JPH0446106A - 農園芸用の殺菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は植物病原菌や植物病原細菌等に対して好ましい
抗菌活性を有する１１Ｗｉ芸用の殺菌剤に関する０本殺
菌剤の毒性は極めて少なく、環境汚染対策より見ても望
ましいものと考えられる。より詳しくは本発明はシリカ
ゲルまたはアルミナの母体表面（細孔およびマクロ孔）
に殺菌作用を有する金属イオンを安定保持したアルミノ
珪酸塩の抗菌ないし殺菌性皮膜を有することを特徴とす
る、新規な農園芸用の殺菌性組成物に関する。

従来の技術 農園芸の分野では殺菌剤、除草側、殺虫剤等の種々の農
薬が使用されて来たが、これの毒性（例えば発ガン性の
問題）が問題になったり、最近では環境汚染が問題にな
り、毒性のある農薬等の汚染物質の除去や汚染された廃
水対策が社会問題となっている。例えばゴルフ場では芝
、樹木の保全目的に種々の有機系の農薬が、ゴルフ場−
ケ所当り年間約２トン使用されており、これにともなう
環境汚染が社会問題を起している。従来より野菜、果樹
、硫菜等の種々の病害対策に銅を含有するボルドー液が
使用されて来たが、これは必しも満足すべき効力を発揮
しなかったり、対象とする病害の範囲が狭かったり、ま
た作物に対する薬害もあるので使用範囲が制限される欠
点があった。

上記の事情に鑑みて、農園芸の分野では薬害が少なく、
少量の使用で抗菌ないし殺菌活性の高い、さらに毒性の
少ない殺菌剤の開発は急務を要する問題である。

無機系の農園芸用の殺菌剤としては、特公昭６１２３１
６４号や特開平１−１５６９０５号に見られるように、
５ｉ−０−ＡＺ　（アルミノ珪酸塩）を骨格として、こ
れに銅イオン等を結合さセたものが知られている。

しかしながら、これら殺菌剤の骨格中の細孔（ミクロボ
アー）は極めて小さく、従って殺菌金属イオンの放出と
多くの時間を要し、そのために病原菌との接触が不充分
になり、殺菌金属の有効利用率が低下する欠点がある。

満足すべき抗菌ないし殺菌効果を挙げるためには、殺菌
性金属の含装置を増大させて殺菌金属イオンの細孔的拡
散速度を上昇せしめる必要があった。か〜る手段を講す
ることは薬剤の使用量の低減化に連からない。前記の事
実より見て、公知の無機系の殺害剤は必しも満足すべき
ものとは言い難い。

発明が解決すべき課匙 本発明は、抗菌ないし殺菌活性が高く、低薬量の使用で
十分な効果を発揮し、かつ毒性の少ない農園芸用殺菌剤
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、シリカゲルまたはアルミナを母体とし、
該母体表面に殺菌作用を有する金属イオンをイオン結合
により保持したアルミノ珪酸塩の抗菌ないし雑菌性皮膜
を有する抗菌ないし殺菌性組成物は、抗菌活性が高く、
植物病害に効果を発揮するとともに薬害も殆んど見られ
ないことを見出して本発明を完成するに至った。

以上に本発明の細部について説明する。

母体がシリカゲルおよびアルミナの群より選ばれた少な
くとも一つの無機物であり、該母体表面に殺菌作用を有
する金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩の抗菌ないし
殺菌性皮膜を有することを特徴とする農園芸用の殺菌性
組成物を本願発明は提供するものである。なお前述の抗
菌ないし殺菌性皮膜は結晶質および／または非晶質のア
ルミノ珪酸塩よりなっており、該皮膜は多孔質のシリカ
ゲルまたはアルミナの母体表面（細孔やマクロ孔）に化
学反応を実施して安定に形成されるものである。また前
記の殺菌作用を有する金属イオンとしては銀、銅、亜鉛
および錫よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上の
金属イオンが使用される。

