JPH0445121A

JPH0445121A - エポキシ化合物及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0445121A
Application number: JP2152845A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Murata; 保幸村田; Takuya Kurio; 栗生　卓也; Yoshinori Nakanishi; 中西　義則
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1992-02-14
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2981759B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性が高く、かつ吸湿性の少ない硬化物を
与えるエポキシ化合物、及び同エポキシ化合物をエポキ
シ樹脂として配合してなるエポキシ樹脂組成物に関する
。

（従来技術）エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として積層、塗装、接着、
封止及び成形等の種々の分野で利用されている。

近年、高分子材料に対する要求特性が厳しくなり、また
高分子材料を用いた電気・電子機器等の使用条件が過酷
になるにしたがい、現在一般に用いられているエポキシ
樹脂では充分に満足できなくなってきた。

たとえば、フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂
組成物が半導体封止用に用いられているが、この分野で
の要求性能は一段と厳しくなっている。すなわち、半導
体装置の高集積化がすすみ、また半導体素子の大型化が
めざましい反面において、パッケージそのものは小型化
、薄型化している。また、半導体素子の実装は表面実装
に移行しており、表面実装の際には、半導体装置がハン
ダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、封止材中
に吸湿していた水分が膨張し、封止材にクランクが入る
。そのために、耐ハンダクランク性の良い封止材には、
高い耐熱性と低い吸湿性とが要求され、現在上として用
いられているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬
化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いた封止材は
、耐熱性及び吸湿性とも充分に満足できなくなってきた
。

かかるエポキシ樹脂の欠点を改良するために、フェノー
ルとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ
化合物として用いる試みがあるが、この場合に、耐熱性
の改良ができるが、耐吸湿性の改良ができず、耐ハンダ
クラック性の充分な改良ができない。また、硬化剤やエ
ポキシ化合物にアルキル基を導入して吸湿性を改良する
試みがあるが、この場合に耐熱性が悪くなる。このよう
に、従来のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と低吸湿性と
を両立させるのが困難であった。

（発明の課Ｂ）本発明は、耐熱性が高く、かつ吸湿性の低い硬化物を与
えることができるエポキシ化合物を提供すること、及び
同エポキシ化合物を用いた耐熱性及び耐吸湿性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

（課題の解決手段）本発明者らは、前記の課題の解決のために種々研究を重
ねた結果、環状テルペン骨格を存するフェノール化合物
とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応によって得ら
れた多価フェノール化合物とエビハロヒドリンとの反応
で得られたエポキシ化合物によって、その目的を達成す
ることができたのである。

すなわち、本発明のエポキシ化合物は、環状テルペン化
合物にフェノール類を付加させて得られた環状テルペン
骨格含有多価フェノール化合物を含有するフェノール化
合物に、アルデヒド類又はケトン類を縮合反応させて得
られた高分子量化多価フェノール化合物とエピハロヒド
リンとの反応生成物からなる化合物である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、かかるエポキシ
化合物をエポキシ樹脂として配合してなる組成物である
。

本発明のエポキシ化合物の原料となる高分子量化多価フ
ェノール化合物は、まず環状テルペン化合物にフェノー
ル類を付加させて環状テルペン骨格含有多価フェノール
化合物とし、この環状テルペン骨格含有多価フェノール
化合物を含有するフェノール化合物に、さらにアルデヒ
ド類又はケトン類を縮合反応させて高分子量化させたも
のである。

その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を製造
するための原料の環状テルペン化合物は、単環のテルペ
ン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であ
ってもよく、その具体例としては、たとえば下記のもの
があげられる。

リモネンニジペンテン：リモネンの光学異性体である。

テルピノーレン：ピネン：型 β 型テルピネン： α−型メンタジエン： β−型 γ 刑３．８−型　　　　　２，４−型また、その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物
を製造するための他方の原料であるフェノール類として
は、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノー
ル、ビスフェノールＡ２ビスフエノールＦなどがあげら
れる。

その環状テルペン化合物とフェノール類との付加反応は
、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を１
〜１２モル、好ましくは２〜８モル、特に好ましくは２
モル使用し、酸触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で
１〜１０時間行なわせる。その酸性触媒としては塩酸、
硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素若しくはそ
の錯体、活性白土などがあげられる。反応溶媒は、使用
しなくてもよいが、通常は、芳香族炭化水素類、アルコ
ール類、エーテル類等の溶媒が使用される。

