JPH0444910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体噴射記録ヘツド、詳しくは、イ
ンク等の記録用液体の小滴を発生させ、それを紙
などの被記録材に付着させて記録を行なう液体噴
射記録方式に用いる記録用液体の小滴発生用の記
録ヘツドに関する。 〔従来の技術〕 インク等の記録用液体の小滴を発生させ、それ
を紙などの被記録材に付着させて記録を行なう液
体噴射記録方式は、記録時の騒音の発生が無視で
きる程度に極めて小さく、かつ高速記録が可能で
あり、しかも普通紙に定着などの特別な処理を必
要とせずに記録を行なうことのできる記録方式と
して注目され、最近種々のタイプのものが活発に
研究されている。 液体噴射記録方式に用いられる記録装置の記録
ヘツド部は、一般に、記録用液体を吐出するため
のオリフイス（液体吐出口）と、該オリフイスに
連通し、記録用液体を吐出するためのエネルギー
が記録用液体に作用する部分を有する液体通路
と、該液体通路に供給する記録用液体を貯留する
ための液室とを有して構成されている。 記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネ
ルギーは、液体通路の一部を構成する記録用液体
に吐出エネルギーを作用させる部分（エネルギー
作用部）の所定の位置に配設された発熱素子、圧
電素子等の種々のタイプの吐出エネルギー発生素
子によつて発生されるものが多い。 このような構成の液体の吐出口に連通する液体
通路と、該液体通路内の液体を吐出させるための
エネルギー発生素子とを有し、前記液体通路の少
なくとも１部が活性エネルギー線によつて硬化す
る樹脂組成物の硬化領域で形成されて成る液体噴
射記録ヘツドにおいて、前記樹脂組成物が (i) ガラス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均
分子量が約3.0×10⁴以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んであるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを有してなるものであることを特徴とする液体
噴射記録ヘツドを製造する方法としては、例え
ば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチング等
によつて、微細な溝を形成した平板に他の適当な
板を接合して液体通路を形成する工程を含む方
法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素子の配
置された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
フオトリソグラフイー工程によつて形成して、基
板上に液体通路となる溝を設け、このようにして
形成された溝付き板に、他の平板（覆い）を接合
して液体通路を形成する工程を含む方法が知られ
ている（例えば特開昭57−43876号）。 これらの液体の吐出口に連通する液体通路と、
該液体通路内の液体を吐出させるためのエネルギ
ー発生素子とを有し、前記液体通路の少なくとも
１部が活性エネルギー線によつて硬化する樹脂組
成物の硬化領域で形成されて成る液体噴射記録ヘ
ツドにおいて、前記樹脂組成物が (i) ガラス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均
分子量が約3.0×10⁴以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んであるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを有してなるものであることを特徴とする液体
噴射記録ヘツドの製造方法のなかででは、感光性
樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対し
て、液体通路をより精度良くかつ歩留り良く微細
加工でき、しかも量産化が容易であるので、品質
が良く、より安価な液体の吐出口に連通する液体
通路と、該液体通路内の液体を吐出させるための
エネルギー発生素子とを有し、前記液体通路の少
なくとも１部が活性エネルギー線によつて硬化す
る樹脂組成物の硬化領域で形成されて成る液体噴
射記録ヘツドにおいて、前記樹脂組成物が (i) ガラス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均
分子量が約3.0×10⁴以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んであるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを有してなるものであることを特徴とする液体
噴射記録ヘツドを提供することができるという利
点を有している。 このような記録ヘツドの製造に用いる感光性樹
脂としては、印刷版、プリント配線等におけるパ
ターン形成用として用いられてきたもの、あるい
はガラス、金属、セラミツクス等に用いる光硬化
型の塗料や接着剤として知られているものが用い
られており、また作業能率などの面からドライフ
イルムタイプの樹脂が主に利用されてきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 感光性樹脂の硬化膜を用いた記録ヘツドにおい
ては、高度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優
れた特性を得るために、記録ヘツドに用いる感光
性樹脂には、 (1) 特に、硬化膜としての基板との接着性に優れ
ている、 (2) 硬化した際の機械的強度及び耐久性等に優れ
ている、 (3) パターン露光を用いたパターンニングの際の
感度及び解像度に優れている などの特性を有していることが要求される。 ところが、これまでに知られている液体噴射記
録ヘツドの形成に用いられる感光性樹脂として