即ち前記金属群より選ばれる金属イオンの一種または二
種以上の金属イオンを複合させたものが皮膜中のイオン
交換可能な金属と置換されて、皮膜中に安定に保持され
る。

上述の構成をとる本発明の農園芸用の殺菌性組成物は、
例えば野菜、果樹、藪菜作物、植物等の種々の病害対策
に優れた効果を発揮し、且つそれの使用量は少量で済む
ので薬害が大幅に改善されることが判明した。さらに従
来のボルドー液等の公知の殺菌剤で、それの使用が制限
されていた作物分野にも本則は毒性がより少ないので充
分適用可能であるとの見通しが得られた。

本発明の農園芸用の殺菌性組成物はＥｓｃｈｏｒｊｃｈ
ｉａｃｏｌｉ、　　５ｔａｐｈｙＩｏｃｏｃｃｕｓ　　
ａｕｒｅｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａ等の一般細菌や＾ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｊｇｅｒ＋　ＡｓｐｅｒｇＨｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ等の
真＋！ｉ（カビ）に対して優れた抗菌ないし殺菌効果を
発揮するのみならず、多くの植物病原菌や植物病原細菌
に対しても好ましい効果を発揮するので、本則の抗菌ス
ペクトルは広汎である０本発明の殺菌性組成物０．０１
〜１％含有する懸濁液を用い植物病原菌に対する抗菌活
性を測定（培地ＰＤＡ（Ｐｏｔａｔｏ　Ｄｅｘｔｒｏｓ
ｅ　Ａｇａｒ）　　；　２５℃−３日間培養〕した所、
植物病原菌に対する抗菌活性は優れていることが判明し
た６例えばＡｌｔｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ。

Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ。

Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　５ａｌｔ。

Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ。

Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｓａ＋ Ｃ１ａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　　ｆｕｌｖｕｍ。

Ｃ１ａｖｉｃｅｐｓ　　ｐｕｒｐｕｒｅａ。

Ｃｏｃｈｉｏｂｏｌｕｓ　ｍ１ｙａｂｅａｎｕｓ。

Ｃｏｒｔｉｃｉｕ＊　ｒｏｌｆｓｊｉ＋Ｆｕｓａｒｉｕ
ｍ　ｏｘｙｓｐｏｔｕｍ。

Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ　ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ。

Ｇｌｏｇ＋ｅｒｅｌｌａ　ｃｉｎｇｕｌａｔａ。

Ｐｅｎ１ｃｉｌｌｉ＋＋ｇ＋　ｄｉｇｉｔａｔｕｍ。

Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ　　ｓｐ。

Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ＋Ｐｈｙｔ
ｏｐｈｔｈｏｒａ　ｊｎｆｅｓｔａｎｓ＋Ｐｊｒｉｃｕ
ｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ。

Ｐｙｔｈｉｕｓ　　ｄｅｂａｒｙａｎｕ＠。

Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　　５ｏｌａｎｉ。

Ｒｈｆｚｏρｕｓ　ｃｈｉｎｅｎｓｉｓＲｏｓｅｌｌｉ
ｎｉａ　　ｎｅｃ、ａｔｒ：ｘＳｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ
　　ｃｉｎｅｒｅａ＋５ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　　ｓｃ
ｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ＋Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉ
ｒｉｄｅ。

νａｌｓａ　ｃｅｒａｔｏｓｐｅｒｗａ、およびＶｅｒ
Ｌｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｄａｈｌｊａｅのような植物病原
菌の生育は、は−゛完全阻止される。また本発明の殺菌
性組成物０．０１〜１％含有する懸濁液を用いて植物病
原細菌に対する抗菌活性を測定（肉エキス培地；３０°
Ｃ−３日間培養）した所、前記菌に対する抗菌活性は優
れていることが判明した０例えば、 Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃｅｒｅｕｓ。

Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ。

Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｍｉｃｈｉｇａｎｅ
ｎｓｅ。

ｐｖ、ｓ＋ｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｅ。

Ｅｒｗｉｎｊａ　ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ＋５ｕｂｓｐ、
ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ Ｐｓｅｕｄｏｓ＋ｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ＋
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｇｌｕ■ａｅｌＰｓｅｕｄ
ｏｗｈｏｎａｓ　ｓｙｒｔａｇａｅ　ｐｖ、ｌａｃｈｒ
ｙｍａｎｓ。