このようにして製造された環状テルペン骨格含有多価フ
ェノール化合物は、たとえばリモネンとフェノールとか
ら製造されたものは、下記の構造式（１）で表わされる
化合物であり、α−テルピネンとフェノールとから製造
されたものは、下記の構造式（ｎ）で表わされる化合物
である。

次に、その高分子量化環状テルペン骨格含有多価フェノ
ール化合物を製造するために、前記の環状テルペン骨格
含有多価フェノール化合物を含有するフェノール化合物
に、アルデヒド類又はケトン類を縮合反応させるが、そ
のフェノール化合物は、環状テルペン骨格含有多価フェ
ノール化合物のみからなるものが好ましいが、環状テル
ペン骨格含有多価フェノール化化合物に他のフェノール
化合物を併用したフェノール化合物（混合物）であって
も差支えがない。しかし、併用する場合の環状テルペン
骨格含有多価フェノール化合物の割合は、他のフェノー
ル化合物との合計量に対して少な（とも２０重量％、好
ましくは４０重量％以上である。環状テルペン骨格含有
多価フェノール化合物の割合が少なすぎると、満足でき
る物性の高分子化合物が得られない。

環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を含有する
フェノール化合物と縮合反応させるアルデヒド類やケト
ン類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒ
ドロキシベンズアルノデヒド、アセトン、シクロヘキサンなどがあげら△ れる。

その縮合反応におけるフェノール化合物とアルデヒド類
及び／又はケトン類との反応割合は、フェノール化合物
１モルに対してアルデヒド類及び／又はケトン類が０．
１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．７モルであり
、酸性触媒の存在下に、４０〜２００°Ｃの温度で１〜
１２時間反応させる。アルデヒド類及び／又はケトン類
の反応割合が多くなりすぎると、高分子量化の著しいも
のとなり、耐熱性が向上するが、高粘度のため成形時の
取扱い性が悪くなる。また、その反応割合が少なすぎる
と、耐熱性の改良効果が少なくなる。

その縮合反応用酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸
等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸
類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボラック
樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量
は、フェノール類１００重量部に対して０．１〜５重量
部である。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類
、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を用いるこ
とができる。

このようにして縮合反応させて得られた高分子量化多価
フェノール化合物にエビハロヒドリンを反応させれば、
本発明のエポキシ化合物が得られる。その反応の代表的
な態様例を、以下に詳述すフェノール性水酸基１モル当
り２〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解
させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を攪拌しな
がらこれにフェノール性水酸基１モル当り１〜２モル量
のアルカリ金属水酸化物を固形又は水溶液で加えて反応
させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行なわせるこ
とができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約
６０〜１０５°Ｃであり、減圧下の反応の場合に約５０
〜８０°Ｃである。反応は、必要に応じて所定の温度を
保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却し
て得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を
反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカ
リ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために
、１〜８時間かけて少量ずつを断続的若しくは連続的に
添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度
である。

反応終了後、不溶性の副生塩を炉別して除くか、水洗に
より除去したのち、未反応エピクロルヒドリンを減圧留
去して除（と、目的のエポキシ化合物が得られる。

この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エ
ピクロルヒドリン又はエビブロモヒドリンが用いられ、
またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又
はＫＯＨが用いられる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムプロミドなどの第
四級アンモニウム塩；ヘンシルジメチルアミン、２．４
．６−　（）リスジメチルアミノメチル）フェノールな
どの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；
エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホス
ホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類等の触媒を用いてもよい。

さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパ
ツールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶
媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上のようにし
て得られた本発明のエポキシ化合物を、エポキシ樹脂と
して含有せしめてなる組成物であるが、このエポキシ化
合物には他のエポキシ樹脂を併用することができる。そ
の併用できる他のエポキシ化合物としては、たとえばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、メチルレゾルシン、フェノールノボランク
、タレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビス
フェノールＡノボラック；各種のフェノール類とヒドロ
キシヘンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキ
ザールなどの各種アルデヒドとの縮合反応で得られた多
価フェノールなどの種々のフェノール類とエピハロヒド
リンとから製造されるエポキシ樹脂等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂中
の本発明のエポキシ化合物の割合は、２０重量％以上が
好ましい。本発明のエポキシ化合物の使用割合が少なす
ぎると、本発明の効果（耐熱性及び耐吸湿性に優れた硬
化物を与える効果）を充分に発揮できなくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常、硬化反応性希
釈剤、顔料等を適宜に配合することもできる。

