JPH04447A - 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH04447A
JPH04447A JP10115690A JP10115690A JPH04447A JP H04447 A JPH04447 A JP H04447A JP 10115690 A JP10115690 A JP 10115690A JP 10115690 A JP10115690 A JP 10115690A JP H04447 A JPH04447 A JP H04447A
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JP
Japan
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group
dye
development
compounds
silver halide
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Pending
Application number
JP10115690A
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English (en)
Inventor
Takeki Nakamura
剛希 中村
Naoto Matsuda
直人 松田
Takeshi Nakamine
中峯 猛
Hiroyuki Hirai
博幸 平井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は画像の色再現性を改良した拡散転写ハロゲン化
鎖写真感元材料に関し、さらに詳しくは、現像抑制剤の
放出効率を向上ざぜ友ノ・イドロキノン誘導体を含有さ
せることによって色再現性’t−改良し九拡散転写型ハ
ロゲン化銀写真感元材料に関する。
(背景技術) ハロゲン化銀与冥感元材料の分野においては、現像時I
ij儂の濃度に対応して現像抑制剤を放出することによ
って1fiI像の先鋭度や色彩の鮮明度が向上すること
は良く知られ次現象でるる。
lNI偉!1度に対応して現像抑制剤を放出する目的の
几めに、コンヴエンショナルなカラー写真形成方法では
、現像時にパラフェニレンジアミン誘導体の酸化体とカ
プラーの反応が起こることを利用して抑制剤を放出させ
る化合物がLAIRカプラーとして良く知られている。
−万、現像時に発生する現像薬の酸化体とのカップリン
グを利用する方法とは異なり、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像において、より一般的な現象として起こる酸化
還元反応を利用する化合a!IIJ(いわゆるDIRハ
イドロキノン)を含有するハロゲン化銀写真感光材料方
法も米国特許3,37り、j2り号等で知られている。
この化合物に黒白現像で便用が可能でるることや、発色
現像系でも発色現像速度と独立に現像抑制剤の放出速度
を調節が可能になるなどの多くの利点を臂している。
これらの化合物は二段階の反応により現像抑制剤を放出
する。第一段の反応とし又はハロゲン化銀の現像に対応
して酸化体となり、第二段の反応として系内に存在する
求核剤の攻撃によって現像抑制剤を放出する。
コンヴエンショナルな現像液を使用するハロゲン化銀写
真IF&元材料においては通常現像液の酸素酸化に対す
る安定性を同上させる目的で、現gI!液に亜硫酸塩等
の求核種が添加されている。DIRハイドロキノンを用
い次場合、これらが求核剤となって第二段反応の酸化体
からの現像抑制剤の放出反応か比較的効率良く起こるた
め、所望の効果を得ることができる。しかし、亜硫酸塩
等の添加剤は写真的に必ずしも1利な作用のみを有して
いるわけではなく、糧々の副作用を翌していることも良
く知られる事実でるる。
拡散転写型のハロゲン化銀写真感光材料においても原理
的にハロゲン化銀現像に対応して現像抑制剤を放出する
ことで色彩の鮮やかさが向上すると考えられる(いわゆ
る1層効果)。ところが、拡散転B型のハロゲン化銀写
真感光材料においては、現像薬を添加しt処理液が酸素
雰囲気下に暴露さnることがないため副作用を持つ亜m
酸塩を添加する必要がない場合やさらに特開昭62−2
弘jλj6号や%開昭kl−/2りUり号に記載されて
いるような、またハロゲン化銀写真感光材料においては
処理液中に亜硫酸塩を添加することに商品IIfi値を
損なう上、良好な写真特性を得る上で1!要なバインダ
ーの膨潤度にも影響を与えるなど好ましくない結果を与
える。
このような問題点を克服する方法の一つとして、亜硫酸
塩などの求核剤が存在しない条件下でも効率良く現像抑
制剤を放出する化合物として特開昭bi−lsboai
号に記載されているものが知られている。しかし、この
特許に記載されている化合物は合成的な難度が高く、ま
之、徨々の系に適合し次酸化還元速度を得ることを目的
とじ友場合、酸化還元速度の調節をする几めにさらに合
成の難度が上がり、高価になってしまう難点を有してい
た。
以上のような状況から、拡散転写型のハロゲン化銀写真
感光材料においては、特殊な求核剤が存在しない条件下
でも高い放出効率を有し、かつ、簡便、安価に合成が可
能な*現像に対応して現像抑制剤を放出する化合物が強
く望まれていた。
(発明の目的) 従って、本発明の第一の目的はハロゲン化銀の現像に対
応して現像抑制剤を放出する化合物を用いることによっ
て色再現性が向上した1儂が得られる拡散転写ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することでるる。不発明の目的
は第二に、特殊な求核剤が存在しない条件下でも効率良
く現像抑制剤を放出する化合物を提供することにある。
本発明の第三の目的は第二の目的を達成しつつ安価、か
つ容易に合成が可能な化合物を提供することでめる。
(発明の構成) 拡散転写型の7・ロゲン化鋏感元材料において、色彩の
鮮やかざを向上する目的で徨々検討を行つ交結果、本発
明者らは下記一般式(I)で艮嘔れる化合物を該感光材
料の適当な層に添加することによって予想も出来なかっ
た大きな効果が得られ、不発明の目的を充分に達成する
ことが出来ることを見出すに到つ几。即ち、支持体上に
少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層あるいはその隣接層に下記一般式(1)で表され
る化合物を含有することを特徴とする拡散転写ハロゲン
化鋏写冥感元材料である。
一般式(1,1 式中、Rお工びRは水素原子、アルキル基、−NR3−
CO−R’−0R3−8R3アリール基、アルケニル基
、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基、)・ロ
ゲン原子またはAF基を災す。R3は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘ
テロ環残基、またはアリール基を表し、Rは水素原子、
アルキル基、−0R3−N(R3)2、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロ環残
基を六す。RとRは互いに結合して!〜r員の炭素環ま
たは複素環を形成してもよく、R3とH,4は互いに結
合して!〜r員の複素環を形成してもよい。さらにA 
とR、AとR2も互いに結合してs−r員環を形成して