Ｘａｎｔｈｏｓ＋ｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐ
ｖ、ｐｒｕｎｉ、およびＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａ
ｍｐｅｓｔｒ＋ｓ　ｐｖ、ｏｒｙｚａｅのような植物病
原細菌に対しては好ましい抗菌活性を示し、これらの菌
の生育ははソ阻止されることが判明した。

次に、本発明にかかるシリカゲルおよびアノ、ノミナを
母体とする農園芸用の殺菌性組成物の製造法について説
明する。

本発明にかかるシリカゲルを母体とした農園芸用の殺菌
性組成物は多孔質のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミ
ン酸塩溶液で化学処理を行なうことにより得られる。

アルカリ溶液としては例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｌｉ０
ＩＩのようなアルカリ金属の水酸化物の溶液が用いられ
、水溶液相をアルカリ性、例えばｐＨは９．５〜１１の
範囲に保持して処理が行われる。一方後者のアルミン酸
塩溶液としては例えばＮａＡＺＯｚ、　ＫＡｆＯ□。

ＬｉＡｌ０ｔのようなアルカリ金属のアルミン酸塩溶液
が用いられ、なお前記のアルカリ溶液とアルミン酸塩溶
液を用いたシリカゲルの化学処理は常温または加温下に
行われる。かかる化学処理によりシリカゲルの毛細孔や
マクロ孔表面に存在するＳｉｎｇは反応して、イオン交
換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜が細孔や
マクロ孔の活性表面に形成される。なお本発明のシリカ
ゲルを母体とする殺菌性組成物の細孔容積は少くとも０
．３ｄ／ｇであって、少なくとも１００ｎｆ／ｇの比表
面積を有することが、一般細菌、植物病原菌や植物病原
細菌。

カビ等に対する殺菌速度をより促進して好ましい抗菌〜
殺菌力を発揮するためにも望ましい。

前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、面
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。

水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよい０次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持さ
せるためのイオン交換が行われる。つまり、殺菌作用を
有する金属イオンとしては銀、銅、亜鉛および錫からな
る群より選ばれた金属イオンの単独または２種以上を含
む塩類の中性ないし微酸性液で処理される。前記液とし
ては例えばＡｇＮＯｓ　、　Ｃｕ　（ＮＯ３）　！、　
ＡｇＮ０）−Ｚｎ　（ＮＯり　ｔのような硝酸塩、Ｚｎ
ＳＯ４＋　５ｎＳＯａ＋　Ｃｕ５Ｏａ−５ｎＳＯａのよ
うな硫酸塩、ＡｇＣＺＯ４，Ｃｕ（（ＪＯａ）ｚ、Ｚｎ
（ＣＩＯＪｚのような過塩素酸塩、ＺｎＣ１ｚのような
塩酸塩、Ａｇ−酢酸塩、　Ｚｎ−酢酸塩、　Ｃｕ−酒石
酸塩のような有機酸塩が使用される。さらに殺菌金属の
単独または複数以上をアルミノ珪酸塩皮膜中のイオン交
換可能な金１ｉ（後述の一般式中のＭ）と、常温または
加温下で、イオン交換させて、所定量の殺菌金属をイオ
ン結合により皮膜中に安定に担持せしめる工程を実施し
て本発明のシリカを母体とした農園芸用の殺菌性組成物
を調製する。前記のイオン交換に際して使用する殺菌性
塩類含有液中には、他の無抗菌性の金属イオン（金属微
量要素も含む）が共存していても差支えない、皮膜中の
イオン交換可能な金属Ｍと殺菌金属の置換率は殺菌金属
を含有する塩類溶液の濃度や組成、イオン交換時の反応
温度や時間により調節できる。アルミノ珪酸塩皮膜の調
製条件および殺菌性金属イオンのイオン交換条件を調節
することにより、殺菌金属の総量を、例えば０．００３
〜０．５ミリモル／１００ポ（但し無水の殺菌性組成物
の表面積１００ボ基準）に保持することも可能である。

イオン交換時の液性を前記のように調節することにより
シリカゲルの細孔やマクロ孔の活性表面に形成された抗
菌〜殺菌性のアルミノ珪酸塩皮膜中の銀、銅、亜鉛およ
び錫の殺菌性金属イオンの加水分解にもとづく生成物、
例えば酸化物、塩基性塩等のような生成物の発生により
、形成された抗菌性皮膜が汚染されて不純となり、その
結果殺菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌能が低下する傾向
を防止することが可能である。