は、上記の要求特性を全て満足したものが見当た
らないのが現状である。 すなわち、記録ヘツド用の感光性樹脂として、
印刷版、プリント配線等におけるパターン形成用
として用いられているものは、感度及び解像度に
おいては優れているが、基板として用いられるガ
ラス、セラミツクス、プラスチツクフイルムなど
に対する接着性や密着性に劣り、しかも硬化した
際の機械的強度や耐久性が十分でない。そのた
め、記録ヘツドの製造段階において、または使用
にともなつて、例えば液体通路内の記録用液体の
流れを阻害したり、あるいは液滴吐出方向を不安
定にするなどして記録特性を低下させる等、記録
ヘツドの信頼性を著しく損なう原因となる樹脂硬
化膜の変形や基板からの剥離、損傷などが起き易
いという欠点を有している。 一方、ガラス、金属、セラミツクス等に用いる
光硬化型の塗料や接着剤として知られているもの
は、これらの材質からなる基板に対する密着性や
接着性に優れ、かつ硬化した際に十分な機械的強
度や耐久性が得られるという利点を有しているも
のの、感度及び解像度に劣るために、より高強度
の露光装置や長時間の露出操作が必要とされ、ま
た、その特性上、解像度良く精密な高密度パター
ンを得ることができないために、特に微細な精密
加工が要求される記録ヘツド用としては向いてい
ないという問題点を有している。 本発明は、このような問題点に鑑みなされたも
のであり、前述したような諸要求特性を全て満足
した樹脂硬化膜からなる液体通路壁を有し、安価
で精密であり、信頼性が高く、耐久性に優れた液
体噴射記録ヘツドを提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、液体通路が精度良くかつ
歩留り良く微細加工された構成を有した液体噴射
記録ヘツドを提供することにある。 本発明の他の目的は、マルチオリフイス化され
た場合にも信頼性が高く、耐久性に優れた液体噴
射記録ヘツドを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的は以下の本発明によつて達成するこ
とができる。 本発明は、液体の吐出口に連通する液体通路
と、該液体通路内の液体を吐出させるためのエネ
ルギーを発生する吐出エネルギー発生素子とを有
し、前記液体通路の少なくとも１部が活性エネル
ギー線によつて硬化する樹脂組成物の硬化領域で
形成されて成る液体噴射記録ヘツドにおいて、前
記樹脂組成物が (i) ガラス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均
分子量が約3.0×10⁴以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物であることを特徴とする液体噴射記録ヘツドで
ある。 すなわち本発明の記録ヘツドは、基板と、少な
くとも液体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層
とを有してなり、記録ヘツドを構成する各部材の
耐久性及び各部材間での接着性に優れ、しかも樹
脂硬化膜層が精度良く微細加工されており、優れ
た記録特性を有し、信頼性も高く、使用に際して
の耐久性にも優れた記録ヘツドである。 以下、図面に従つて本発明の液体噴射記録ヘツ
ドを詳細に説明する。 第１図は本発明の液体噴射記録ヘツドの一例で
あり、第１図ａはその主要部の斜視図、第１図ｂ
は第１図ａのＣ−C′線に添つた切断断面図であ
る。 この液体噴射記録ヘツドは、基本的に、基板１
と、該基板上に設けられ、所定の形状パターンニ
ングされた樹脂硬化膜3Hと、該樹脂硬化膜上に
積層された覆い７とを有してなり、これらの部材
によつて、記録用液体を吐出するためのオリフイ
ス９、該オリフイスに連通し、記録用液体を吐出
するためのエネルギーが記録用液体に作用する部
分を有する液体通路６−２及び該液体通路に供給
する記録用液体を貯留するための液室６−１が形
成されている。更に、覆いに設けられた貫通孔８
には、記録ヘツド外部から液室６−１に記録用液
体を供給するための供給管１０が接合されてい
る。尚、第１図ａには、供給管１０は省略してあ
る。 記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネ
ルギーは、液体通路６−２の一部を構成する記録
用液体に吐出エネルギーを作用させる部分の所定
の位置に配設された発熱素子、圧電素子等の種々
のタイプの吐出エネルギー発生素子２に、これら
素子に接続してある配線（不図示）を介して吐出
信号を所望に応じて印加することにより発生され
る。 本発明の記録ヘツドを構成する基板１は、ガラ
ス、セラミツクス、プラスチツクあるいは金属等
からなり、発生素子２が所望の個数所定位置に配
設される。なお、第１図の例においては発生素子
が２個設けられているが、発熱素子の個数及び配
置は記録ヘツドの所定の構成に応じて適宜決定さ
れる。 また、覆い７は、ガラス、セラミツクス、プラ
スチツクあるいは金属等の平板からなり、融着あ
るいは接着剤を用いた接着方法により樹脂硬化膜
3H上に接合されており、また所定の位置に供給
管１０を接続するための貫通孔８が設けられてい
る。 本発明の記録ヘツドにおいて、液体通路６−２
及び液室６−１の壁を構成する所定の形状にパタ
ーンニングされた樹脂硬化膜３Ｈは、基板１上
に、あるいは覆い７上に設けた以下に説明する組
成の樹脂組成物からなる層をフオトリソグラフイ
ー工程によつてパターンニングして得られたもの
である。尚、この樹脂硬化膜３Ｈは、該樹脂組成
物で形成した覆い７と一体化してパターンニング
されたものであつてもよい。 このような少なくとも液体通路となる部分を構
成するために基板上に設けられた樹脂硬化膜を形
成するために用いる樹脂組成物は、 (i) ガラス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均
分子量が約3.0×10⁴以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物であり、特に硬化膜とした際にガラス、プラス