も良い。
APはハロゲン化銀の現俸を抑制する基を表し、それぞ
れのAFは同じであっても、異なっていてもよい。
A1およびA2は水素原子または現儂処理条件下でフェ
ノール性水酸基を与える基を衆し、A1A2は同じであ
っても、異なっていてもよい。
式中のそれぞれの基についてさらに詳しく説明する。R
1およびR2は水素原子、ハロゲン原子(F、α、Br
など)、アルキル基(置換基を有するものを含む。炭素
数はそれぞれ/−410個が好ましい。例えばメチル基
、エチル基、5ec−ブチル基、t−オクチル基、イン
ジル基、ンクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチル
アミノメチル基、n−ヘキサデシル基、トリフルオロメ
チル基、J、J、J−)リクロロプロビル基、メトキシ
カルボニルメチル基など)、アリール基(置換基を有す
るものを含む。R素数は6〜参〇個が好ましい。例えば
フェニル基、ナフチル基、3−スルホフェニル基、≠−
メトキシフェニル基、3−ラウロイルアミノフェニル基
など)、アルケニル基(置換基を有するものを含む。炭
素数にλ〜4co個が好ましい。例えばビニル基、コー
クロロビニル基)−メチルビニル基、アリル基など)、
アルキニル基(置換基を有するものを含む。炭素数はコ
ん参〇個が好ましい、例えばエチニル基、/−プロピニ
ル基など)、アラルキル基(置換基を有するものを含む
。炭素数7〜≠θ個が好ましい。例えばベンジル基など
)、ヘテロ環残基(置換基を有するものを含む。炭素数
は/−$0個が好ましい。例えばコーピリジル基)−イ
ミダゾリル基、ペンゾチアゾールーコーイル基、モルホ
リノ基、ペンゾオキサゾールーーーイル基、6−ヘキサ
ジシルスルホニルアミノベンゾチアゾール−2−イルI
s’lト)、ハロゲン原子(7ツ累、塩素、臭素、ヨウ
素)、−NR−CO−R(Rは水素原子、アルキル基(
例についてはJRで述べたものと同様。へアルケニル基
(例についてはR,−Rで述べたものと同様。)、アル
キニル基(例についてはR,凡で述べたものと同様。)
、ヘテロ環残基(例についてはR,Rで述べたものと同
様。)ま几はアリール基(例についてはR,Rで述べた
ものと同様。)を表し、R4は水素原子、アルキル基(
例についてはBl、R2で述べ友ものと同様。ハアルケ
ニル基(IpHKついてはR,Rで述べたものと同様。
)、アルキニル基(例についてはR,Rで述べたものと
同様。)、アリール基(例についてに81′〜几 で述
べたものと同様。〕、  o B 3 <几3は前述し
たとおり。)または−N(IL  )2(Rは前述した
通りであるが、ここで、Rは岡じてあっても異なってい
てもよく、互いに結合して、複素環を形成して良い。)
を表す。、)、−0凡3(R3ir、#述し九通り。)
、−sR(kL に前述した通り。)またはAP基金六
す。ざらに、RとR1R3とIL4は互いに結合して!
〜r員の炭素環おるいはa素環を形成してもよい。
AFはハロケン化銀現像を抑制する基を衣すが、この例
としては以下のものを挙けることができる。
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物、例え
ば置換るるいは無置換のメルカプトアゾール類(具体的
には、/−フェニル−よ−メルカプトテトラゾール、/
−(≠−力ルホキジフェニル)−!−メルカプトテトラ
ゾール、/−(j−ヒドロキシフェニル〕−!−メルカ
プトテトラゾール、/−(4C−スルホフェニル)−よ
−メルカプトテトラゾール、/−(3−スルホフェニル
)−よ−メルカプトテトラゾール、/−(4−スルファ
モイルフェニル)j−メルカプトテトラゾール、/−(
3−ヘキサノイルアニノフェニル〕−j−メルカプトテ
トラゾール、/−エテル−j−メルカプトテトラゾール
、/−(2−カルボキンエチル)−よ−メルカプトテト
ラゾール、λ−メチルチオーよ一メルカプトー/、3.
弘−チアジアゾール、コー(−2−カルボキシエチルチ
オ)−よ−メルカプト−/、J、II−チアジアゾール
、3−メチル−μmフェニル−よ−メルカプト−/、+
2.≠−トリアゾール、コー(コージメチルアミノエテ
ルチオ)−j−メルカプト/ r 3+≠−チアジアゾ
ール、/−(≠−n−ヘキシカルバモイルフェニル)コ
ーメルカブトイミダゾール、3−アセチルアミノ−≠−
メチルー5−メルカプトーl、−2゜弘−トリアゾール
、コーメルカブトベンツオキサゾール、−一メルカブト
ベンツイミダゾール、−一メルカプトベンゾテアゾール
、コーメルカプトー6−ニトロー/、J−ベンツオキサ
ゾール、1−(l−す7チル)−よ−メルカプトテトラ
ゾール、コーフェニルー!−メルカfト−/ 、 J 
、≠−オキサジアゾール、/−(3−(J−メチルウレ
イド)フェニル1−j−メルカプトテトラゾール、  
/−(μmニトロフェニル) −j−1ルカフトテトラ
ゾール、j−(λ−エチルヘキサノイルアミノ)−一−
メルカプトベンツイミダゾールなど)、置換あるいは無
置換のメルカプトアザインデン類(具体的には、6−メ
チル−≠−メルカプ)−/、3,3a、7−−テトラザ
インデン、6−メチルーーーベンジルー≠−メルカプト
−/、3゜3a、7−テトラザインデン、6−フェニル
−弘−メルカブトー/、3.3a、7−テトラザインデ
ン、μ、6−シメチルー2−メルカプト−/。
3.3a、7−テト2ザインデンなど〕、置換あるいは
無置換のメルカプトビIJ ミジン類(具体的にはコー
メルカブトピリミジン、λ−メルカプトー弘−メチル−
6−ヒドロキシピリミジン、コーメルカブトーダープロ
ビルピリミジン〕等がめる。
イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば、置換るる
いは無置換のベンゾトリアゾール類(具体的には、ベン
ゾトリアゾール、j−二トロペンゾトリアゾール、!−
メチルベンゾトリアゾール、j、6−ジクロロベンゾト
リアゾール、j−7’ロモベンゾトリアゾール、!−メ
トキシベンゾトリアゾール、!−アセチルアミノベンゾ
トリアゾール、j−n−7”チルベンゾトリアゾール、
j−二トロー6−クロロベンゾトリアゾール、j、6−
シメチルベンゾトリアゾール、μ、j、6.7−チトラ
クロロベンゾトリアゾールなど)、置換るるいは無置換
のイミダゾール類(具体的には、インダゾール、!−二
トロインダゾール、3−ニトロインダゾール、3−クロ
ロ−j−二トロインダゾール、3−n−7’チルカルバ
モイルインダゾール、j−二トロー3−メタンスルホニ
ルインダゾールなど)、置換るるいは無1に換のベンツ
イミダゾール脂(具体的には、!−二トロベンツイミダ
ゾール、ダーニトロベンツイミダゾール、!、6−シク
ロロベンツイミダゾール、j−シアノ−6−クロロベン
ツイミダゾール、j−1Jフルオロメチル−6−クロル
ベンツイミダゾールなど)などが挙げられる。また現像
抑制剤は現儂処理工程において酸化還元反応に続く反応
により、一般式(1)の散化体から放出された後、現像
抑制性を庸する基となり、さらにそれが、実質的に現像
抑制性を有しないか、あるいは著しく減少し良化合物に
変化するものでめりても良い。
具体的には/−(J−フェノキシカルボニルフェニル)
−!−メルカプトテトラゾール)−($−フェノキシカ
ルボニルフェニル)−1−y’ルカブトテトラゾール、
/−(J−マレインイミドフェニル)−j−メルカプト
ナト2ゾール、!−(フェノキシカルボニル)ペンツト
