう方法に比べ抽出速度が早
く、また抽出効率が高く、工業的に極めて有利な
方法である。

本発明におけるベンジルアルコールを使用する
抽出法によつてどんな構造の化合物が抽出される
か現在のところ明らかではないが、この抽出法を
施こすことが特に直接アゾ染料に有効であること
から、これらの化合物には未反応のカツプラーが
含まれるものと推定される。また、本発明による
溶媒抽出によれば黒色直接染料の主成分は抽出液
中に実質的に移行しないので不純物成分を含有し
ない染料が高収率で得られる利点がある。

次に、本発明による不純物成分を含有しない直
接アゾ染料の一つの応用例として、黒色染料を記
録液の着色成分として使用する場合を以下に説明
する。

本発明による不純物成分を含有しない黒色直接
アゾ染料は、水溶性有機溶媒および水の少なくと
も２成分を含有する記録液に使用することができ
る。上記成分以外に必要に応じて他の添加剤例え
ば比電気伝導度調整剤、防腐防カビ剤、PH調整剤
などを配合することができる。

水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
トリエタノールアミン、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、ブチルカルビトール、エチル
カルビトールアセテート、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾ
リジノン、バレロラクトン、カプロラクトンなど
を用いることができる。これらの有機溶媒のイン
ク中の含有量を高くすることは、その湿潤作用の
ために一般にはノズルの目詰りの防止には有効で
あるが、印写時の乾燥性を低下させることから、
これらの有機溶媒の総重量はインク中の10〜50％
の範囲であることが好ましい。また、上記の有機
溶媒の中で特に本発明の目的に好ましいものとし
て、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等の多価アルコールおよびそれらのアルキルエー
テルの１種とグリセリンとの混合溶媒を含むもの
を挙げることができる。

比電気伝導度調整剤としては、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硝酸リ
チウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、塩化アンモニウム、酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム、等の塩類を添加することができ
る。

防腐防カビ剤としては、２，２−ジメチル−６
−アセトキシ−ジオキサン、デヒドロ酢酸ソー
ダ、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウ
ム、等を添加することができる。また、PH調整剤
としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ト
リエタノールアミン、水酸化リチウム、炭酸水素
ナトリウム、等を添加することができる。その
他、尿素、アニオン活面活性剤、ノニオン活面活
性剤、パラトルエンスルフオン酸ソーダ、等の染
料溶解剤、酸素吸収剤、防錆剤、紫外線吸収剤、
補色、溶解性向上、赤外線吸収のための染料を添
加することができる。

実施例 以下に比較例と共に実施例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これに限定するものでは
ない。

実施例 １ 黒色染料C.I.ダイレクトブラツク19の20重量％
水溶液（オリエント社200−Ｌ）の1000mlを容量
２の分液ロートにとり、更に300mlのベンジル
アルコールを加え、振盪器で30分間振とうして２
時間静置した後、染料溶液層とベンジルアルコー
ル層とを分離した。分取したベンジルアルコール
抽出液を真空下で加熱して乾固し含有する固形分
を測定したところ4.4重量％であつた。

比較例 １ 上記実施例１と同様の操作を抽出溶媒にクロム
ホルム、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、
二硫化炭素、メチルイソブチルケトン、ニトロベ
ンゼン、エチルエーテル、ｎ−ブタノール、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノー
ル、ｎ−プロピルアルコールを用いて行なつたと
ころ、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロ
ルベンゼン、ｎ−プロピルアルコール、二硫化炭
素、メチルイソブチルケトン、ニトロベンゼンを
用いた時には染料水溶液と乳化状態となり液層の
分離が不完全であつた。また、それぞれの抽出液
の溶媒を上記と同様に蒸発乾固して、抽出液中の
固形分を測定したところ、いずれもベンジルアル
コールよりも小さい値であつた。この測定におい
て層の分離の悪い場合には遠心分離により抽出液
を得た。測定値は下記の通りであつた。

クロロホルム 0.9％ ベンゼン １，９〃 トルエン 2.2〃 クロルベンゼン 2.4〃 二硫化炭素 1.1〃 メチルイソブチルケトン 1.2〃 ニトロベンゼン 4.1〃 エチルエーテル 1.3〃 ｎ−ペンタン ０，４〃 シクロヘキサン 0.6〃 シクロヘキサノール 2.1〃 ｎ−プロピルアルコール 2.4〃 実施例 ２ 実施例１において黒色染料をC.I.ダイレクト・
ブラツク154（ダイワ化成社製）に代えて、同様の
操作を行なつたところ、層分離は２時間の静置で
可能であつた。また、抽出液中の固形分は5.2％
であつた。