チツク、セラミツクス等からなる基板に対して良
好な接着性を有し、かつインク等の記録用液体に
対する耐性及び機械的強度にも優れ、しかも活性
エネルギー線によるパターニングによつて精密で
高解像度のパターンを形成することができるとい
う液体噴射記録ヘツドの溝成部材として優れた特
性を有するものである。更に、この樹脂組成物
は、ドライフイルムとして用いることができ、そ
の際にも上記の優れた特性が発揮される。 以下、この本発明の記録ヘツドの形成に用いる
活性エネルギー硬化型樹脂組成物の組成について
詳細に説明する。 本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、例えば該組成物をドライフイルムとして
用いる際に、該組成物を固形のフイルム状で維持
するための適性を与え、且つ硬化形成されたパタ
ーンの優れた機械的強度を付与するための(i)ガラ
ス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均分子量が
約3.0×10⁴以上である線状高分子を必須成分とし
て含有する。 上記線状高分子のガラス転移温度および重量平
均分子量が上記値に満たない場合には、例えばド
ライフイルムを製造する際に、プラスチツクフイ
ルム等のフイルム状基材上に固体樹脂層として形
成される該組成物が、保存中に徐々に流動してシ
ワを発生したり、あるいは層厚の不均一化等の現
象を生じ、良好なドライフイルムを得ることがで
きない。 このような線状高分子を具体的に示せば、例え
ばそのホモポリマーが比較的剛直な性状を有し、
上記のようなガラス転移温度を与え得るモノマー
(A)を主成分とし、必要に応じて第２の成分とし
て、例えば親水性を有し、本発明に用いる樹脂組
成物に更に優れた密着性を付与し得る(B)水酸基含
有アクリルモノマー、(C)アミノもしくはアルキル
アミノ基含有アクリルモノマー、(D)カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、(E)Ｎ−
ビニルピロリドンもしくはその誘導体、(F)ビニル
ピリジンもしくはその誘導体などのモノマーや、
(G)該樹脂組成物に高い凝集強度を与え、該組成物
の機械的強度を向上させ得る下記一般式 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１〜
３のアルキル基、R²はその内部にエーテル結合
を有してもよく、且つハロゲン原子で置換されて
もよい２価の炭化水素基、R³は炭素原子数が３
〜12のアルキルもしくはフエニルアルキル基また
はフエニル基を表わす。） で示されるモノマー等を40モル％以下の範囲で共
重合の成分として用いて得られる熱可塑性の共重
合高分子などが挙げられる。 成分(A)として用いられるモノマーを具体的に示
せば、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブ
チルメタアクリレートなどのアルキル基の炭素数
が１〜４のアルキルメタアクリレート、アクリロ
ニトリルおよびスチレンが挙げられる。これらモ
ノマーは、線状共重合高分子に上記のガラス転移
温度を付与するため、60モル％以上含有されるこ
とが好ましい。 第２の成分として用いられる上記(B)〜(G)のモノ
マーを具体的に示せば、(B)の水酸基含有アクリル
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方を含むこと意味するものとする。）、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモノエ
ステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONE M100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO−mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ−600A（２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，10
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
スフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができ
る。 (C)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (D)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品の
商品名アロニツクスＭ−5400、アロニツクスＭ−
5500等で知られるものが挙げられる。 (F)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−ビニル−６−メチルピリジン、４−ビニル−
１−メチルピリジン、２−ビニル−５−エチルピ
リジン及び４−（４−ピペニリノエチル）ピリジ
ン等を挙げることができる。 上記(B)〜(F)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明に用いる樹脂組成物
がガラス、セラミツクス、プラスチツクなどの基
板に接着する際に、強固な密着性を付与するもの
である。 (G)の一般式で表わされるモノマーを具体的に
示せば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−
アルキル）アクリル酸エステルにモノイソシアナ
ート化合物を反応させて成る。１分子中にウレタ
ン結合を１個以上有する（α−アルキル）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。尚、一般式で表わ
されるモノマーにおけるR²は、その内部にエー
テル結合を有してもよく、且つハロゲン原子で置