リアゾール、j−(p−シアノフェノキシカルボニル)
ベンゾトリアゾール、コーフェノキシカルボニルメチル
チオー!−メルカプト−/、J、u−チアジアゾール、
!−二トロー3−フェノキシカルボニルインダゾール、
j−フェノキシカルボニルーーーメルカブトベンツイミ
ダゾール、1−(コ、s−ジクロルプロピルオキ7カル
ボニルンベンゾトリアゾール、!−ペンジルオキシカル
ボニルベンソトリアゾール、式−(ブチルカルバモイル
メトキンカルボニル)ベンゾトリアゾール、!−(ブト
キシカルボニルメトキシカルボニル)ベンゾトリアゾー
ル、/−(4t−ペンゾイルオキシフエニルフ−よ一メ
ルカプトテトラゾール、j−(,2−メタンスルホニル
エトキ7カルボニル)−コーメルカブトベンゾチアゾー
ル%  /−14’−(コークロルエトキシ力ルボニル
)フェニル1−コーメルカブトイミダゾール、λ−〔3
−1チオ7エンーコーイルカルボニル)プロピル〕チオ
ー!−メルカプト−/、J、参−チアジアゾール、!−
シンナモイルアミノベンゾトリアゾール、/−(J−ビ
ニルカルボニルフェニル)−!−メルカフトテトラゾー
ル、j−スクシンイミドメチルベンゾトリアソール、λ
−(タースクシンイミドフェニル)−!−メルカプトー
/、J、II−オキサジアゾール、3−(参−ベンゾー
/、−一インチアゾールー3−オキソ−1,l−ジオキ
シ−2−イル)フェニル1−r−メルカブトーダーメチ
ルーl、−1≠−トリアゾール、6−フエツキシカルボ
ニルーコーメルカブトベンツオキサゾールなどがめけら
れる。
また、それぞれのAFは同じであっても異なっていても
よいが、同じものであることが好ましい。
A とA は水素原子または現像処理条件下で除去可能
な基を表すが、現像処理条件下で除去可能な基として好
ましい例としては、置換または無置換のアシル基(例と
しては、アセチル基、クロルアセチル基、プロピオニル
基、3−オキソブタノイル基、参−オキソペンタノイル
基、ベンゾイル基、≠−メトキシベンゾイル基、q−シ
アノベンゾイル基、λ−7オルミルベンゾイル基など)
、次に、本発明で用いられる一般式(1)で表される化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらの具体例
に限足されるものではない。
N=ヘ コ。
N=N 仏 へ=N ぺ=N / O N=N /  /。
/ 2 1 よ l 乙 lJ。
/ 2 /F コ a λ 3゜ 2 / コ λ −よ −五 o2 =7 コ1  t H3 コ タ  Q JL 本発明で用いらrLる一般式(I)で戎される化合物は
、特開昭          、特開昭に記載されてい
る合成法を参 考にすることで比較的容易に合成することができるので
、ここでは、一般法についての記述は省略し、具体的な
合成法を述べることにする。
具体的化合物例コの合成 一一インベンタデシロイルアミノヒドロキノン!O?に
ジクロロメタンコ!Odに酸化マンガンよoyを加え室
温で2時間攪拌した。反応終了後二酸化マンガンを濾別
し、濾液に参−フェニル−!−メルカプトテトラゾール
2り、utとp−トルエンヌルホン酸7.32を加え室
温で2時間攪拌し之。反応終了後口〜タリーエバポレー
ターで溶Isを留去し、残渣にアセトニトリルを加えて
加熱溶解した。溶液を放置すると結晶が析出し、結晶を
濾取して中間体Cを得九。収量6/r、収″4t−2% 中間体C≠!tにジクロロメタン2IC)xlと二i[
ISマンガン弘j?を710え、室温で弘時間攪拌し友
。反応終了後、二酸化マンガンを濾別し、濾液に弘−フ
ェニルー!−メルカプトテトラゾール14、JPとp 
−1−hxンスルホンfiiO、I tを7JOえて室
温で3時間攪拌し几。反応終了後ロータリーエバポレー
ターで溶媒を除去し得られた粗結晶をアセトニトリルか
ら再結晶して具体的化合物λを得た。収量4cjf、収
率70襲、融点763°C中間体C 具体的化合物例rの合成 化合物A100fにジクロロメタン300xl’5r加
え懸濁させ几。ついで二酸化マンガンr!、!?を添加
して室温で/時間半攪拌した。反応終了後二酸化マンガ
ンを濾別し、濾液に再ひジクロロメタンをn0え全体で
700xlになるように希釈した。希釈した濾液にμm
フェニル−!−メルカプトテトラゾール214.λrと
p−1ル工ンスルホンws 、 o tを加え室lで7
時間攪拌し友。反応終了後メタノール600dt−加え
友後、メタノール!00w1と水−00m1の混合液を
攪拌しながら添加すると結晶が析出した。室温で6時間
放置し次のち結晶を濾取し乾燥して中間体Bを得九。収
量try、収率7/%、融点(2QO°cで分解)(A
) 中間体B!OfFにジクロロメタン!00m1を力Uえ
懸濁させた。ついで二酸化マンガン1IOrヲ7JDえ
て室温で2時間攪拌した。反応終了後、二酸化マンガン
を濾別し、濾液に仏−フェニルー!−メルカブトテトラ
ゾールタ、7fとp−トルエンスルホン酸コ、Q?を加
えて室温で!#間攪拌した。
反応終了後ロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣を
カラムクロマトグラフで精製し具体的化合物rを得た。
収量/≠1、収率23%、融点/ココ°C0 上記本発明の一般式(I)の化合物は拡散性色素を供与
する非拡散性の色素供与性化合物を含む層に用いてもよ
く、感光層に用いても、中間層、保護層その他の補助層
に用いてもよい。但し、拡散性色素を供与する非拡散性
の色素供与化合物を使用する感光材料においては、該色
素供与体とは別の層に添カロすることが好ましい。
添jJO量はハロゲン化銀1モル当りo、ooi〜jモ
ル、好ましくは0.0/−/、1モル、拡散性色素を供
与する非拡散性の色素供与化合物lモル当之りo、oo
z〜10モル、好ましくは0102〜1モルである。
明細書の浄書(内容に変更なし)− 本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀および拡散性色素供与性化合物を有するもので
あり、さらに必要に応して還元剤などの各種添加剤を用
いることができる。これらの成分は同一の層に添加する
ことが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して
添加することもできる0例えば着色している拡散性色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると
感度の低下を防げる。
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。
例えば青感層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は公知の種々の配列順序を採ることができる。ま
た、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割し
てもよい。
感光要素には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層、バ・ンク層、中和層、
タイミング層、#離層などの種々の補助層を設けること
ができる。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい、内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい、
