JPH0444017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、軽量、高強度かつ高弾性率を有する
炭素質繊維及び黒鉛繊維その他の炭素材料を含む
炭素材を製造するために適した光学的異方性炭素
質ピツチの製造方法及び該光学的異方性炭素質ピ
ツチを溶融紡糸、炭化、黒鉛化して炭素繊維、並
びに黒鉛繊維を製造する方法に関するものであ
る。 現在、各種産業分野例えば自動車、航空機その
他の広範な技術分野に於て、軽量、高強度、高弾
性という性質を有する、高性能素材の出現が強く
要望されている。しかして、炭素繊維あるいは成
形炭素材料はこの要望を満足するものとして注目
されている。 従来の光学的異方性ピツチ、例えば特開昭49−
19127号、同50−89635号、同50−118028号の各公
報に記載されている光学的異方性ピツチは、光学
的異方性相（以下APと略称する）部分のほとん
どがキノリン不溶分（またはピリジン不溶分）に
相当し、このようなものはAP部分を100％に近づ
けると、軟化点が著しく上昇し、紡糸温度が400
℃の近傍またはそれ以上となり、加えて紡糸時に
ピツチの分解ガスの発生および重合が惹起すると
いう欠点が見られた。そこで従来の炭素繊維紡糸
法はAP部分の含有量を90％以下、特に50％〜70
％に抑えて紡糸温度を熱分解および熱重合が顕著
に生じない温度で行なつていた。 ところで、そのようなピツチ組成物は、APと
相当量の光学的等方性相（以下IPと略称する）
の混合物、即ち所謂不均質なピツチであり、その
ため紡糸時に糸切れがおこつたり、繊維の太さが
不均一となつたり、さらに繊維の強度が低いとい
う各種欠点を有するものであつた。 さらに、特開昭54−55625号公報に開示されて
いるピツチ物質は、完全に100％のAPから成る均
質ピツチであるが、その製造方法は、等方性ピツ
チ原料に終始熱反応のみを加えて、熱分解重縮合
を注意深く制御し、均質になるまで撹拌を加える
方法であり、結局は十分に熱重合されるために、
該ピツチ物質の酸化点は、約330℃以上であり、
そのため紡糸温度は400℃近傍に高める必要があ
り、そのような温度では、工業的に紡糸すること
は依然困難を伴うものであつた。 さらに、特開昭54−160427号、同55−58287号、
同55−130809号、同55−144087号および同56−
57881号公報に開示されているピツチ物質は、等
方性ピツチ乃至は微量のAPを含むピツチを溶剤
抽出して、大部分がAPを形成する成分で、かつ
キノリン不溶分の含有率の少ない部分を取り出し
て、これを溶融することにより得られるものであ
る。このような方法によつてもキノリン不溶分含
有率が特異的に25％以下であるようなものもでき
るが、その開示されている製法およびデータから
当業者が容易に推定できるように、得られる製品
は軟化点の高いものであり、それ故紡糸温度は
400℃近傍という高温となり、工業的に安定に紡
糸することは依然困難なものであろう。 以上述べた如く、従来から知られているAPが
100％に近い均質な光学的異方性ピツチは、いず
れも軟化点が高く、安定した紡糸が困難なもので
ある。一方、公知の軟化点の低いピツチは、特殊
な出発原料から製造した特殊な組成、構造を有す
るものを除き、不均質であり、同様にその紡糸が
困難であつて、その結果品質の優れた炭素繊維を
得ることは極めて困難な事であつた。 さらに、従来法に於けるピツチ組成物の特性の
規定の仕方についてみると、一般に光学的異方性
ピツチを部分的な化学構造または平均分子量また
はキノリン不溶成分（もしくはピリジン不溶成
分）含有量で規定している。しかしこれらの規定
方法では、高性能炭素繊維その他の炭素材料を得
るため適当な、均質かつ低軟化点の光学的異方性
ピツチ組成物を特定することができず、いうまで
もなく不適確であつた。このことは、光学的異方
性ピツチと呼ばれる組成物が、極めて多種で複雑
な広範囲の化学構造、分子量例えば数百から数
万、場合によつてはコークスに近い分子量のもの
まで含むような化合物の混合物であり、それ故単
純に一部分の、または全体の平均的な化学構造の
特徴のみで規定できるものでないということに基
因する。 本発明者は、高性能炭素繊維を製造するために
適した光学的異方性ピツチ組成物について鋭意研
究を重ねた。その結果、光学的異方性ピツチは、
縮合多環芳香族の積層構造の発達した分子配向性
の良いピツチであるが、実際には種々のものが混
在し、そのうち、軟化点が低く、均質な炭素繊維
の製造に適したものは特定の化学構造と組成を有
すること、すなわち光学的異方性ピツチにおい
て、ｎ−ヘプタン可溶成分およびｎ−ヘプタン不
溶かつベンゼン可溶部分の組成、製造、分子量が
極めて重要であることを見出し、先に、特願昭55
−162972号として出願した。 その後さらにピツチ中のAPとIPとの混合比率
およびその顕微鏡的形態について詳しく研究を続
けた結果、完全に単一相の実質的にAPが100％の
もので、軟化点が250℃〜300℃といつたピツチを
作ることもできるが、このようなピツチの製造条
件は比較的狭くまた原料の変化などに対応して常
に同じ十分に低い軟化点ひいては、同じ適正紡糸
温度のピツチを、工業的に安定して製造すること
が、必らずしも容易ではないことを知見した。 一方、IP部分を過度に含有するピツチ、例え
ば30％以上もIPを含有するようなものは、一般
に軟化点を十分低くできるが、紡糸の際明らかに
粘度の異なる二つの混合液相として挙動し、紡糸
性も不良であること、したがつてそれから製造し
た炭素繊維は性能が不良なことが確認された。 さらに研究を進めたところ、IP部分が約20％
以下であり、好ましくは約10％以下であつて、し
かもAPマトリツクス中に分散しているIPの大部
分が直径約100μｍ以下、好ましくは約50μｍ以下
の球状体、さらに好ましくは直径約20μｍ以下の
極めて微小な球状体であるようなもので、しかも
軟化点の十分低いものが発見された。しかして、
このようなピツチは紡糸性が良好であり、十分な
性能の炭素繊維を製造するための前駆体物質とし