換されてもよい２価の任意の炭化水素基とするこ
とができるが、好ましいR²としては、炭素原子
数が２〜12のハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキレン基、１，４−ビスメチレンシクロヘキサ
ンのような脂環式炭化水素基、ビスフエニルジメ
チルメタンのような芳香環を含む炭化水素基等を
挙げることができる。 一般式で表わされるモノマーを製造するに際
し用いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個
含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ
ートあるいはライトエステルHO−mpp（共栄社
油脂化学工業(株)製）などが挙げられる。１分子中
に水酸基を１個含有する（α−アルキル）アクリ
ル酸エステルとしは、上記以外に(a)脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステルや(b)モノエポキシ化合物の（メタ）ア
クリル酸エステルを同様に使用することができ
る。 上記(a)に用いられる二価アルコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，10−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス
フエノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドの２〜10モル付加反応物などが挙げ
られる。また、上記(b)に用いられるモノエポキシ
化合物としては、エポライトＭ−1230（商品名、
共栄社油脂化学工業(株)製）、フエニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ
−ブチルフエノールグリシジルエーテルなどが挙
げられる。 また、一般式で表わされるモノマーを製造す
るに際し用いられるモノイソシアナート化合物と
しては、炭素原子数が３〜12のアルキル基に１個
のイソシアナート基を付与してなるアルキルモノ
イソシアネート、およびフエニルイソシアナー
ト、クレジルモノイソシアナートなどが挙げられ
る。 一般式で表わされるモノマーは、50モル％迄
の範囲で線状共重合高分子に含有されることが好
ましい。含有量が50モル％を越えると、得られる
組成物の軟化点の低下が顕著になり、該組成物を
硬化して得られるパターンの表面硬度の低下や、
膨潤による耐薬品性の劣化等の問題を生じる。 本発明の記録ヘツドの形成に用いる樹脂組成物
は、記録ヘツドの形成に際して溶液状あるいは固
形のフイルム状等の種々の形状で使用されるが、
ドライフイルムの態様で用いるのが扱い易く、ま
た膜厚の管理も容易であり、特に有利である。も
ちろん、溶液状で用いることは一向に差しつかえ
ない。 以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる
場合を説明してきたが、本発明においては熱架橋
性あるいは光架橋性を有する線状高分子を用いる
こともできる。 熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性
の線状高分子に、下記一般式 （ただし、R⁴は水素または炭素原子数が１〜
３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、
R⁵は水素または炭素原子数が１〜４のヒドロキ
シ基を有してもよいアルキルもしくはアシル基を
表わす。） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の
第２成分として導入することにより得ることがで
きる。上記一般式で表わされるモノマーは、熱
架橋性であるばかりか、親水性も有しており、該
熱架橋性によつて本発明における樹脂硬化膜形成
用の樹脂組成物に構造材料としての優れた性状、
例えば耐熱性、耐薬品性、あるいは機械的強度等
を、また親水性によつて基板への優れた密着性を
発揮させるものである。 一般式で示されるモノマーを具体的に示せ
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（以
下、（メタ）アクリルアミドと記す場合、アクリ
アミドおよびメタアクリアミドの双方を含むこと
意味するものとする。）、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシエト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、α−ヒドロキシプロピル−Ｎ−プロポキシ
メチルアクリルアミド、α−エチル−Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体が
挙げられる。 これら一般式で表わされるモノマーは、上記
の如く親水性はもとより加熱による縮合架橋性を
有しており、一般には100℃以上の温度で水分子
あるいはアルコールが脱離し架橋結合を形成して
硬化後に線状高分子自体にも網目構造を形成さ
せ、硬化して得られるパターンに優れた耐薬品性
および機械的強度を付与するものである。 線状高分子として熱硬化性を有するものを使用
する場合には、これら一般式で表わされるモノ
マーは、５〜30モル％が線状高分子に含有される
ことが好ましい。含有量が上記範囲内であると、
熱硬化に基づく十分な耐薬品性が付与される。こ
れに対して、含有量が30モル％を越えると、硬化
して得られるパターンが脆くなる等の問題を生じ
る。 上記一般式で表わされるモノマーの他、熱に
よつて開環し、架橋するモノマー、例えばグリシ
ジル（メタ）アクリレート等を適宜共重合の成分
として用いることによつて、上記一般式の場合
におけると同様の効果を得ることができる。 光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示す
るような方法によつて、光重合性の側鎖を線状高