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
裏側を混合して用いてもよい0粒子サイズは0.1〜2
μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、8面体、14面体、高アスペクト比
の平板状その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄
、同第4.628,021号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌(以下RDと略記する)17029 (197
8年)、特開昭62−253159号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光要素用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン
増感法などを単独または組合わせて用いることができる
。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行
うこともできる(特開昭62−253159号)。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗膜量
は、銀換算11gないし10 g/rdの範囲である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。
具体的には、米国特許第4.617.257号、特開昭
59− ]、 80550号、同60−140335号
、RD17029 (1978年)12〜13頁等に記
載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3,615゜641号、特開昭63−23
145号等に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183.
756号、同4,225,666号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀1モル当たり10−8ないし10″zモル程度であ
る。
本発明の拡散性色素供与性化合物とは、銀イオンが銀に
還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応し
て拡散性の色素を生成するが、あるいは放出する化合物
である。以下、簡便のために色素供与性化合物という。
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
(カプラー)を挙げることができる。このカプラーは4
当量カプラーでも、2当量カプラーでもよいが、耐拡散
性基を離脱基に持ち、酸化カップリング反応により拡散
性色素を形成する2当量カプラーが好ましい。この耐拡
散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬
およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス」第4版(
T、H,Ja+ses″The Theory of 
the Photographic Process”
)291〜334頁、および354〜361頁、特開昭
58−123533号、同58−149046号、同5
B−149047号、同59−111148号、同59
−124399号、同59−174835号、同59−
231539号、同59−231540号、同60−2
950号、同60−2951号、同60−14242号
、同60−23474号、同60−66249号等に詳
しく記載されている。
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式(LI)で表
わすことができる。
(Dye−Y) n−Z   CL りDyeは色素基
、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表
わし、Yは単なる結合または連結基を表わし、Zは画像
状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して (Dye−Y) n−Zで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出され
たDyeと(Dye−Y) n−Zとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、n
は1または2を表わし、nが2の時、2つのDye−Y
は同一でも異なっていてもよい。
一般式[LI)で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。
なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
(ネガ色素像)を形成するものである。
■米国特許第3,134,764号、同第3゜362.
819号、同第3,597,200号、同第3,544
,545号、同第3.482972号等に記載されてい
る、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素
現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性
であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるも
のである。
■米国特許第4,503.137号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第3.980
,479号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許第4.199,3
54号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
■米国特許第4,559,290号、欧州特許第220
,746A2号、米国特許第4,783゜396号、公
開接輪87−6199等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第4,139,389号、同
第4,139,379号、特開昭59−185333号
、同57−84453号等に記載されている還元された
後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許第4,232,107号、特開昭5
9−101649号、同61−88257号、RD24
025(1984年)等に記載された還元された後に分
子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56−
142530号、米国特許第4,343.893号、同
第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4.450.223号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
4゜609.610号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。
また、より好ましいものとして、欧州特許第220.7
46A2号、公開接輪87−6199、米国特許第4.