て最適であり、加えてこよのうなピツチは、工業
的にほゞ同じ特性のものを安定して製造すること
が容易であるという特徴を有することを見出し
て、特願昭56−140782号として出願した。 また、上述の特徴を有する光学的異方性ピツチ
を製造する方法としては、いくつかの方法があ
る。そのうちの主要な方法としては、APを部分
的に含有する炭素質ピツチを、溶融状態であつ
て、かつ熱分解重縮合反応が顕著に進行せずしか
もAPの大部分が重力によつて下方へ沈降し、合
体することが容易であるような350℃〜400℃の温
度における静置条件下におき、ピツチ中のAPの
部分を下方へ集積し、この下層のAPの濃度の大
きい部分を、上層のAP濃度の小さい部分から分
離して取出すことから成る本発明者らの方法があ
り、既に特願昭55−9964号、同55−162972号、同
56−11124号、同56−135296号、および同56−
140782号として出願されている。 その後、本発明者らはこのような紡糸特性の良
好な、低い軟化点を有し、同時に高いAP含有率
を有する光学的異方性ピツチを、より安定的に、
経済的に製造する方法についてさらに研究を続け
てきた結果、以下のような諸知見を得た。 APを部分的に含有する炭素質ピツチを溶融状
態において遠心分離操作に付して、より比重の大
きいAP部分を遠心力方向へ迅速に遠沈かつ合体
せしめ、その結果出来るAPをより多く含む部分
を、ほとんどIPから成る、より比重の小さい部
分から分離して取出すことにより一層改良された
極めて優れた光学的異方性ピツチの製造方法を達
成し得ることを見出した。 すなわち、同一温度において重力場に静置して
APを沈降させるよりも、人為的に加えた遠心力
場によつて、APの沈降を格段に速く進めること
ができ、またAPの沈降のみならず、その沈降後
の合体による単一相を形成する現象も遠心力で加
速することができ、さらに加える遠心力加速度す
なわち遠心操作の回転速度を自由に制御すること
によつて、重力沈降法などにより、より低い処理
温度を用いてはるかに短時間で、そして結果的に
十分高いAP濃度で、かつ、低軟化点の光学的異
方性ピツチを、再現性良く製造できることを見出
した。 しかしながら、炭素質ピツチ中に固体微粒子が
存在する場合には、次の問題が生じるおそれが極
めて高い。すなわち、紡糸の際に糸切れ及び糸
径むらを誘発すること、紡糸後の炭素繊維に混
入し、大きな構造欠陥となり、繊維の引張強度並
びに破断伸度を著しく低下させること等の難点が
ある。 ピツチ中の固体微粒子とは、原料、例えば、接
触分解残渣油、水蒸気分解残渣その他石炭液化物
等に元来含有されているもの、または、ピツチ製
造工程中に混入される微量の残留触媒、錆、塵、
灰質粒、無機質、灰分として検出されるもの、さ
らには、原料中に含有される炭素質固体、コーク
ス状の粒子、ピツチ製造中生成するか、反応槽ま
たは配管からはがれ落ちるものを包含する。この
ような固体微粒子（固体スラリー）は溶融過ま
たは遠心分離によりキノリン不溶分またＣ／Ｈ比
の大きい部分として観測される。 本発明者等は前記の如き問題点を解消する方法
について種々検討を加えた結果、炭素質ピツチの
前駆体ピツチを、その溶融状態において遠心分離
操作にかけ該前駆体ピツチ中に含まれる固体スラ
リー層とAPとを同時に分離し、得られるAPを前
記炭素質ピツチ（原料）として使用することによ
り、高性能の炭素繊維を製造し得ることを見出
し、本発明を完成した。 本発明の主たる目的は、高強度、高弾性率の炭
素材、特に炭素繊維を製造するのに適した、AP
含有率の高いかつ低軟化点を有する光学的異方性
炭素質ピツチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素
材、特に炭素繊維を製造するために適した光学的
異方性ピツチであつて糸切れ、糸径むらの生じな
い高配向性かつ均質な光学的異方性炭素質ピツチ
の製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素
繊維を製造するために熱分解重縮合の顕著な温度
より十分低い温度で紡糸することができる、紡糸
性の良好な光学的異方性炭素質ピツチの製造方法
を提供することである。 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素
繊維を製造するために適した光学的異方性炭素質
ピツチを効率よく経済的に、かつ安定的に製造す
る方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は十分低温度で安定し
た溶融紡糸を行ない得る低軟化点の、均質で分子
配向性の優れた光学的異方性炭素質ピツチを使用
して、高強度、高弾性率の炭素繊維および黒鉛繊
維を製造する方法を提供するものである。 上述のごとく、本発明は高いAP含有率であり
ながら、低軟化点を有するピツチ物質の製造方法
を包含し、それは部分的もしくは全体的にAPを
含み、従つて残りはIPから成るような段階にお
けるピツチ（即ち前駆体ピツチ）を、溶融状態に
於て、熱弁解重縮合が顕著に進行せず、しかも
APの大部分が遠心力方向へ沈積合体することが
容易な粘度を与える温度に保つて、遠心分離操作
を加え、ピツチ中のAPの大部分を遠心力方向へ
沈積合体せしめて、このAP濃度の大きい部分を、
AP濃度の小さい部分から分離して取出すと共に、
固体スラリー層（より比重の大きい固体粒子を多
く含有する部分）を分離することを特徴とする方
法である。 前記固体スラリー層は、遠心分離装置の回転体
内筒に固体微粒子が付着した状態のものであり、
おおむね固相である。この付着堆積した微粒物は
内壁から適当な手段、例えばスクレーパーなどに
よりかき落とされる。このようにして固相を形成
し固体微粒子を除去することにより良質のAP相
を得ることが可能となる。 従つて、本発明の一態様に従えば前駆体ピツチ
はIP、APおよび固体スラリー層の３層に同時に
分離される。 本発明の製造法における中間体炭素質ピツチ
（前駆体ピツチ）すなわち適当な前処理によつて