分子に導入する等の方法によつて得ることができ
る。そのような方法を示せば、例えば、 （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 支鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 枝鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を
残す方法、 枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法が挙げられる。 線状高分子が熱架橋性である場合には、活性エ
ネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい。一方、光重合性の
線状高分子の場合にも、基板の耐熱性の面で許容
され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題は
なく、むしろより好ましい結果を与える。 本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物
に用いられる線状高分子は、上記の如く硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性
のものに大別されるが、何れにしても該組成物の
硬化工程（すなわち、活性エネルギー線照射によ
るパターンの形成および必要に応じての熱硬化）
において、該組成物に形態保持性を付与して精密
なパターニングを可能にするとともに、硬化して
得られるパターンに対しては優れた密着性、耐薬
品性ならびに高い機械的強度を与えるものであ
る。 本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物
に用いるエチレン性不飽和結合を有する単量体(ii)
とは、後に説明するエポキシ樹脂(iii)とともに、該
組成物に活性エネルギー線による硬化性を発揮さ
せ、とりわけ該組成物に活性エネルギー線に対す
る優れた感度を付与するための成分であり、好ま
しくは大気圧下で100℃以上の沸点を有し、また
好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有す
るものであつて、活性エネルギー線の照射で硬化
する公知の種々の単量体を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体を具体的に示せば、例えば１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキ
シ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステル、多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物のアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステル、二塩基酸と二価アルコールか
ら成る分子量500〜3000のポリエステルの分子鎖
末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、多価イソシアネートと水酸基を
有するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられ
る。上記〜の単量体は、分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性物であつてもよい。 に属する単量体としては、後述するエポキシ
樹脂(iii)に用いられるものとして例示されている多
官能エポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル
酸エステルなどが挙げられる。 に属する単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
トールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、商品名KAYARAD HX−220、HX−620、
Ｄ−310、Ｄ−320、Ｄ−330、DPHA、Ｒ−604、
DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−
120（以上、日本化薬(株)製）、商品名NKエステル
BPE−200、BPE−500、BPE−1300、Ａ−BPE
−４（以上、新中村化学(株)製）等で知られるもの
を使用できる。 に属する単量体としては、商品名アロニツク
スＭ−6100、Ｍ−6200、Ｍ−6250、Ｍ−6300、Ｍ
−6400、Ｍ−7100、Ｍ−8030、Ｍ−8060、Ｍ−
8100（以上、東亜合成化学(株)製）などが挙げられ
る。に属し、ポリエステルのウレタン結合含有
するものとしては、商品名アロニツクスＭ−
1100、アロニツクスＭ−1200（以上、東亜合成化
学(株)製）等として知られるものが挙げられる。 に属する単量体としては、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナートなどのポ
リイソシアナートと水酸基含有アクリルモノマー
との反応物が挙げられ、商品名スミジユールＮ
（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレツト
誘導体、スミジユールＬ（トリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン変性体）（以上、
住友バイエルウレタン(株)製）等で知られるポリイ
ソシアナート化合物に水酸基含有の（メタ）アク
リル酸エステルを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸エステルが代表的なもの
で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好まし