783,396号、特開昭63−201653号、同6
3−201654号等に記された一分子内にN−X結合
(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性
基を有する化合物、特願昭62−106885号に記さ
れた一分子内にsow−x (Xは上記と同義)と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号
に記載された一分子内にpo−π結合(Xは上記と同義
)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271
341号に記された一分子内にC−X結合(X゛はXと
同義かまたは一8O□−を表す)と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特願昭62−31998
9号、同62−320771号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。
この中でも特に−分子内にN−X結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい、その具体例は欧州特許第22
0,746A2または米国特許第4.783,396号
に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)
、(12)、(13)、(15) 、 (23)〜(2
6)、(31)、(32)、(35)、(36)、(4
0)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(6
4)、(70)、公開接輪37−6199の化合物(1
1)〜(23)などである。
■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物(D
DRカプラー)、具体的には、英国特許第1,330,
524号、特公昭48−39.165号、米国特許第3
.443,940号、同第4,474.867号、同第
4,483.914号等に記載されたものがある。
■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(DR
R化合物)、この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。
その代表例は、米国特許第3,928.312号、同第
4,053,312号、同第4.055,428号、同
第4,336,322号、特開昭59−65839号、
同59−69839号、同53−3819号、同51−
104,343号、RD17465号、米国特許第3,
725.062号、同第3,728,113号、同第3
.443,939号、特開昭58−116,537号、
同57−179840号、米国特許第4.500,62
6号等に記載されている。DRR化合物の具体例として
は前述の米国特許第4,500.626号の第22欄〜
第44欄に記載の化合物を挙げることができるが、なか
でも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(1
0)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(3
0)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(4
2)〜(64)が好ましい。また米国特許第4.639
.408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である
その他、上記に述べたカプラーや一般式(L[)以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌1978
年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白法に用
いられるアブ色素(米国特許第4,235,957号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年4月号、
30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第3,985
,565号、同4,022.617号等)なども使用で
きる。
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD176
43 (1978年)24〜25頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭59−168442号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭59−111636号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭62−87957に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。
前記の紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含む層以外
の感光要素や色素固定要素の構成層のバインダーとして
は親水性のものが好ましく用いられる。その例としては
特開昭62−253159号の(26)頁〜(28)頁
に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半
透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体
、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等
の多に!類のような天然化合物と、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、そ
の他の合成高分子化合物が挙げられる。
また、特開昭62−245260号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−COOMまたは一5O3M(Mは
水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他
のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学■製の
スミカゲルL5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防
止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は1イ当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下に
するのが適当である。
感光要素または色素固定要素の構成層(バック層を含む
)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭62245258号、同62−1366
48号、同62−110066号等に記載のポリマーラ
テックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の
低い(40°C以下)ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをハック層に用い
ると更に優れたカール防止効果が得られる。
本発明の感光要素を熱現像で処理する場合においては、
感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として
併用することもできる。このような有機金属塩の中、有
機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4.500゜626号第52
〜53欄等に記載のヘンシトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭60−113235号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を存
するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249044号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は2種以上
を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0゜01ないし1
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で50■ないし10 g/
rrfが適当である。
本発明においては還元剤は感光要素に内蔵させてもよい
し、破壊可能な容器に収めた処理組成物の一成分として
処理時に感光要素(および色素固定要素)に供給させて
もよい。前者の形態は熱現像で処理する場合に好ましく
、後者の形態は常温付近で処理するいわゆるカラー拡散
転写法で処理する場合に好ましく採用されている。
還元剤としては、この分野で知られているものを用いる
ことができる。また、後述する還元性を有する色素供与
性化合物も含まれる(この場合、その他の還元剤を併用
することもできる)、また、それ自身は還元性を持たな
いが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現
する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4
,500.626号の第49〜50欄、同第4,483
,914号の第30〜31欄、同第4,330,617
号、同第4,590,152号、特開昭60−1403
35号の第(17)〜(18)頁、同57−40245
号、同56−138736号、同59−178458号
、同59−53831号、同59−182449号、同
59182450号、同60−119555号、同60
−128436号から同60−128439号まで、同
60−198540号、同60−181742号、同6
1−259253号、同62−244044号、同62
−131253号から同62−131256号まで、欧
州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記
載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および/または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい、
特に有用な電子伝達剤はlフェニル−3−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供
与体)としては、前記した還元剤の中で感光要素の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。
還元剤の添加量はl!1モルに対して0.001〜20
モル、特に好ましくはo、oi〜10ミル10モル 色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2,322.027号記載の方法などの公
知の方法により感光要素の層中に導入することができる
。この場合には、特開昭59−83154号、同59−
178451号、同59−178452号、同59−1
78453号、同59−178454号、同59−17
8455号、同59−178457号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50°C〜16
0°Cの低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また
、バインダー1gに対して1 cc以下、更には0.5
cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第(37)〜(3日)更に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。
熱現像で処理する場合においては感光要素に現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第4,500,626号の第51〜52欄に記載さ
れている。
色素の拡散転写により画像を形成する本発明のシステム
においては感光要素と共に色素固定要素が用いられる。
色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個に塗
設される形態であっても、感光要素と同一の支持体上に
塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固定要
素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は
米国特許第4.500.626号の第57!Mに記載の
関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500.626号第58〜59欄
や特開昭61−88256号第(32)〜(41)頁に
記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同62−
244036号等に記載のものを挙げることができる。
また、拡散してきた色素をキレートするための遷移金属
イオンを含んでいてもよい。色素を固定するための別の
方式として、米国特許第4.463,079号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、中和層
、タイミング層、カール防止層などの補助層を設けるこ
とができる。特に保護層を設けるのは有用である。
なお、熱現像で処理する場合においてはさほど高いpH
値を必要としないので、感光要素や色素固定要素に中和
層、タイミング層を設ける必要はない。
感光要素および色素固定要素の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要素の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の(25)頁、同62
−245253号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル(
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有l!基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル)を使用できる。その例としては
、信越シリコーン−発行の「変性シリコーンオイル」技
術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイル
、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−22−3
710)などが有効である。
また特開昭62−215953号、同63−46449
号に記載のシリコーンオイルも有効である。
感光要素や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノールIり、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3.352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その仙骨開開54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。