IPを実質的に除去したピツチまたは部分的にAP
を包含するピツチは、通常公知の熱重質化反応に
よる方法で製造することができる。すなわち原料
として、重質炭化水素油、いわゆるタール、例え
ば接触分解残渣油、熱分解（水蒸気分解）タール
等および市販ピツチ等を溶いて、約380℃〜約460
℃の温度を用いて必要な時間熱反応せしめ、その
後これより低い300℃〜380℃といつた温度で脱揮
（不活性ガスでのストリツピングまたは減圧蒸留）
するか、または原料を約380℃〜約460℃の温度で
必要な時間脱揮しつつ熱反応せしめることによつ
て、前述の本発明の製法の出発物質である部分的
にAPを包含し、十分低い軟化点を有するピツチ
を製造することができる。 しかし、好適な中間体炭素質ピツチの製造法は
次の如くである。すなわち、特願昭56−135296号
明細書に示した如き少なくとも主成分として沸点
が540℃以上の成分を含有する、主として炭素と
水素から成る化合物であつて、ｎ−ヘプタン可溶
成分として芳香族油分及びレジン分を、又、ｎ−
ヘプタン不溶成分としてアスフアルテン分を主に
含有し、前記芳香族油分及びレジン分の各々の芳
香族炭素分率faが0.7以上、数平均分子量が1000
以下、かつ最高分子量が2000以下とされたタール
状物質を出発原料として、前記の条件で熱反応さ
せることである。ここに、アスフアルテン分の芳
香族炭素分率faが0.7以上、数平均分子量が、
1500以下かつ最高分子量が4000以下のものが好ま
しい。前記芳香族炭素分率faは赤外線吸収法で測
定した芳香族構造の炭素原子の全炭素原子に対す
る比率であり、最高分子量は、低分子量側から
99wt.％積算した点のゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーで測定した分子量である。又、数
平均分子量は蒸気圧平衡法で測定したものであ
る。このような出発原料の一例として接触分解装
置残渣油が好適である。 また、上述の方法において、遠心分離工程で、
AP濃度の大きいピツチを分離した後の、残余の
AP濃度の小さいピツチは、熱分解重縮合、脱揮
工程へリサイクルして、適度のAP濃度、組成、
軟化点に調製した後、再び遠心分離工程にかける
ことができる。本発明に於いてはこのようにして
反復して、熱分解重縮合、遠心分離を行なうこと
により、高品質の光学的異方性ピツチを収率よく
製造することができる。 また、上述の遠心分離操作後のAP濃度の大き
いピツチに、さらに軽度の熱重質化反応や溶剤処
理などの後処理工程を加えて、ピツチの特性を調
整することにより、所望の狭い巾の品質管理域内
に品質がそろつた高品質の光学的異方性ピツチを
製造することができる。 また、本発明の遠心分離操作を含む処理工程で
製造された高いAP含有率を有する、低軟化点の
光学的異方性ピツチを紡糸し、その後酸化して熱
硬化性とした後、炭化さらには黒鉛化することに
よつて安定した品質の高強度、高弾性率を有しか
つ破断伸度を改善した繊維を得ることができる。 次に本発明の説明に用いる用語および測定分析
方法を説明する。 本明細書で使用するピツチの「光学的異方性相
（AP）」とは、ピツチ構成成分の形態の一つであ
り、常温近くで固化したピツチ塊を断面を研摩
し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察した
とき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認
められる、すなわち光学的異方性であるピツチの
部分を意味し、光輝が認められない、すなわち光
学的等方性であるピツチの部分は、光学的等方性
相（IP）と呼ぶ。 前記に於いてAPとIPの間には、明瞭な境界が
観察される（一般には、APでもIPでもないゴ
ミ、気泡等の異物は明らかに識別できる）。また、
APは、いわゆる「メソ相」と同じと考えてよい
が、「メソ相」にはキノリンまたはピリジンに実
質上不溶のものと、キノリンまたはピリジンに溶
解する成分を多く含むものとの二種類があり、本
発明でいうAPは主として後者の「メソ相」であ
る。 さらにAPは、IPに比べて多環芳香族の縮合環
の平面性がより発達した化学構造の分子が主成分
で、平面を積層したかたちで凝集、会合してお
り、溶融温度では一種の液晶状態であると考えら
れる。従つてこれを細い口金から押し出して紡糸
するときは分子の平面が繊維軸の方向に平行に近
い配列をするために、この光学的異方性ピツチか
ら作つた炭素繊維は高弾性を示すことになる。 また、APまたはIPの定量は、偏光顕微鏡直交
ニコル下で観察、写真撮影してAPまたはIP部分
の占める面積率を測定して行なうのであるが、面
積率は、統計上実質的に体積％を表わす。 しかし、APとIPの比重差は0.05程度であるの
でこれらの定量値で、近似的には体積％と重量％
とはほゞ等しいと考えてよい。なお、高温の溶融
状態のAPとIPの状態は室温のそれとはやや異る
ものと思われるが、本明細書では、すべて室温で
観察したAPとIPの状態でそれを規定する。 本明細書に於いてAPが大部分を占め、IPがそ
の中で球状または不定形の島状に包含されている
ピツチを、光学的異方性ピツチと呼ぶ。すなわ
ち、本発明において光学的異方性ピツチと呼ぶも
のは必らずしも実質的にAPを100％含有するもの
ではない。この場合のAPの含有率は、IPの含有
率を測定し、これを100％から引算して求める。 本発明ではさらに、ピツチの均質性に関して、
上述のIP含有率の測定結果が十分に小さく、反
射型顕微鏡観察でピツチ断面に固形粒子（粒径
1μｍ以上）を実質上検出せず、溶融紡糸温度で
揮発物による発泡が実質上ないものが、実際の溶
融紡糸において良好な均質性を示すので、このよ
うなものを「実質上均質な光学的異方性ピツチ」
と呼ぶ。 本発明に於いては、IP含有率が約20％以下の
ものを実質上均質な光学的異方性ピツチと呼ぶこ
とにする。 IPを20％より多く含有するピツチの場合、ま
たはIPが20％以下であつてもAP中に分散するIP
の形状が比較的大きい場合には、高粘度のAPと