比較例 ２ 比較例１に述べた各種の溶媒を用いて、実施例
２と同様の操作を行ない、液の分離性および抽出
液中の固形分を測定した。この結果、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、メチ
ルイソブチルケトン、ニトロベンゼン、ｎ−プロ
ピルアルコールでは液層の分離が困難であつた。
また、抽出液中の固形分もベンジルアルコールを
用いた場合よりもいずれも低かつた。

応用例 １ 実施例１と同様の操作を５回繰り返して得た染
料水溶液の水分を蒸発器で除去した後、真空乾燥
器を用いて、0.5mmHg、80℃の条件下で20時間の
乾燥を行つて精製染料を得た。

この染料を用いて下記の処方でインクを調合
し、60℃、５時間の加熱攪拌を行なつた。

精製染料（C.I.ダイレクト・ブラツク19） ５％ グリセリン ７％ エチレングリコール 23％ デヒドロ酢酸ソーダ 0.5％ 水 64.5％ このインクを孔径0.22μｍ、直径47mmのテフロ
ン・フイルター（ミリポア社製）を用い圧力0.5
Kg／cm²で過したところ、５分間で153ｇのイン
クの過が可能であつた。

このインクを30個の内径30μｍのノズルを有す
る荷電制御型のプリンターのインク・カートリツ
ジに充填し、粒子化周波数100KHzの条件で噴出
を行なつたところ、安定な噴出特性が得られた。
噴出を停止した後、１か月間常温常湿下で放置し
た後再び噴出を行ない放置前後の噴射位置を各ノ
ズルについてノズルより35mm離れた位置で測定し
た。放置前後で噴射位置が200μｍ以上ずれたも
のは１個もなかつた。

比較例 １ 応用例１の精製染料の代りに市販の染料（水溶
液）をそのまま乾固したものを用い、応用例１と
同様の処方、攪拌を行ないインクを調合した。こ
のインクを応用例１と同条件で過を行なつたと
ころ、３ｇのインクしか過できなかつた。ま
た、同様に放置前後の噴射位置のずれを測定した
ところ、200μｍ以上ずれたものが６個のノズル
について発生した。

応用例 ２ 応用例１で用いた精製染料を用いて下記処方で
インクを調合した。

精製染料（C.I.ダイレクト・ブラツク19） ６％ グリセリン ８％ ジエチレングリコール 15％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 12％ ｐ−トルエンスルフオン酸ソーダ 0.2％ ２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリ
ウム 0.1％ 水 58.7％ このインクを応用例１と同条件で過を行なつ
たところ122ｇの過が可能であつた。

このインクを脱気後40μｍの孔径のノズルを30
個有する。オンデイマンド型プリンターのイン
ク・カートリツジに充填して、1KHzの粒子化周
波数で噴出を行なつたところ、安定な噴出特性が
得られた。噴出を停止した後、２か月間常温常湿
下で放置し、再び噴出実験を行ない安定な噴出が
可能か否かを調べた。30個のノズルの中で噴出で
きなかつたものは１個もなかつた。噴射安定性が
悪いものは２個であつた。

比較例 ２ 応用例２の精製染料の代りに市販の染料をその
まま乾固したものを用い、応用例２と同様の処方
で攪拌を行ないインクを調合した。このインクを
応用例１と同じ条件で過したところ、1.5ｇの
過しかできなかつた。

また、応用例２と同様にして放置後のプリンタ
ーの噴出特性を調べたところ、噴出できないもの
が２個そして噴出が不安定なものが９個あつた。

応用例 ３ 実施例２と同様の操作を２回繰り返して得た染
料水溶液の水分を蒸発器で除去した後、見かけ上
乾燥している染料粉末をソックスレー抽出器に入
れ、溶媒にイソプロピルアルコールを用い５時間
抽出操作を行ない、染料中に残留するベンジルア
ルコールを除去した。ソツクスレー抽出終了後の
染料を真空乾燥器で0.5mmHgの圧力下、60℃で６
時間乾燥した。

応用例１における染料をこの染料に代えて、応
用例１と同様のテストを行なつたところ、過量
は195ｇ、放置前後で噴射位置が200μｍ以上ずれ
たノズルの数は１個であつた。

比較例 ３ 応用例３において精製染料の代りに市販の染料
をそのまま使用する以外は応用例３と同様なイン
ク調合を用いテストを行なつたところ、過量は
20ｇ、放置前後で噴射位置が200μｍ以上ずれた
ノズルの数は７個であつた。

応用例 ７ 応用例３で得られた精製染料を用いる以外は応
用例２と同様の処方でインクを調合して同様にテ
ストを行なつたところ、過量は164ｇ、放置後
噴出不能のものはなし、噴射安定性の悪いもの３
個であつた。