また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4.241.155号、
同第4.245.018号第3〜36欄、同第4.25
4.195号第3〜B411!、特開昭62−1747
41号、同61−88256号(27)〜(29)頁、
同63−199248号、特願昭62234103号、
同62−230595号等に記載されている化合物があ
る。
有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
125)〜(137)頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよ
いし、感光要素などの外部から色素固定要素に供給する
ようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
要素などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、に、Veenkataramang rThe
 Che+wistry of 5ynthetic 
Dyes J第V巻第8章、特開昭61−143752
号などに記載されている化合物を挙げることができる。
より具体的には、スチルヘン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ヘンジオキサゾリン系化合物
、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カル
ボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
感光要素や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭
59−116655号、同62245261号、同61
−18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど
)、アジリジン系硬膜側、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系W膜剤(N、N’ −xチレンビス(
ビニルスルホニルアセタミド)エタンナト)、N−メチ
ロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高
分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記載の
化合物)が挙げられる。
感光要素や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62−173463号、同62−18
3457号等に記載されている。
感光要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭57−9053号第8〜17111、特開昭6
1−20944号、同62−135826号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオ
イル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂な
どの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物
が挙げられる。
感光要素や色素固定要素にはマント剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−8825
6号(29)頁記載の化合物の他に、ヘンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ピース、AS樹脂ビ
ーズなどの特願昭62−110064号、同62−11
0065号記載の化合物がある。
その他、感光要素および色素固定要素の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁に記載されている
感光要素及び/又は色素固定要素には画像形成促進剤を
用いることができる。特に熱現像で処理する場合に画像
形成促進剤を用いるのが好ましい。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および
、感光要素層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は
一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合せ持つのが常である。これらの詳細については米
国特許4,678.739号第38〜40mに記載され
ている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特
開昭62−65038号等に記載されている。
小量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定要素に含有させるのが感光要素の保存性を高め
る意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許
第4,740,445号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)の組
合せや、特開昭61232451号に記載されている電
解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサー
として使用できる。特に前者の方法は効果的である。
この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。
本発明の感光要素及び/又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。
更に詳しくは特開昭62−253159号(31)〜(
32)頁に記載されている。
本発明の感光要素や色素固定要素の支持体としては、−
船釣には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。
具体例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロースII(例、tばトリアセチ
ルセルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの頗料を含をさせたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然バルブとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーチイツトペーパー(特にキャス
トコート紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62−253159号(29)〜(3
1)頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光要素に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接邊影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリハーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリントなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどの発光させ露光する方法、画像情
報をCRT、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。
感光要素へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、CRT光源などの米国特許第4.500.6
26号第56欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチ
ウム、BaB、O,などに代表される無機化合物や、尿
素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル4
−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のようなニ
トロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−53
462号、同62−210432号に記載の化合物が好
ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結
晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいず
れもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、C
ADで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。
感光要素及び/又は色素固定要素は、熱現像もしくは色
素の加熱による拡散転写のための加熱手段としての導電
性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の
透明または不透明の発熱要素には、特開昭61−145
544号明細書等に記載のものを利用できる。なおこれ
らの導電層は帯電防止層としても機能する。
本発明の拡散転写写真材料は常温付近でアルカリ性処理
組成物を用いて画像形成を行ういわゆるカラー拡散転写
法によって処理されてもよいし、熱現像によって処理さ
れてもよい、カラー拡散転写法については公知の種々の
方式を採用することができる。
以下、熱現像で処理する場合について詳説する。
熱現像工程での加熱温度は、約50°C〜約250°C
で現像可能であるが、特に約80°C〜約180℃が有
用である0色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行って
もよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場
合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で
熱現像工程における温度よりも約10℃低い温度までが
より好ましい。
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。
また、特開昭59−218443号、同61−2380
56号等に詳述されるように、小量の溶媒(特に水)の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連動して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は5
0℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は50°C以上100℃以下が望ましい。
現像の促進および/または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる)を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶性との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。
これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素またはその両
者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた置板下)という少
量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭61−147244号(26)頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光要素もしくは色素固定要素i
たはその両者に内蔵させて用いることかもできる。
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および/またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光要素及び/又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。
現像および/または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1472
44号(27)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59181353号、同6
0−18951号、実開昭62−25944号等に記載
されている装置などが好ましく使用される。
実施例1 第1層用の乳剤(1)の作り方について述べる。
艮ぐ攪拌しているゼラチン水溶液<Xrooy中にゼラ
チンコO11臭化カリワム0.3ft、塩化ナトリウム
62、および下記薬品 Aj 0Wliを加えてto 
′cに保温し次もの)に下記(I)液とCm)液を同時
に30分間かけて等流量で冷加した。その後さらに下記
(III)液と(■)液を同時に30分間かけて添加し
次。また(I[[)、 (IV)液の添加開始の3分後
から下記の色素溶酒を20分間かけて添加し次。
水洗、脱塩後、石灰処理 オセインゼラチンλ2?を加
えてpH全6.2.9Agを7.7に調節し次後、チオ
硫酸ナトリウムと≠−ヒドロキシー6−メチルー/、3
.Ja、7−チトラザインデン、塩化金酸を加えてbo
’cで最適に化学増感し次。このようにして平均粒子サ
イズ0.3fμの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収
量は63Jf’″Cあった。
H3 色素溶液 下記色素(a)671119と色71(b)/J3rq
lをメタノール100Jに溶かしたもの。
色素(a) 0分間かけて添加し友。次いで六Bの(nl)液と(■
)液を30分間かけて添加し、添加終了の1分後に2c
の色素液を添加し次。
色素(b) (CH2)4803Na 次に第3層用の乳41 (n )について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(我人)をjo ”C
に保温して51)Hの(1)液と(川)液を3表 B 表C(色素液の組成) 水洗、脱塩故ゼラチンコOfを加えpH,pAgを調整
してトリエチルチオ尿素、塩化金酸、参−ヒドロキシ−
6−メチル−/、3.3a、7−チトラザインデンを用
いて最適に化学増感した。
得られた乳剤はO,aOμの単分散立方体乳剤で収j1
は6301だつ念。
次に第5層用の乳44 (III )の作り方について
述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水r00cc中にゼ
ラチン−02、臭化カリウムJt、下記化合物■0,0
3f、および HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)20HQ
、コj2を加えてsO”cに保温したもの)に下記(1
)液と(2)徹を同時に30分間かけて添710した。
その後さらに下記(3)液と(4)准をP1時に20分
間かけて添加し友。ま九(3)液の添加開始後、!分か
ら下記の色素溶液を11分間で添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン−O2を加え
てpHを6.コ、pAgをr、zに調整した後、チオ硫
酸ナトリウムとび−ヒドロキシ−6−メチルー/、3.