低粘度のIPとの明らかな二相の混合物であるた
めに、粘度の著しく異なるピツチ混合物を紡糸す
ることになり、糸切れ頻度が高く、高速紡糸がし
難く、十分細い繊維太さのものが得られず、ま
た、繊維太さにもバラツキがあり、結果として高
性能の炭素繊維が得られない。また、溶融紡糸の
とき、ピツチ中に不融性の固体微粒子や低分子量
の揮発性物質を含有すると、紡糸したピツチ繊維
に気泡や固形異物を含有することになり紡糸性が
阻害されることはいうまでもない。 本発明でいう、「ピツチの軟化点」とは、ピツ
チの固−液転移温度をいう。これは差動走査型熱
量計を用い、ピツチの融解又は凝固する潜熱の
吸、放出ピーク温度から求められる。この温度は
ピツチ試料について他のリングアンドボール法、
微量融点法などで測定したものと±10℃の範囲で
一致する。 本発明でいう「低軟化点」とは、230℃〜320℃
の範囲の軟化点を意味する。該軟化点はピツチの
溶融紡糸温度と密接な関係がある。こゝにおい
て、紡糸温度とは、そのピツチを紡糸するために
紡糸装置の内部でピツチを溶融状態とする際の最
適なピツチの温度であつて、温度分布がある場合
はその最も高い部分の温度を意味する。それは必
らずしも紡糸口の温度ではなく、通常は、押出機
の脱気部分の近傍の温度である。ピツチにより多
少相違があるが、通常の紡糸法で紡糸する場合、
一般に軟化点より60℃〜100℃高い温度が紡糸に
適した粘度を示す温度である。従つて、320℃よ
り高い軟化点を示すピツチの場合、熱分解重縮合
が起る380℃より高い温度となることもあり、分
解ガスの発生および不融物の生成により紡糸性が
阻害されることはいうまでもなく、紡糸したピツ
チ繊維に気泡や固形異物を含有し、欠陥の原因と
なる。一方、230℃以下の低い軟化点を示すピツ
チの場合、不融化処理工程において低温で長時間
の処理が必要になるなど、複雑で高価な処理が必
要となり、いずれも好ましくない。 本発明でいう、ピツチ構成成分でのｎ−ヘプタ
ン可溶分、ヘプタン不溶分、ベンゼン不溶分、キ
ノリン不溶分は、次のように測定される。すなわ
ち、粉末ピツチを1μｍの平均孔径を有する円筒
フイルターに入れ、ソツクスレー抽出器を用い
て、ｎ−ヘプタンで20時間熱抽出して、可溶分を
定量してｎ−ヘプタン可溶分とし、不溶残分をｎ
−ヘプタン不溶分として定量し、次にこれをベン
ゼンで20時間熱抽出して得られる不溶残分をベン
ゼン不溶分とする。 また、粉末ピツチをキノリンを溶剤としてJIS
−Ｋ−2425に基づいて遠心分離法で不溶分を測定
しキノリン不溶分が得られる。またベンゼン不溶
でキノリン可溶の成分は、上述の測定でベンゼン
不溶分含有率からキノリン不溶分含有率を差引い
て求められる。 このような構成成分の分別定量は、例えば石油
学会誌第20巻第１号、第45頁（1977年）に記載の
方法により行なうことができる。 次に、本発明をさらに詳しく説明する。 従来、ピツチ製造用の一般的原料である重質炭
化水素油、タール、市販ピツチ等を、反応槽で
380℃〜500℃の温度にて撹拌しかつ不活性ガスで
脱揮しつつ、十分に熱分解重縮合して、残留ピツ
チのAPを高める方法が知られている。このよう
な方法では原料または温度にもよるが、一般に
APが80％以上となるときは、熱分解重縮合反応
が進みすぎキノリン不溶分も70重量％以上と大き
くなり、IPも微小球状の分散状態とはなりにく
く、かつ軟化点が300℃以上、多くの場合330℃以
上にもなる。 そこで本発明者は、先に熱分解重縮合を半ばで
打切つてその重縮合物を350℃〜400℃の範囲の温
度で保持して静置し、下層に密度の大きいAPを
成長熟成させつつ沈積し、これを、上層の密度の
小さいIPの多い部分より分離して取り出すこと
による、AP濃度の多きな光学的異方性ピツチの
製造方法に想到し、先に特願昭55−99646号とし
て出願した。本発明はこの方法をさらに改良した
新規な製造方法に関する。 本発明はAPを適度に含みそして未だ過度に重
質化されていない炭素質ピツチに、その溶融状態
で、遠心分離走査を加えることにより、AP部分
はIP部分よりも比重が大きいために迅速に沈降
し、合体成長しつつ下層（遠心力方向の層）へ集
積し、APが約80％以上で連続相を成し、その中
にわずかにIPを島状または微小な球状体の形で
包含するピツチが下層となり、一方上層はIPが
大部分で、その中にAPが微小な球状体で分散し
ている形態のピツチとなる。次いで、この上層と
下層との界面が明瞭であつて、しかも上層と下層
の溶融状態での粘度等が大きく異ることを利用し
て、下層を上層より分離して取出し、軟化点の低
いAP含有率の大きい光学的異方性炭素質ピツチ
を得ることを含む。 まず遠心分離工程にかける原料ピツチとして
は、軟化点が好ましくは280℃以下であり、AP含
有率が約20％〜約70％であり、好ましくは含まれ
るAPの大部分または実質的に全てが直径500μｍ
以下、好ましくは300μｍ以下の球状体の状態に
あるピツチを使用する。又、原料ピツチとしては
280〜400℃の範囲の温度において100ポイズ以下、
好ましくは50ポイズ以下の粘度を有するものであ
ることが望ましい。固体微粒子の分離を行う温度
はピツチの軟化点以上であつてできるだけ高いこ
とが好ましいが、400℃以上の温度ではピツチの
熱重合反応が進行し、又高温による装置の破損等
装置面での問題が生ずる。従つて、上記温度反応
を採用し、粘度が100ポイズ以下のピツチを使用
することにより、固体微粒子を効果的に分離する
ことができる。すなわち、本発明のピツチ製造方
法は、上述のような特性を有する原料ピツチを調
製し、これを溶融状態に保ち、AP球状体が遠心
力場で合体しつゝ容易に下方へ沈降し、かつピツ
チ成分の熱分解重縮合反応が顕著に進行しない条
件下、すなわち中間体炭素質ピツチの軟化点以
上、好ましくは280℃〜400℃の温度範囲、さらに
好ましくは320℃〜380℃の温度範囲で、温度と遠
心力加速度の大きさに対応して十分かつ必要な時
間だけ遠心分離操作を加え、下層に密度の大きい
APを連続相として集積させ、これを上層のより