い。また、先に線状高分子の式で表わされるモ
ノマーを製造するためのものとして挙げた水酸基
含有の他のアクリルモノマーも使用することがで
きる。 上記したような２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の他、これ等と共に例えば以下
に列挙するようなエチレン性不飽和結合を１個だ
け有する単量体も用いることができる。そのよう
な１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を
例示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のC₂〜C₈のヒドロ
キシアルキルエステル；ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピ
レングリコールとのモノエステル；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のC₁〜C₁₂アルキルまたはシクロアルキ
ルエステル；その他のモノマーとして、例えばス
チレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アルキルグリシジルエーテルのアク
リル酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリ
ドン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フエノキシエチルアク
リレートなど；が挙げられる。 上記エチレン性不飽和結合を有する単量体(ii)を
使用することにより、本発明における樹脂硬化膜
形成用の樹脂組成物に活性エネルギー線に対する
高感度で十分な硬化性が付与される。 本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物
に用いる１分子内にエポキシ基を１個以上含む化
合物の１種以上からなるエポキシ樹脂(iii)とは、前
述したエチレン性不飽和結合を有する単量体(ii)と
ともに、後述する重合開始剤(iv)の作用により該組
成物に活性エネルギー線による高感度で十分な硬
化性を発揮させ、これに加えて、該樹脂組成物
を、ガラス、プラスチツク、セラミツクス等の基
板上に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬
化膜として形成した際に、あるいはドライフイル
ムの形で基板上に接着して用いた際に該樹脂組成
物からなる硬化膜に、より良好な基板との密着
性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付与する
ための成分である。 本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物
においては、１分子内にエポキシ基を１個以上含
む化合物の１種以上を用いてなるエポキシ樹脂で
あれば、特に限定することなく用いることができ
る。しかしながら、例えば該樹脂組成物を硬化し
て得られる硬化膜の耐薬品性や機械的強度、構造
材料としての高い耐久性などを考慮したり、ある
いは該組成物の硬化膜からなるパターンを基板上
に形成する際の作業性や、形成されるパターンの
解像度などを考慮すると、１分子内にエポキシ基
を２個以上含む化合物の１種以上からなるエポキ
シ樹脂を用いることが好ましい。 上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポ
キシ樹脂としては、ビスフエノールＡ型、ノボラ
ツク型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、ある
いは、ビスフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テ
トラヒドロキシフエニルメタンテトラグリシジル
エーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、イソシアヌ
ール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式
（ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、R₀は

【式】

〔発明の効果〕

本発明の液体噴射記録ヘツドは、該ヘツドの構
成部材である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
として、該組成物に必須成分として含有されるエ
チレン性不飽和結合を有する単量体(ii)と、エポキ
シ樹脂(iii)およびルイス酸を発生する重合開始剤(iv)
とによつて主に付与されるパターン形成材料とし
ての活性エネルギー線に対する非常に優れた感度
と解像度を有するものを用いたものであり、該樹
脂組成物を用いることにより、寸法精度に優れた
液体噴射記録ヘツドを歩留り良く得ることが可能
になつた。 しかも本発明に用いる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物には、必須成分としての線状高分子(i)
及びエポキシ樹脂(iii)の特性が有効に活されてお
り、すなわち該樹脂組成物は、主に、線状高分子
(i)によつて付与される優れた基板との密着性及び
機械的強度に加えて、主に、エポキシ樹脂(iii)によ
つて付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性と
を有しており、該組成物を用いることによつて長
期の耐久性を有する記録ヘツドを得ることも可能
になつた。 また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合
には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性
が特に優れた液体噴射記録ヘツドを得ることが可