その硬化剤としては、一般に用いられるエポキシ樹脂用
の硬化剤が用いられ、たとえばノボラック型フェノール
樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂等のノボラック型フ
ェノール樹脂類；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸等の酸無水物類；ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン類等があげ
られる。

その硬化促進側としては、たとえば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール１１；　　２，４．６−）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミンなどのア
ミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどの有機リン化合物等があげられる。

その無機充填材としては、たとえば溶融シリカ、結晶性
シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあげられ
、さらにその難燃剤としては、たとえば臭素化エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン、リン酸等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキ
シ樹脂組成物の硬化物と較べて、耐熱性が高く、かつ吸
湿性が少ない。したがって、そのエポキシ樹脂組成物は
、各種の封止、積層、成形、接着及び塗装等の分野にお
いて有利に使用できる。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげて詳述する。

実施例１〜３は本発明のエポキシ化合物の例であり、実
施例４〜６は本発明のエポキシ樹脂組成物の例である。

実施例１温度針、攪拌装置、冷却管を備えた内容積５１の三つロ
フラスコにフェノール３３８４ｇ　（３６モル）、三フ
ッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体３４ｇを仕込み、７
０〜８０℃の温度でリモネン８１６ｇ（６モル）を３時
間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。次い
で、生成物を蒸留水１１で３回水洗したのち、減圧下で
フェノールと副生成物を留去し、最終的には、１６０°
Ｃｌ３ｍｍＨｇで１時間保持し、１５２０ｇの環状テル
ペン骨格含有多価フェノール化合物を得た。この多価フ
ェノール化合物は、液体クロマトグラフィー分析結果は
、純度が８９％であった。

次いで、温度計１．攪拌装置及び冷却管を備えた内容積
３１の三つロフラスコに、前記のようにして製造した環
状テルペン骨格含有多価フェノール化合物１１００ｇ、
トルエン１０００ｇ、及びしゅう酸５ｇを仕込み、８０
°Ｃに昇温して均一に溶解させた。次に、フラスコ内を
８０°Ｃに保ちながら、３６％ホルムアルデヒド水溶液
７５ｇを１時間かけて滴下し、その滴下終了後８０°Ｃ
でさらに１時間反応させた。次いで、昇温して水及びト
ルエンを除去し、最終的には１６０°Ｃｌ３ｍＨｇの減
圧下で１時間保持して水及びトルエンを完全に除去した
。得られた高分子化多価フェノール化合物は軟化点１２
６℃の黄色の固体であった。

さらに、温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積３
１のフラスコに、上記のようにして製造された高分子化
多価フェノール化合物１０２０ｇ、エピクロルヒドリン
２７７５ｇ、及びイソプロピルアルコールｌ０８０ｇを
仕込み、混合溶解させた溶液を３５°Ｃまで加熱したの
ち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５４４ｇ
を１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下
終了時には系内が６５°Ｃになるようにした。その後、
６５°Ｃで３０分間保持して反応を行なわせた。その反
応終了後１、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウム
を除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピク
ロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去して、
粗製エポキシ化合物を得た。

この粗製エポキシ化合物をトルエン１３００ｇに溶解さ
せ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０．０
　ｇを加え、６５°Ｃの温度で１時間反応させた。その
反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水
酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。

次いで、減圧下で溶剤を完全に除去してエポキシ化合物
を得た。このエポキシ化合物は、エポキシ当量２４９　
ｇ　／ｅｑ、、軟化点６８℃の淡黄色の固体であった。

実施例２実施例１で用いた３６％ホルムアルデヒド水溶液７５ｇ
の代りに、ベンズアルデヒド８０ｇを用い、またエピハ
ロヒドリンとの反応時の高分子化多価フェノール化合物
の使用量を１０５０ｇに変更し、そのほかは実施例１に
準じて反応させ、かつ後処理してエポキシ当量２５２　
ｇ／ｅｑ、　、軟化点７１℃のエポキシ化合物を得た。