密度の小さいIPを多く含む部分から分離して取
出すと共に1μ〜10μ又はそれ以上の粒径を有する
固体微粒子を固体スラリー層として分離除去する
ことを包含する。 遠心分離操作とは、流体に高速回転作用を与
え、流体中のより比重の大きい相を下層（遠心力
の方向）へ集めた、これを分離する処理操作であ
り、その実施態様の一つとしていわゆる遠心分離
機による操作、特に連続的に重相と軽相を分離排
出する連続型遠心分離機、流体サイクロン装置な
どを使用することが有利である。 したがつて、本発明の光学的異方性ピツチを得
るためには、AP含有率として約20％以上約70％
以下のもの、より好ましくは約30％〜約50％の範
囲にあるものを、遠心分離工程にかける。さら
に、この段階のAPの好ましい形態について述べ
ると、APがまだあまり合体の進んでいない直径
が500μｍ以下の、真球体に近い状態で分散して
いるピツチ、さらに好ましくは直径が300μｍ以
下の、真球体に近い状態で分散しているピツチ
を、該遠心分離工程にかけることが望ましい。 また、本発明においては、遠心分離操作へかけ
る前のピツチの組成として、キノリン不溶分が30
重量％以下の含有率であり、同時にベンゼン不溶
でキノリン可溶の成分が25重量％以上含有するも
のが好ましい。 さらに詳しく説明すれば、該遠心分離操作にか
けるピツチのキノリン不溶分が30重量％より多く
含有されているとき、またはベンゼン不溶でキノ
リン可溶な成分が25重量％より少く含有されてい
るときは、ふつうは、AP中にIPの大きな球状体
又は塊状体が残存しやすく、それを回避するため
には非常に高い温度又は大きな遠心力、又は大き
な滞留時間をとらねばならず、工程を不経済なも
のにするし、分離された光学的異方性ピツチ中の
キノリン不溶分が約70重量％以上に濃縮される傾
向が生じ、その軟化点も高くなり、紡糸性にも劣
り、製品炭素材料の性能としても良いものが得に
くい。 次に、該遠心分離工程の好ましい条件について
説明すると、使用温度は遠心力の大きさにもよる
が、中間体炭素質ピツチの軟化点以上好ましくは
280℃〜400℃、さらに好ましくは320℃〜380℃の
範囲である。この範囲内の所定の一定温度でもよ
く、また必らずしも一定温度でなくてもよい。ま
た、該ピツチの粘度が100ポイズ以下、好ましく
は50ポイズ以下となるような前記範囲の温度を選
ぶことが好ましい。ピツチ粘度が100ポイズより
高い場合には固体微粒子の分離除去は極めて困難
である。即ち、この場合固体微粒子はAPに包含
されたままであり、スラリー層は形成されない。 この工程では、APの多くの部分を遠心力方向
へ沈積させ合体せしめることが主目的であり、熱
分解および重縮合反応はできるだけ避ける必要が
ある。従つて400℃以上の温度は好ましくないし、
また必要以上の高温は遠心分離装置の長時間の連
続運転を難しくするが、上述の温度では、その問
題もない。また上述の範囲よりも低温ではピツチ
系全体の、特にAP部分の粘度が大きいため下層
AP中に共沈したIPが脱けにくく、長時間のかつ
非常に大きいＧを与えても分離が難しくなる。 該遠心分離工程の使用温度、遠心力の大きさお
よび滞留時間と関係が深いのは使用するピツチの
軟化点である。すなわち、上述の温度範囲を用い
るためには、該遠心分離工程にかけるピツチの軟
化点は280℃以下であることが好ましい。これ以
上高いものは、上述の温度範囲では、ピツチの特
にAP部分の溶融粘度が大きすぎて十分なAPの遠
心分離を達成するためには、過度に長い滞留時間
又は過大な遠心力を要する。 本発明の特徴である遠心分離操作の遠心力加速
度はピツチの固体微粒子を効果的に除去する目的
で少なくとも10000G、特に10000〜40000Gの範
囲を採用することができる。これによつて、10μ
以下の固体微粒子をも有利に分離することができ
る。尚、50000G以上は装置面での制約がある。 いずれにしても、本発明の方法によつて適度に
APを含有する炭素質ピツチに上述の遠心分離操
作を加えて、濃縮分離することにより、AP含有
率が80％以上の光学的異方性ピツチを容易に得る
ことができ、特にAP含有率が95％以上のものを
短時間に、経済的に、得ることができ、しかもそ
の軟化点は十分に低く、230℃〜320℃の範囲にあ
る。 このような高いAP濃度と低い軟化的とを有す
る光学的異方性ピツチを短時間に、容易に製造す
る方法は他に類をみないものであり、これが本発
明の大きな特徴のひとつである。 そして、このAP含有率の高い、特に95％以上
のAP含有率の、軟化点が230℃〜320℃の範囲の
光学的異方性ピツチは、溶融紡糸加工特性におい
て優れ、その均質性と高い分子配向性のために、
これから製造した炭素繊維および黒鉛繊維は特に
引張り強度、弾性率に優れたものとなる。 本発明のピツチの改良された製造方法は、上述
のように、適度のAPを含有し、完全には熱分解
および重縮合されていない中間体炭素質ピツチを
遠心分離工程にかけ、APを凝縮して抜き出すこ
とに特徴がある。 この方法において使用する適度のAPを含有す
る中間体炭素質ピツチの製法については、本発明
では特に限定するものではなく、如何なる方法で
製造したものも包含するが、特に、次に述べる方
法により製造することが容易である。 すなわち、出発原料として石油工業又は石炭工
業より副生するピツチ原料であつて、芳香族炭素
を多く含有する。沸点400℃以上の炭化水素を多
く含む、いわゆる重質炭化水素油タール、または
ピツチを使用し、特に石油の接触分解工程により
副生する重質油タールから、その中に含まれる触
媒微粒子等の異物を過や遠心分離等で0.01wt％
以下となるまで除いたものが適しており、これを
約380℃〜約460℃の温度で、好ましくは400℃〜
430℃の温度で、常圧下不活性ガスの流通下で、
分解生成物などの脱揮を促進しつつ、熱分解重縮
合反応を主とする熱反応に供し、前述の遠心分離
工程にかけるために適した特性範囲内のピツチが
生成した時点でこの反応を止め、遠心分離工程へ
移す。この際の反応を止める時期は、出発原料の