3a、7−チトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に
化学増感した。このようにして平均粒子サイズ、O0≠
Oμの単分散立方体塩臭化銀乳剤bootを得九。
をメタノール/40CCに溶かし次数。
(CH2)45O3− (CH2)4S03H−NBt3 (CH2)4803H−NE t 3 仄VC色素供与江物質のセラテン分散物の作り方につい
て述べる。
イエローの色素供与性く實(1) をivy、電子供4
渾(1)“を/12、電子伝達剤プレカーサー(1)7
を0.6λ2、高沸点有機溶剤(1)を22秤量し、酢
酸エチルj/dを加え、約bo 0cに加熱浴解さゼ、
々−なI@液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンのI
O%溶准1oor、水60ccおよびドデンルベンゼン
スルホン酸ナトリウム/、!fとを攪拌混合し次後、ホ
モジナイザーで70分間、110000rpで分散し友
。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物とい
う。
マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物にイエ
ローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供与性
物質(2)、ま7?:はシアンの色素供与性物質(3)
を使って作つ九。
これらにより下記氏lの構成をMする感光材料10/を
作成した。
水溶性ポリマー(1)” SO3に 界面活性剤(1)“ エーロゾルOT 界面活性剤(2)1 界面活性剤(3戸 界面活性剤(4戸 電子供与体(1)” 現儂抑制剤放出化合物(1)1 電子伝達剤プレカーサー(1)” 高沸点M機溶媒(1)” トリシクロへキシルフォスフェート 硬膜剤(1)“ / コービス(ビニルスルフォニルアセトアミド)エタン カブリ防止剤(1)”ゞ 還元剤(υ” H 電子伝達剤(1)+ マゼンタ色素供与性物質(2)“ C0NHC1,H33(f11 シアン色素供与性物質(3)ゝ しυN)ILl、F1331”J なお還元剤(1)は以下の方法で分散して添加した。
還元剤(1) /12、現儂抑制剤放出化合物(1)”
コ、弘?、高沸点有機溶媒(1)  6Fを酢酸エチル
=01およびシクロヘキサノン10dに約bo0cで溶
解させ均一な溶液とし友。この溶液と石灰処理ゼラチン
の10%水溶液/ 00 f、界面活性剤(3)”の!
%水溶R/jxlおよびドデシルベンゼンスルホン酸0
.2fとを攪拌混合したのち、ホモジナイザーでIQ分
間io、ooorpmで分散した。
次に上記還元剤(1)のセラチン分散物中の現儂抑制剤
放出化合物(υ を六コに示す本発明の化合物に換えて
化合物(1)  と等モル添加した以外は感光材料10
/と同様の構成を有する感光材料10−ん106fjr
:作成し友。
次に色素固定材料の作り方について述べる。
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料R−/を作つ几。
シリコーンオイル(1) 界面活性剤(1) 界面活性剤(2) C8F□7SO□NCH2C00K 3H7 界面活性剤(3) CHC00CH2CHC4H0 2H5 螢光増白卸](1ン 硬膜剤(1) 一2jヒス(!−ターシャリブチルベンゾオキサゾル(
2ノチオフエン 界面活性剤(5ン 3H7 C3F17802N−(CH2CH20$CH2−qS
04Na水浴性ポリマー(1) スミカゲルLj−H(住友化字■製) 水浴注水リマー(2) デキストラン(分子量7万) 媒染剤(1ン 高沸点溶媒(1) マット剤(1)1 ノリ力 マット剤(2)“ ベンゾグアナミン樹脂 (平均粒径15μ) 上記多層構成のカラー感光材#+lQ/〜106にタン
グステン電球を用い、Y%M%C及びグレーの色分解フ
ィルターを通して露光した。
この露光済みのII&元材料を水に3秒間浸した後一対
のゴムローラーの間を通し、過剰の水を除去した後、色
素固定材料几−lと膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜のmfが1o 0Cとなるようにilf調節
したヒートローラーを用い)j秒間加熱した。次に色素
固定材料からひき扛かすと、固定材料上にY、 M、 
 Cおよびグレーの色分解フィルターに対応してイエロ
ー、マゼンタ、シアンおよびグレーの鮮明な儂が得られ
た。
(a)イエロー#度が7.Qを与え次時のマゼンタS度
、(b)マゼンタ濃度が1.Qを与えた時のシアンam
、CC)シアンs度か/、0を与えた時のマゼンタ11
1度を副足し色濁り度を調べた。Iたグレー部における
B、 G、 R各層の階vj4(γ値〕を測定した。こ
nらの結果を六コに示す。
六コより本発明の化合物を現傷抑制剤放出化合物として
用いることにエリ色濁りを抑制し、階調調節が可能でる
ることかわかった。なおグレ一部の最低9度(Drr、
 i n )と最高濃度(Dmax)は感光材料10/
〜106でほぼ同等の値を示し友。
実施例2 実施例1のカラー感光材料10/と同じ乳剤を用いて六
3に示す構成の多層構成のカラーg″に材料コO/を作
つ之。
なお特記しない限V添加剤は感光材料10/と同じもの
を使用した。
なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整し次。
ゼラチン、2rfとベンゾトリアゾール/3.コfを水
300−に溶解し友。この溶液を弘o ’Cに保ち攪拌
した。この溶液に硝酸銀/72を水700dに溶解した
液をコ分間で加え友。次いで沈降法により過剰の塩を除
去し几。その後pHを6゜3に合わせ収量≠ooyの臂
機銀塩分散物を得之。
暖 凝 甥 パ 現儂抑制剤放出化合物(2)” マゼンタ色票供与性物質(5)1 イエロー色ネ供与性物質(4)“ シアン色素供与性物質(6)1 感光材料20/において第1層、第3NIIおよび第5
層に使用し九現儂抑制剤放出化合物(2)1の代わりに
羨≠に示す本発明の化合物を化合物(2)  と等モル
添加した以外は感光材料コO/と同じ構成を有する感光
材料コOコ〜−〇参を作成し比。
次に色素固定材”If−+(、R−2)の作り方につい
て述べる。
ポリ(アクリル酸メチルーコ−N、N、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はi:t)ioyを200mの水に溶解し、10
%石灰処理ゼラチン1ootと均一に混合した。この混
合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートシ九紙支持体上にり0μmのウエツ)[
厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有す
る色素固定材料(R−1つとして用いる。
タングステン電球を用い、  B、 G%凡の色分解フ
ィルターを通して露光し急談iro @cに加熱したヒ
ートブロック上で30秒間均一に加熱し友。
色素固定材料(几−2)の膜面側に1m  当り−Od
の水を供給した後、加熱処理の終つ九上記感元材料をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合ぜた。
その後ro 0cに加熱したラミネーターに線速lコm