上述の殺菌性金属イオン含有液のイオン交換の代りに、
アルコール類、エステル類等の有機溶媒を用いて、また
は溶媒〜水の混合系を用いてイオン交換を実施してもよ
い。例えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属イオンＳ
ｎ”を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイオン交換
により置換する際に、メチルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒を使用すればＳｎＯ＋　５ｎ
Ｏｔ＋塩基性錫化合物等の皮膜への析出を防止すること
が可能であるので皮膜の抗菌ないし殺菌能を低下される
現象を防止することが可能である０次に上記の化学処理
を経たシリカゲルは、濾液中に殺菌金属イオンが認めら
れなくなるまで、水洗された後、１００〜１１０℃で乾
燥されて本発明のシリカゲルを母体とした農園芸用の殺
菌性組成物が最終的に調製される。本組成物の用途によ
り、含水率をさらに低減する必要がある場合は、減圧乾
燥を実施するか、または２００　’〜３５０°Ｃに加熱
温度を高めて水分を除去すればよい。

上述のように調製されるシリカゲルを母体とする農園芸
用の殺菌性組成物中の殺菌金属の総量は一般細菌、真菌
（カビ）や植物病害関連歯等に対して好ましい抗菌〜殺
菌力を発揮するためには、少なくとも０．００３ミリモ
ル／］０Ｏｒｒｒ以上であることが好ましく、より好ま
しくは０．００５ミリモル／１００イ以上〔無水の殺菌
性組成物の表面積１００ｒｒｌ基準〕であり、通常は０
．０３〜０．５ミリモル／１００ｒｒｒの範囲であれば
よい。

二種以上の殺菌性金属を複合使用した場合には、その合
計量が上記の範囲にあることが好ましい。

次に本発明にか＼るアルミナを母体とする農園芸用の殺
菌性組成物の調製法について説明する。

本発明にか＼るアルミナを母体とする殺菌性組成物は、
多孔質のアルミナ、好ましくは活性アルミナをアルカリ
溶液とシリカ含有液とで化学処理を行なう工程を経て得
られる。アルカリ溶液としては、例えばＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，ＬｉＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物、Ｃａ　
（ＯＲ）　ｔのようなアルカリ土類金属の水酸化物やＮ
ａ０Ｈ−ＮａｚＣＯｓのような混合系のアルカリ溶液が
使用され、アルミナを含む水溶液相をアルカリ性、好ま
しくは強アルカリ性に保持する処理が行われる。一方後
者のシリカ含有液としては、例えばメタ珪酸ナトリウム
（Ｎａ、ＳｉＯ。

ＮａｚＳｉＯｓ　’　９ＬＯ）　、水ガラス（例えばＪ
ＩＳ−１〜３号品）、コロイダルシリカ、シリカゲル、
シリカゾル、シリカハイドロゾルのようなシリカ含有液
が使用される。なお前述したアルカリ溶液とシリカ含有
液によるアルミナの化学処理は、常温までは加温下で、
バッチ法またはカーラム法により実施される。か−る化
学処理によりアルミナの表面即ち細孔やマクロ孔表面に
存在するＡｔｚａｓは反応して、イオン交換可能な金属
を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜が、前記の孔の活性表
面に形成される。前述の化学処理を終了したアルミナは
バンチ法またはカーラム法で水洗されて面相に存在する
過剰のアルカリや未反応物質は診査される０次いで殺菌
性金属イオンを前記皮膜にイオン結合により保持させる
ためのイオン交換操作が行われる。