特性、不活性ガスの流速、反応温度の組合せによ
つて予め実験的に決めることができる。この場合
の不活性ガスの流量は、反応容器の形状、液相滞
留物の量に支配され、特定はできないが、一般に
液相滞留物１Kg当り１／分以上の不活性ガスを
流さないと、目的のピツチを得ることは難しい。
またこの場合、ガスは液相の表面上を流しても、
液相中にバブリングさせてもよい。また、別の方
法で上述のものと同じ出発原料を用いて、これを
約380℃〜約460℃の温度、好ましくは400℃〜430
℃の温度で熱分解重縮合を主とする熱反応を行な
う際、不活性ガスの流通を行なわず、還流の多い
常圧下または２Kg／cm²〜200Kg／cm²の加圧下で行
ない、分解生成物などの低分子量成分の脱揮除去
を、該熱分解重縮合を主とする熱反応の後、約
300℃〜約380℃、好ましくは330℃〜370℃の温度
で減圧下の蒸溜または不活性ガスの流通下のスト
リツピング蒸溜によつて行なうことも可能であ
る。この場合も、出発原料の特性に対応して熱分
解重縮合の温度と時間、脱揮蒸溜の温度と時間を
実験的に選び、前述の遠心分離工程へかけるため
の適正な範囲内の特性を有するピツチを調製する
ことができる。 前述の説明で用いた不活性ガスとは400℃前後
の温度で、ピツチ物質と顕著な化学反応を生じな
いガスである。例えばN₂、Ar、スチームのほか
低分子量の炭化水素が実用的である。いうまでも
なくこれらのガスはリサイクルして再使用するこ
とができる。 また、本発明のピツチ製造方法においては、そ
の遠心分離工程の結果副製される上層ピツチ、す
なわち大部分がIPから成るピツチは捨てるので
はなく、再度軽度の熱分解重縮合反応を加え、次
いで遠心分離工程にかけるために適当な処理を行
なうことができる。このような操作を反復するこ
とによつて、最終的なピツチの収率を向上させる
ことができる。この処理は、例えば350〜600℃で
の熱処理または低分子量ピツチ成分を除去する溶
剤抽出処理であり得る。 さらに、本発明の変法のひとつとして、遠心分
離工程の後に、適当な後処理仕上げ工程を加える
ことも可能である。すなわち、遠心分離工程で特
に短い滞留時間を用いて、軟化点は十分低いが、
AP含有率が約80％〜90％と、やゝ不充分な光学
的異方性ピツチを製造し、次にこれを300℃〜430
℃の温度で熱重質化反応処理を加えて、最終ピツ
チ製品の特性が狭い品質管理限界内に入るように
調節する方法である。 APを80〜90％含有する炭素質ピツチはIPを10
〜20％含有しているが、このIP部分はさらに熱
重質化反応処理を少し加えることによつて減少
し、また軟化点も次第に上昇することがわかつて
いるので、適度に調節された温度と処理時間で、
遠心分離後のピツチを熱重質化することによつ
て、APの含有率を95％以上、軟化点を280℃〜
300℃に調節することができ、この方法によつて
その後の工程すなわち溶融紡糸、不融化、炭化の
工程条件がほぼ一定で管理でき、また製品の炭素
繊維の品質も安定するという効果がある。 また、この後処理仕上げ工程には、熱重質化反
応以外の溶剤抽出、溶剤による洗浄なども用いう
ることはいうまでもない。 次に本発明に従つて製造された光学的異方性炭
素質ピツチを用いて、炭素繊維およびいわゆる黒
鉛繊維を製造する方法およびその特徴について説
明する。 紡糸方法は、従来、使用されている方法を採用
することができる。例えば、下方に直径0.1mm〜
0.5mmの紡糸口金を有する、金属製紡糸容器にピ
ツチを張り込み、不活性ガス雰囲気下で、280〜
370℃の間の一定温度にピツチを保持し、溶融状
態に保つて、不活性ガスの圧力を数百mmHgに上
げると、口金より溶融ピツチが押出され流下す
る。そこでその流下部の温度、雰囲気を制御し
つゝ、流下したピツチ繊維を高速で回転するボビ
ンに巻取るか、または集束させて、気流が引取り
つゝ下方の集積箱の中へ集積する。この際、紡糸
容器へのピツチの供給を、予め溶融したピツチを
ギアポンプなどで加圧供給すると、連続的に紡糸
することが可能である。さらに上述の方法で、口
金の近傍で、一定に温度制御された高速で下降す
るガスでピツチ繊維を延糸しつゝ引取り、下方の
ベルトコンベア上に長繊維又は短繊維、あるいは
相互に交絡したマツト状のピツチ繊維不織布を作
る方法も用いうる。 また、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容
器を高速で回転され、これに溶融ピツチを連続的
に供給し、円筒紡糸器の同壁より遠心力で押し出
され、回転の作用で延糸されるピツチ繊維を集積
するような紡糸方法も用いうる。 いずれの方法においても、本発明のピツチを用
いるときはその溶融状態で紡糸をするのに好適な
温度が、280℃〜370℃の範囲と、APの含有率が
95％以上と高いピツチを用いているにもかゝわら
ず従来よりも低いことが特徴である。従つて、紡
糸工程での熱分解や熱重合が極めて少く、その結
果紡糸後のピツチ繊維は、紡糸前のピツチ化学組
成物とほとんど同じ化学組成物であるという特徴
を有する。 また、このような低い紡糸温度においても、本
発明のピツチは、実用上ほとんどまたは完全に均
質な１相の物質のごとく挙動し、なめらかに、延
糸性良く、糸切れ頻度少なく、一定条件下ではほ
とんど一定の繊維径の繊維が紡糸できるという特
徴を有する。かくして通常は、7μｍ〜15μｍの直
径を有するピツチ繊維が得られる。 従来のAP含有率が90％以上の光学的異方性ピ
ツチの場合、370℃〜430℃といつた高温で溶融状
態を保ち紡糸を行なつていた。そのような場合、
熱分解や熱重合が顕著に起こることからして、紡
糸後のピツチ繊維の組成構造は、紡糸前のピツチ
より炭化の進んだものとなることが多かつた。 一方、本発明のピツチ繊維の場合は、紡糸前後
のピツチ組成はほとんど変らないので、仮に紡糸
工程で何らかの故障があつてもピツチ繊維として
再溶融して用いることができるという利点があ
る。 本発明の光学的異方性炭素質ピツチから、上述
のようにして得られるピツチ繊維は、それを不飽