実施例３リモネンの代りにテルピネン８１６ｇ（６モル）を用い
、そのほかは実施例１と同様にして反応させ、後処理し
て環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物１４８０
ｇを得た。この多価フェノール化合物は、液体クロマト
グラフィー分析結果によれば純度８６％であった。

次いで、この多価フェノール化合物を用い、実施例１と
同様の方法でノボラック化反応を行なわせ、軟化点１２
１°Ｃの黄色固体状の高分子化多価フェノール化合物１
０５０ｇを得た。

次いで、この高分子化多価フェノール化合物１０２０ｇ
とエピクロルヒドリン２７７５ｇとを用い、実施例１と
同様の方法で反応させ、後処理してエポキシ当量２５４
　ｇ／ｅｑ、　、軟化点７０°Ｃの淡黄色固体のエポキ
シ化合物１２５０ｇを得た。

実施例４〜６比較例１〜２表１に示したように、エポキシ化合物として実施例１〜
３で得られた各エポキシ化合物、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物、又はフェノールとヒドロキシ
ベンズアルデヒドから誘導されたエポキシ化合物を用い
、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用い、難燃
剤として臭素化エポキシ化合物と三酸化アンチモンを用
い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、
充填材としてシリカ粉末を用い、表面処理剤としてエポ
キシシランを用い、さらに離型剤としてカルナバワック
スを用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。

次いで、各配合物をミキシングロールを用いて９０〜１
１０℃の温度で５分間溶融混合して得られた各溶融混合
物をシート状で取出し、粉砕して各成形材料を得た。こ
れらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で
金型温度１８０°Ｃ１成形時間１８０秒で成形して、吸
湿率測定用試験片、及び模擬素子を封止した４４ピンＰ
ＰＰ　（フラットプラスチックパッケージ）を得、１８
０°Ｃで８時間ポストキュアーさせた。そのポストキュ
アー後のガラス転移温度、吸湿率及びハンダ耐熱性を試
験した結果は表１に示すとおりであり、実施例４〜６の
各成形材料は、比較例１〜２の成形材料と較べてガラス
転移温度が高く、かつ吸湿率が低いｍ優れた硬化物を与
え、半導体封止用に適するものであった。

表１の注：＊１・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名　エピコ
ート１８０Ｈ６５、エポキシ当量２０１、軟化点６７°
Ｃ＊２・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名　エピコ
ート１０３２Ｈ６０、エポキシ当量１６９、軟化点６２
°Ｃ＊３・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名　エピコ
ート５０５０、エポキシ当量３８５、臭素含有量４９％＊４・・・群栄化学社製、軟化点８５゛Ｃ＊５・・・龍
森社商品名　ＲＤ−８＊６・・・信越化学社商品名　ＫＢＭ−４０３＊７・・
・ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。

＊８・・・１２１’Ｃ，１００％ＲＨにおける２００時
間後の吸湿率＊９・・・４４ピンＰＰＰ１６個を８５°Ｃ１８５％Ｒ
Ｈにおいて１６８時間吸湿後、２６０°Ｃハンダ浴に１
０秒間浸漬し、クランクの発生した個数を求めた。

勅（発明の効果）本発明のエポキシ化合物は耐熱性が高く、吸湿性の低い
硬化物を与えることができ、このエポキシ化合物を用い
た本発明のエボキン樹脂組成物は封止、積層、成形、接
着及び塗装の分野において有利に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）環状テルペン化合物にフェノール類を付加させて
得られた環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を
含有するフェノール化合物に、アルデヒド類又はケトン
類を縮合反応させて得られた高分子化多価フェノール化
合物とエピハロヒドリンとの反応生成物からなるエポキ
シ化合物。
（２）環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物が、
環状テルペン化合物１モルとフェノール類２モルとを付
加させて得られたものである請求項１に記載のエポキシ
化合物。
（３）請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化合物を
エポキシ樹脂として配合してなるエポキシ樹脂組成物。