能である。 〔実施例〕 以下、合成例および実施例により本発明を更に
詳細に説明する。 合成例 メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリ
レートとジメチルアミノエチルメタアクリレート
（＝70／20／10モル比）とをトルエン中で溶液重
合し、重量平均分子量7.8×10⁴、ガラス転移温度
89℃の線状高分子化合物（これをLP−１とする）
を得た。 このLP−１を用い、下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調製した。 LP−１ 100重量部 エピコート1001＊１ 25 〃 セロキサイド2021＊２ 25 〃 トリメチロールプロパントリアクリレート
50 〃 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート 10 〃 イルガキユア651 15 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 ハイドロキノン 0.2 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 ＊１：油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノー
ルＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量，
450〜500 ＊２：ダイセル化学(株)製の脂環タイプのエポキ
シ樹脂 エポキシ当量，128〜145 次いで、上記樹脂組成物を16μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムにワイアーバーで塗布
し100℃で20分乾燥することにより、膜厚75μｍ
の樹脂組成物層を有する本発明に係わるドライフ
イルムを作成した。 実施例 合成例で製造したドライフイルムを用い、先に
明細書中で説明した第１図〜第６図の工程に従つ
て、吐出エネルギー発生素子として発熱素子［ハ
フニウムボライド（HfB₂）］10個のオリフイス
（オリフイス寸法；75μｍ×50μｍ、ピツチ0.125
mm）を有するオンデマンド型液体噴射記録ヘツド
の作成を以下のようにして実施した。尚、記録ヘ
ツドは、同形状のものを各30個宛試作した。 まず、シリコンからなる基板上に発熱素子の複
数を所定の位置に配設し、これらに記録信号印加
用電極を接続した。 次に、発熱素子が配設された基板面上に保護膜
としてのSiO₂層（厚さ1.0μｍ）を設け、保護層の
表面を清浄化すると共に乾燥させた後、保護層に
重ねて、80℃に加温された合成例に示した膜厚
75μｍのドライフイルムを0.4f／min.の速度、１
Kg／cm³の加圧条件下でラミネートした。 続いて、基板面上に設けたドライフイルム上
に、液体通路及び液室の形状に対応したパターン
を有するフオトマスクを重ね合わせ、最終的に形
成される液体通路中に上上記素子が設けられるよ
うに位置合せを行なつた後、このフオトマスクの
上部からから12mW／cm²の強度の紫外線を用いて
30秒間ドライフイルムを露光した。 次に、露光済みのドライフイルムを、１，１，
１−トリクロルエタル中に浸漬して現像処理し、
ドライフイルムの未重合（末硬化）部分を基板上
から溶解除去して、基板上に残存した硬化ドライ
フイルム膜によつて最終的に液体通路及び液室と
なる溝を形成した。 現像処理を終了した後、基板上の硬化ドライフ
イルム膜を、150℃で１時間加熱し、更に、これ
に50mW／cm²の強度の紫外線を２分間照射して更
に硬化させた。 このようにして、硬化ドライフイルム膜によつ
て液体通路及び液室となる溝を基板上に形成した
後、形成した溝の覆いとなるソーダガラスからな
る貫通孔の設けられた平板にエポキシ系樹脂接着
剤を厚さ3μｍにスピンコートした後、予備加熱
してＢステージ化させ、これを硬化したドライフ
イルム上に貼り合わせ、更に、接着剤を本硬化さ
せて接着固定し、接合体を形成した。 続いて、接合体の液体通路の下流側、すなわち
吐出エネルギー発生素子の設置位置から下流側へ
0.150mmのところを液体通路に対して垂直に、市
販のダイシング・ソー（商品名；DAD2H／６
型、DISCO社製）を用いて切削し、記録用液体
を吐出するためのオリフイスを形成した。 最後に、切削面を洗浄したのち乾燥させ、更
に、切削面を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用
液体の供給管を取付けて液体噴射記録ヘツドを完
成した。得られた記録ヘツドは、何れもマスクパ
ターンを忠実に再現した液体通路及び液室を有す
る寸法精度に優れたものであつた。ちなみに、オ
リフイス寸法は、50±5μｍ、オリフイスピツチ
は、125±5μの範囲にあつた。 このようにして試作した記録ヘツドの品質及び
長期使用に際しての耐久性を以下のようにして試
験した。 まず、得られた記録ヘツドについて、次の各組
成からなる記録用液体中に、60℃で1000時間浸漬
処理（記録ヘツドの長期使用時に匹敵する環境条
件）する耐久試験を実施施した。 記録用液体成分 １ H₂O／エチレングリコール／ジエチレング
リコール／ポリエチレングリコール＃400／プ
ロピレングリコール／C.I.ダイレクトブラツク
154＊¹／エマルゲン931＊⁴（＝63／10／５／
５／10／７／0.1重量部）PH＝8.0 ２ H₂O／トリエチレングリコール／ポリエチ
レングリコール＃200／ポリエチレングリコー
ル＃400／C.I.ダイレクトブラツク154／エマル
ゲン931 （＝67／15／５／８／５／0.1重量部）PH＝9.0 ３ H₂O／ジエチレングリコール／ポリエチレ
ングリコール＃200／Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／C.I.ダイレクトイエロー86＊²／エマルゲ
ン931 （＝66／15／５／10／４／0.1重量部）PH＝7.0 ４ H₂O／ポリエチレングリコール＃300／C.I.