和ポリエステル樹脂で固めて研磨し、偏光顕微鏡
で観察すると、繊維軸方向に平行な面では、全面
が光学的異方性であり、しかも、配向層面がほと
んど繊維軸方向に平行であることが認められる。
そして、もはやピツチ塊のときにAP相中に分散
していた微小なIP球状体はふつう認められない。
これは紡糸孔を通るとき、および延糸されるとき
のせん断応力によつて、さらに小さく引伸される
か、またはIPがARと相溶したものと考えられ
る。 本発明の光学的異方性炭素質ピツチ繊維は酸化
性雰囲気内で酸化して、不溶性の繊維とした後、
不活性雰囲気中で、少くとも1000℃の温度迄加熱
することによつて、高強度、高弾性率を有する炭
素繊維とすることできる。また、さらに高い温
度、少くとも2000℃の温度迄加熱することによつ
て、高強度でありながら、非常に大きい弾性率を
有する黒鉛繊維を製造することができる。 前述のピツチ繊維を酸化して不融性炭素質繊維
とする工程は、温度、使用する酸化剤、反応時間
の種々の組合せが存在する。 一般公知の方法も使用しうるが、本発明のピツ
チは軟化点の低いことが特徴のひとつであるか
ら、公知の光学的異方性ピツチ繊維の場合よりも
より低い温度で酸化反応を行なう。さもないと、
ピツチ繊維は部分的に融着したり、巻縮したりし
て、最終的に良い製品が得られない。200℃以下
の温度で、ハロゲン、NO₂、オゾン等の酸化剤
を含んだ雰囲気で短時間処理する方法もよい方法
であるが、酸素ガス雰囲気中で、まずピツチの軟
化点より30℃〜50℃低い温度、すなわちふつうは
200℃〜240℃の温度で、十分な不融性が得られる
迄温度に応じて10分〜２時間保持し、その後必要
により約300℃迄昇温して、不融化を終了させる
方法が容易かつ確実である。また、酸化剤を特に
用いない場合は、ピツチの軟化点に応じて150℃
〜250℃の空気中で、長時間放置し、次に短時間
で300℃〜350℃に昇温する方法もとりうる。本発
明のピツチのうち軟化点が280℃以上のものは空
気中で、230℃〜250℃の温度を用いて約30分〜２
時間保持し、不融化を行なうことができるのでさ
らに好ましい。 次に、この不融性となつた本発明の光学的異方
性炭素質ピツチ繊維を、真空中または化学的に不
活性なアルゴンまたは高純度窒素等のガス雰囲気
中で1000℃〜2000℃の範囲内の温度迄昇温して炭
化することによつて、いわゆる高強度高弾性率の
炭素繊維が得られ、2000℃〜3000℃の範囲内の温
度迄昇温して、さらに黒鉛化反応を進めていわゆ
る黒鉛化繊維が得られる。 本発明においては、この炭化および黒鉛化の方
法の詳細について特に限定するものではなく、一
般公知の方法を用いることができる。とにかく本
発明の製法で得られる光学的異方性炭素質ピツチ
を原料として用いた場合、室温から最終炭化温度
まで、十分大きな昇温速度で、しかもほとんど一
定の勾配で昇温し、最終炭化温度での滞留時間は
不要であるという特徴があり、最終炭化温度に到
達した直後に急冷することができる。 このことは、炭化炉の構造を簡略化し、炭化工
程の操作を容易にする。 以上の説明によつて、本発明の製法による化学
的異方性炭素質ピツチは、高性能の炭素繊維また
は黒鉛繊維を製造する目的に適した、分子配列が
高配向性であり、かつ紡糸成形する上で好都合の
より低い軟化点と、実用上均質であることを併せ
持つピツチであることが理解されるであろう。ま
た、上で説明された本発明の製法による光学的異
方性炭素質ピツチは前述の特定の、かつ制御され
た方法によつて、特に効率よく製造されることが
理解されたであろう。 また、本発明の製法による光学的異方性ピツチ
は、APを95％以上含有する実質上均質なピツチ
であるにも拘らず、極めて低い軟化点（320℃以
下）を有するから、十分に低い溶融紡糸温度
（380℃以下、ふつう実施態様としては280℃〜370
℃）で紡糸することができ、また、一定の所望の
特性変動巾内の品質のピツチを制御して製造する
ことが容易であるから、次の効果が得られる。 すなわち、熱分解重縮合の顕著な温度より十分
低い温度であり、かつ、ほゞ一定の温度で紡糸す
ることができ、また、均質なピツチとして挙動す
るから、ピツチの紡糸性（糸切れ、糸の細さ、糸
径の均一さ）が良好かつ安定しており、紡糸工程
の生産性が向上する。 さらに、紡糸中のピツチの変質が生じないた
め、製品炭素繊維の品質が安定であること、紡糸
中の分解ガスの発生および不純物の発生が極めて
少ないから、紡糸されたピツチ繊維の欠陥（気泡
または固形異物粒子の含有）が少なく、製造した
炭素繊維の強度が大きくなること、加うるに本発
明の炭素質ピツチは、実質上ほとんど全体が分子
配向性の優れた液晶状であるから、これを紡糸し
て製造した炭素繊維は繊維軸方向の黒鉛構造の配
向性がよく発達し、配向性の不良なミクロ構造の
含有率が少く、その結果弾性率が大きく、かつ強
度も大きいこと、および製造した炭素繊維は、繊
維軸に直角方向の断面の構造が、ち密で、かつフ
イブリルの断面方向の配向が小さく、明らかな同
心円状とか放射状にならないために繊維軸方向に
割れ目のないものとなること等の効果があり、優
れた品質の炭素繊維、黒鉛繊維を与える。 次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 光学的異方性相（AP）を約96％含有し、軟化
点が256℃の炭素質ピツチを前駆体ピツチとした。 このピツチは、キノリン不溶分を37wt％、灰
分0.110wt％を含有しており、320℃、350℃、380
℃の溶融状態の粘度はそれぞれ160、20、4.8ポイ
ズであつた。 このピツチを内容積20の溶融タンク中で溶融
し、360℃に制御して、ローター内有効容積200ml
の円筒型連続遠心分離装置へ所定流量20ml／分で
送り、ローター温度を所定温度に制御しつつ連続
的に液相排出口より流出ピツチをサンプリングし
た。 ローター温度を320℃、350℃、380℃と変え、
遠心力を10000G、30000Gと変えて、それぞれの
条件に対して約１Kgのピツチを連続遠心分離装置
を通して得たが、320℃の温度の場合はこの使用