比較例 ４ 染料C.I.ダイレクト・ブラツク154の市販のも
のをそのまま用いる以外は応用例２と同様の処方
でインクを調合して同様にテストを行なつたとこ
ろ、過量は18ｇ、放置後噴出不能のもの４個そ
して噴出不安定のものが12個であつた。

応用例 ５ 黒色染料ダイレクト・ブラツク17（住友化学社
製）の３％水溶液1000ｇを３の分液ロートに入
れ、これに150mlのベンジルアルコールを加えて
振とう器で15分間振盪した後、更にエチルエーテ
ルを300ml加えて５分間振盪した後４時間静置し、
下層の染料水溶液層を分取した。この染料水溶液
について更に同様の抽出操作を５回繰り返した。
抽出操作を終了した染料水溶液のエーテルおよび
水分を蒸発器で蒸発させた後、この染料粉末をソ
ツクスレー抽出器に入れ、アセトンを溶媒に用い
て抽出を行ない染料中に残留するベンジルアルコ
ールを除去した。この染料を真空乾燥器で0.5mm
Hgの圧力下、60℃で６時間乾燥して精製染料を
得た。

この染料を用いて下記の処方でインクを調合
し、60℃、５時間の加熱攪拌を行なつた。

精製染料（ダイレクト・ブラツク17） ２％ ポリエチレングリコール （分子量200） 15％ グリセリン ５％ メチルカルビトール ５％ トリエタノールアミン １％ 安息香酸ナトリウム 0.3％ このインクを応用例１と同一条件で過を行な
つたところ過量は95ｇであつた。また、応用例
１と同様にプリンターで放置前後の噴射位置のず
れを測定したところ、200μｍ以上ずれたノズル
は２個であつた。

比較例 ５ 市販のダイレクト・ブラツク17をそのまま用い
る以外はすべて応用例５と同様の処方でインク調
合を行ない、同様のテストを行なつたところ過
量は1.5ｇそして200μｍ以上ずれたノズルの個数
は９個であつた。

応用例 ６ ダイレクト・ブラツク19の20％水溶液（オリエ
ント社製200−Ｌ）に塩酸をPHが約1.0になるまで
加えて、染料を沈殿させた。沈殿した染料を過
により分取した後、この沈殿を精製水で５回洗浄
して残留する塩化ナトリウムと塩酸を除去した。
水洗が終つた染料を真空中で加熱乾燥した。乾燥
後の染料の20重量％水分散液を作り、よく攪拌し
ながら水酸化リチウムを徐々に加え、液のPHを
10.5に調整した。この染料のリチウム塩溶液につ
いて、実施例１と同様の操作を行ない乾燥して、
固形の染料のリチウム塩を得た。

この染料を用いて下記の処方でインクを調合し
て60℃、５時間の加熱攪拌を行なつた。

精製染料（ダイレクト・ブラツク19） ６％ グリセリン ７％ ジエチレングリコール 13％ トリエチレングリコール 10％ ペンタクロールフエノールナトリウム塩 0.05％ 非イオン性染料溶解剤カラゾールTG（第一工
業製薬） 0.2％ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.05％ 水 63.7％ このインクを応用例１と同様に過してプリン
ターによる目詰りの評価を行なつたところ、イン
クの過量は165ｇであり、放置前後で噴射位置
が200μｍ以上ずれたものは１個もなかつた。

比較例 ６ ベンジルアルコール抽出をする前の染料のリチ
ウム塩水溶液を乾固乾燥して得た固形の染料を用
いる以外はすべて応用例６と同様の処方でインク
調合を行ない、同様のテストを行なつたところ
過量は2.6ｇそして放置前後で噴射位置が200μｍ
以上ずれたものが３個あつた。

効 果 本発明による不純物成分を含有しない黒色直接
アゾ染料を使用した記録液は記録に要求される諸
条件をすべて満たすばかりか特にインクジエツト
方式において、目詰りの防止と噴射方向の安定性
向上に効果がある。また、インク製造にはインク
の過工程が不可欠であるが、本発明による記録
液はフイルターの目詰りをほとんど生じないの
で、フイルターの寿命が長くなり（抽出操作をし
ない場合に比較して約５〜10000倍）、製造性が良
好となり、コストも低くなるという利点が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 直接アゾ染料溶液とベンジルアルコール単独
   又は、ベンジルアルコールと相溶するが水と実質
   的に相溶しない他の溶媒との混合物との間で液相
   −液相抽出操作をすることにより、ベンジルアル
   コールを含む液相に不純物を移動させ、不純物を
   除去したことを特徴とする直接アゾ染料。