フードブラツク２＊³／PVP Ｋ−30＊⁵（＝80／
17／３／0.1重量部） PH10.0 尚、注）＊¹〜＊³は水溶性染料、＊⁴は花王石
鹸(株)製のポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル、＊⁵は米国GAF製のポリビニルピロリドン
であり、PHの調整にはカセイソーダを用いた。 各記録用液体について、それぞれ記録ヘツド各
５個を耐久試験に供した。 耐久試験後、該試験を実施した各ヘツドにつき
基板及び覆いと硬化ドライフイルム膜の接合状態
を観察した結果、すべての記録ヘツドにおいて剥
離や損傷は全く認められず、良好な密着性を示し
ていた。 次いでこれとは別に、得られた記録ヘツドの10
個について、各ヘツドを記録装置に取付け、前記
の記録用液体を用いて10⁸パルスの記録信号を14
時間連続的に記録ヘツドに印加して印字を行なう
印字試験を実施した。何れの記録ヘツドに関して
も、印字開始直後と14時間経過後において、記録
用液体の吐出性能及び印字状態共に性能の低下が
殆ど認められず、耐久性に優れた記録ヘツドであ
つた。 比較例 膜厚75μｍの市販のドライフイルムVacrel（ド
ライフイルムソルダーマスクの商品名、デユポン
ド・ネモアース(株)製）、および膜厚50μｍの市販
のドライフイルムPhotec SR−3000（商品名 日
立化成工業(株)製）を用いる以外は実施例と同様に
して、記録ヘツドを作成した。 これらの記録ヘツドについて、実施例と同様の
耐久試験を実施した。 耐久試験の経過中、ドライフイルムとして
Vacrelを用いた場合は、100時間で２）および
４）の記録用液体で剥離が認められた。また、
300時間で、１）および３）の記録用液体で剥離
が認められた。 一方、ドライフイルムとしてPhotec SR−
3000を用いた場合は、１）〜４）の各記録用液体
で300時間で剥離が認められた。 印字試験例 実施例および比較例で作成したヘツド（各々10
個ずつ）に先に４）として挙げた組成の記録液を
充填し印字試験を行なつた。次に、記録液が充填
された状態の各ヘツドを温度80℃、湿度90％の条
件下で200時間保存後、先に行なつたのと同様の
印字試験を行なつた。その結果、実施例で得られ
たヘツドでは10個のヘツドのいずれも保存の前後
で良好な印字が得られたのに対し、比較例のヘツ
ドのいずれにおいても印字不良が観察された。こ
れらの印字不良部を顕微鏡で観察すると、、文字
を構成する記録液滴の位置のズレが観察された。
また、印字不良を起こした各ヘツドの吐出口付近
を観察したところ、その部分におけるドライフイ
ルム硬化膜に剥離が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の液体噴射記録ヘツド
ならびにその製造方法を説明するための模式図で
ある。 １……基板、２……吐出エネルギー発生素子、
３……樹脂層、３Ｈ……樹脂硬化膜、４……フオ
トマスク、４ｐ……マスクパターン、６−１……
液室、６−２……液体通路、７……覆い、８……
貫通孔、９……オリフイス、１０……供給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体の吐出口に連通する液体通路と、該液体
   通路内の液体を吐出させるためのエネルギーを発
   生する吐出エネルギー発生素子とを有し、前記液
   体通路の少なくとも１部が活性エネルギー線によ
   つて硬化する樹脂組成物の硬化領域で形成されて
   成る液体噴射記録ヘツドにおいて、前記樹脂組成
   物が (i) ガラス転移温度が50℃以上で、且つ重量平均
   分子量が約3.0×10⁴以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
   の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
   と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
   発生する重合開始剤、 とを有してなるものであることを特徴とする液体
   噴射記録ヘツド。 ２ 前記樹脂組成物の前記(i)の線状高分子の含有
   量をＬ重量部、前記(ii)の単量体の含有量をＭ重量
   部、前記(iii)の樹脂の含有量をＥ重量部としたと
   き、Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）が0.2〜0.8の範囲および
   Ｅ／（Ｅ＋Ｍ）が0.3〜0.7の範囲にあり、且つ前
   記(iv)の重合開始剤が（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）の100重量部
   に対して0.2〜15重量部の範囲で含有されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   液体噴射記録ヘツド。 ３ 前記樹脂組成物の前記(iv)の重合開始剤が芳香
   族ハロニウム塩化合物、または周期率表第VIa族
   若しくは第Va族に属する元素を含む光感知性を
   有する芳香族オニウム塩化合物から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれ
   かに記載の液体噴射記録ヘツド。 ４ 前記樹脂組成物が、前記(i)の線状高分子、前
   記(ii)の単量体、前記(iii)の樹脂の合計量100重量部
   に対して、0.1〜20重量部の活性エネルギー線の
   作用により賦活化し得るラジカル重合開始剤を配
   合して成るものである特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の液体噴射記録ヘツド。 ５ 前記吐出のエネルギー発生素子が発熱素子で
   ある特許請求の範囲第１項〜開４項のいずれかに
   記載の液体噴射記録ヘツド。