ピツチに対しては粘度が大きいため、連続遠心分
離装置の入口又は出口が時々閉塞した。 各条件で得られたピツチは、いずれも軟化点、
キノリン不溶分、光学的異方性相（％）の特性
は、前駆体ピツチと有意差は認められなかつた
が、灰分含有量が、変化していることが認められ
た。 次に、各条件で得られたピツチ及び対照として
前駆体ピツチを、直径0.3mmのノズルを有する紡
糸器に充填し、温度340℃で溶融し、約100mmHg
の窒素圧で押出して、ノズル下部で高速に回転す
るボビンに巻取つて500ｍ／分の引取り速度で紡
糸し、その糸切れ頻度を調べた。また各々紡糸し
たピツチ繊維を酸素雰囲気で200℃で１時間、次
に230℃で１時間放置し不融化し、次にN₂ガス中
で、25℃／分の昇温速度で1500℃迄加熱して、放
冷し、炭素繊維を得た。 次にこれらの各々の炭素繊維の一部を、アルゴ
ン気流中で1100℃迄は50℃／分の昇温速度で、
1100℃からは100℃／分の昇温速度で2400℃まで
加熱し、放冷して黒鉛繊維を得た。上述の各遠心
分離条件で得られた光学的異方性ピツチの灰分含
有量、紡糸性、炭素繊維と黒鉛繊維の物性（モノ
フイラメントの引張り強度及び弾性率）を表−１
に示す。

【表】 ピツチ
実施例 ２ 光学異方性相（AP）を約55％含有し、軟化的
が232℃である炭素質ピツチを前駆体ピツチとし
て使用した。この前駆体ピツチは、キノリン不溶
分を16.1wt％、灰分0.26wt％を含有しており、
370℃の粘度は2.8ポイズを示した。このピツチを
内容積20の溶融タンク中で溶融し、370℃に制
御して、ローター内有効容積200mlの円筒型連続
遠心分離装置へ20ml／分の流量で送り、ローター
温度を370℃に制御しつつ、遠心力を10000G、
30000Gと変えて、AP排出口より光学的異方性相
の多いピツチ（Ａピツチ）、IP排出口より光学的
等方性の多いピツチ（Ｉピツチ）を連続して抜き
出した。なおこの場合、APの抜き出し方は、AP
の底部（ローター壁側）からではなくて、APの
上層に近い部分より抜き出す構造としてある。従
つてより比重の大きい固体粒子などはローター壁
に付着して残留するような構造である。 上述のようにして各遠心力条件で、前駆体ピツ
チをそれぞれ約１連続遠心分離にかけ、Ａピツ
チとＩピツチを製造した。 上述の遠心力の条件範囲では、いずれの条件で
もほゞ同じ収率及び性状のＡピツチとＩピツチが
得られ、Ａピツチの収率は約54％、Ａピツチの軟
化点は約265℃、キノリン不溶分29.4〜29.6wt％、
光学的異方性相の含有率はいずれも約98％であ
り、Ｉピツチの収率は約46％、その軟化点は約
224℃、キノリン不溶分0.7〜2.5wt％、光学的異
方性相の含有率１〜２％であつた。 しかし、Ａピツチ中の灰分は、表−２に示すよ
うに遠心力の大きい条件ほど小さくなることが認
められた。 次に各遠心力の条件で得られたＡピツチを、直
径0.3mmのノズルを有する紡糸器に充填し、温度
355℃で溶融し、約200mmHgの窒素圧で押出して、
ボビン下部に設けた高速で回転するボビンに巻き
取り、約500ｍ／分の引取速度で紡糸し、その糸
切れ頻度を調べた。次に各々の紡糸したピツチ繊
維を、実施例１と同じ方法及び条件で不融化、炭
化及び黒鉛化し、各々の炭素繊維、黒鉛繊維を得
て、それぞれのモノフイラメント物性を測定し
た。 これらの結果を表−２に示す。 また、一方、上述の連続遠心分離操作の終了
後、通油と回転を止め、ローター内部の滞留ピツ
チを下部より抜出しこれを分析したところ、キノ
リン不溶分19.4wt％、灰分2.9wt％を示した。

【表】 ター 灰分含

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質ピツチを溶融紡糸し、得られるピツチ
   繊維を不融化処理した後、炭化し、さらに必要に
   応じて黒鉛化して炭素繊維又は黒鉛繊維を製造す
   る方法において、 (イ) 該炭素質ピツチの前駆体を、その溶融状態に
   おいて遠心分離操作にかけ、光学的等方性相、
   光学的異方性相、固体スラリー層の３層に分離
   すること、 (ロ) 該遠心分離操作における炭素質ピツチの前駆
   体の溶融温度は、280〜400℃であり、かつ該ピ
   ツチの粘度が100ポイズ以下であること、 (ハ) 該遠心分離操作における遠心力加速度は
   10000G以上であること、 を特徴とする炭素質ピツチの前処理法。 ２ 炭素質ピツチの前駆体が、接触分解装置の残
   渣油から約400℃以下の炭化水素留分を除去した
   ピツチ原料を熱分解重縮合して得られるものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 遠心分離操作における炭素質ピツチの前駆体
   の溶融温度が320〜380℃の範囲であり、かつピツ
   チの粘度が50ポイズ以下である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 炭素質ピツチの前駆体が光学的異方性相を10
   ％以上含有し、軟化点が280℃以下の炭素質ピツ
   チである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 炭素質ピツチの前駆体として、光学的異方性
   相を20〜70％の範囲で含有し、軟化点が150〜280
   ℃の範囲であるピツチを用い、得られる光学的異
   方性相をそのまま、又は必要により後処理した
   後、炭素質ピツチとして使用する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 後処理が350〜600℃の範囲の温度を用いる熱
   処理である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 後処理が低分子量ピツチ成分を除去する溶剤
   抽出処理である、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。