m/secで通したのち両材料をひ@はがすと色素固定
材料上にネガ画儂を得几。
(a)イエロー濃度が/、0を与えた時のマゼンタll
!!度、(b)マゼンタ濃度が/、0を与えた時のシア
ンf#度、(C)ンアンII度が1.0を与え次時のマ
ゼンタfIk度金側足して色濁り度を調べた。結果を六
≠に示す。
氏弘より本発明の化合物を使用することにより色濁りが
抑制できることがわかつ友。
実施例3 実施例/と同じ乳剤、色素供与性物質、電子供与体等を
用い、下記六!の撰成を有する感光材料soiを作成し
た。きらに感光材料30/の第1層および第μ層に、現
像抑制剤放出化合物(1)に代えて本発明の化合物(5
)を化合?!+(11と等モルを添加して感光材料30
2を作成した。
色素固定材料は以下のようにして作成した。
紙支持体:/!0μの厚みの紙の両側に30μづつポリ
エチレンをラミネートしたもの。
受像#側のポリエチレンには、ポリエ チレンに対しinで10%の酸化チタ ンが分散してfA、vOさtている。
パック側二(a)カーボンブラック≠、Of/m。
ゼラチンコ、Of/m  の遮光層。
(b)酸化チタンr、oy7’m  1ゼ2テン/、O
f/l’n  の白色I―。
(C,lゼラチン0,6f/m  の保幽l曽。
(a)〜(C)の順に塗設され、硬膜 剤により硬膜さnている。
受像層111: (1)  平均分子量30,000の
アクリル酸−フチルアクリレート(モル比 r二2)共重合体を2217m  含 む中和層。
(2)酢化度よ1.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料/l めたり0.jr/3fのもの)のセル ロースアセテート、及び平均分子量 的10,000のヌチレンー無水マ レインtR(モル比/:/)共重合体 を重重比でり!対!の割合で≠、5 f/m  含む第2のタイミング層。
(3)  ポリーλ−ヒドロキシエチルメタクリレート
をO1≠f/m  含む中 間層。
(4) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−
N−メチロールアクリ ルアミドを重量比≠り、7/4c2゜ 3/≠/仏の比で乳化重合したポリ マーラテックスと、メチルメタクリ レート/アクリル酸/N−メチロー ルアクリルアミドを重量比23対3 対≠の比で乳化重合し次ポリマーラ テックスを固型分比が6幻≠になる ようにブレンドし、総固型分をl。
61/m 含む第1のタイミング層。
(5)塗布助剤として (n=30) を用いて下記の繰返し単位をもつ重 合体媒染剤J、Of7m  とゼラチ ン3.Of/m  を塗設した受像層。
x:y:z=s:s:りQ (6) ゼラチン0.69/ln  を塗設した保@層
以上(1)〜(6)がこの順に塗設され硬膜剤により硬
膜さnている。
処理液の処方を以下に示す。
/−1)−1リルー≠−ヒドロキ シメチル−参−メチル−3− ピラゾリドン           6.0t/−フェ
ニル−≠−ヒドロキシ メチル−l−メチル−3−ピ ラゾリドン             3.0?亜硫酸
ナトリウム(無水)      i、oyヒドロキシエ
チルセルロース     t、toyピコリン酸グアニ
ジン        −ooyベンジルアルコール  
       2.01水を加えて         
全量  /に9前記感元材料をY、&i、C及びグレー
の色分解フィルターを通して乳剤層側から露光し几のち
、色素固定材料の受像層側を重ね合わせて両材料の間に
、上記処理液を70μの厚みになるように加圧ローラー
の助けにより展開し友。処理は25℃で行ない、−分扱
に感光材料と色素固定材料を剥離した。
色素固定材料上に得られたポジ像の(a)イエロー濃度
がi、oを与えfc時のマゼンタ濃度、(b)マゼンタ
濃度がi、oを与えた時のシアン濃度、(cJシアンS
度がi、oを与えた時のマゼンタ濃度を測足して色濁り
度を自べた。こnらの結果を表6に示す。
以上の結果より本発明の化合物t−便用することにより
色濁りが減り、色再現性が向上することがわかった。
1、 事件の表示 平成2年特願第101156号 2、 発明の名称 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光 材料 3、 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
    乳剤層を肩し、該乳剤層あるいはその隣接層に下記一般
    式( I )で表される化合物を含有することを特徴とす
    る拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1およびR^2は水素原子、アルキル基、−
    NR^3−CO−R^4、−OR^3、−SR^3、ア
    リール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
    、ヘテロ環残基、ハロゲン原子またはAF基を表す。R
    ^3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基、アラルキル基、ヘテロ環残基、またはアリール基
    を表し、R^4は水素原子、アルキル基、−OR^3、
    −N(R^3)_2〔R^3はおなじであつても、異な
    つていても良い。〕、アリール基、アルケニル基、アル
    キニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基を表す。R^1
    とR^2は互いに結合して5〜8機の炭素環または複素
    環を形成してもよい。さらに、R^3とR^4は互いに
    結合して5〜8員の複素環を形成してもよい。A^1と
    R^1、A^2とR^2も互いに結合して5〜8員環を
    形成しても良い。 AFはハロゲン化銀の現像を抑制する基を表し、それぞ
    れ同じであつても異なつていてもよい。 A^1およびA^2は水素原子または現像処理条件下で
    フェノール性水酸基を与える基を表し、同じであつても
    異なつていてもよい。
JP10115690A 1990-04-17 1990-04-17 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH04447A (ja)

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JP10115690A JPH04447A (ja) 1990-04-17 1990-04-17 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9060218B2 (en) 2011-09-17 2015-06-16 Denso Corporation Failure detection device for vehicle speaker

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9060218B2 (en) 2011-09-17 2015-06-16 Denso Corporation Failure detection device for vehicle speaker

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