この場合、殺菌作用を存する金属イオンとしては、銀、
銅、亜鉛、および錫からなる群より選ばれた金属イオン
の単独または２種以上を含む塩類の中性〜微酸性溶液を
用いて処理される。前記液としては、例えば、八ｇＮＯ
ｘ、　Ｃｕ（ＮＯ＊）ｘ、　ＡｇＮ０ｓ−Ｚｎ（ＮＯｘ
）ｔのような硝酸塩、Ｚｎ５Ｏｎ＋　５ｎＳＯａ、　Ｃ
ｕ５Ｏｎ−３ｎＳＯｎのような硫酸塩、八ｇｃ１０４．
　Ｃｕ（ＣＪＯ４）ｘ、　Ｚｎ（Ｃ！０ｓ）ｘのような
過塩素酸塩、ＺｎＣ１ｚのような塩化物、Ａｇ酢酸塩、
Ｚｎ−酢酸塩、Ｃｕ−酒石酸塩のよな有機酸塩の液が使
用される。か−る殺菌性を有する塩類溶液を用いて、殺
菌金属の単独または複数以上をアルミノ珪酸皮膜中のイ
オン交換可能な金属Ｍ（後述の一般式中のＭ）と、常温
または加熱下で、イオン交換させて、所定量の殺菌金属
をイオン結合により皮膜中に安定保持せしめる工程を実
施して本発明で使用されるアルミナを母体とした殺菌性
組成物は調製される。前述のイオン交換に際して使用さ
れる殺菌性金属を含有する塩！！溶液中には、他の無抗
菌性の金属イオン（金属微量要素も含まれる）か共存し
ていても差支えない、皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍ
（後述の一般式中のＭ）と殺菌性金属の置換率は殺菌金
属を含有する塩類溶液の濃度や組成、イオン交換時の反
応条件等により！ＩＩ！ｆｆできる。アルミノ珪酸塩皮
膜の調製条件および殺菌性金属イオンのイオン交換条件
をｔｍｍすることにより殺菌金属の総量を、例えば０．
００２〜０．５ミリモル／１００ｒｒｆ　（但し無水の
殺菌性組成物の表面積１００ホ基準）に保持することが
可能である。イオン交換時の液性を前述のように調節す
ることにより、アルミナの細孔やマクロ孔の活性表面に
形成された抗菌〜殺菌性のアルミノ珪酸皮膜中の銀、銅
、亜鉛および錫の殺菌性金属イオンの加水分解に起因す
る生成物、例えば酸化物、塩基性塩等のような生成物の
発生により形成された抗菌皮膜が汚染されて不純となり
、その結果抗菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌能が低下す
る傾向を防止することが可能である。上述の殺菌性金属
イオン含有液を用いる水溶液のイオン交換の代りに、ア
ルコール類、エステル類等のを機熔媒を用いて、または
溶媒〜水の混合溶媒系を用いてイオン交換を実施しても
よい０例えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属イオン
Ｓｎ”を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイオン交
換により置換する際に、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール系溶媒やアルコール−水系混合溶
媒を使用すればＳｎＯ，ＳｎＯ□、塩基性錫化合物等の
皮膜への析出を防止することができるので、従って皮膜
の殺菌能を低下させる現象を防止することが可能である
。

次に上記の化学処理を経たアルミナは濾液中に殺菌金属
イオンが認められなくなるまで、水洗された後、１００
°〜１１０°Ｃで乾燥されて本発明にかかるアルミナを
母体とした農園芸用の殺菌性組成物が最終的に調製され
る０本組成物の用途により、含水率をさらに低減する必
要がある場合は減圧乾燥を実施するか、または加熱温度
をさらに高めることにより水分を希望値までに除去すれ
ばよい、得られるアルミナを母体とする殺菌性組成物中
の殺菌金属の総量は一般細菌、真菌（カビ）や植物病害
関連菌等に対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮するため
には少なくとも０．００２ミリモル／１００ｒｒｆ以上
であることが好ましく、より好ましくは０．００５ミリ
モル／１００ｒｒｆ以上（？＃水の）殺菌性組成物の表
面積１００イ基準〉であり、通常０．００２〜０．５ミ
リモル／１００ｒｒｆの範囲であればよい、２種以上の
殺菌性金属を使用した場合は、その合計量が上記の範囲
にあることが好ましい。

なお本発明のアルミナを母体とした農園芸用の殺菌性組
成物の細孔容積は少くとも０．４ｄ１ｇであり、かつ少
くとも８０ｎｆ／ｇの比表面積を有するように調製する
ことが一般細菌、真菌（カビ）、植物病害関連菌等に対
する殺菌速度を促進するためにも好ましい。

本発明にかかわるアルミナならびにシリカゲルを母体と
する農園芸用の殺菌性組成物は上述の方法により調製さ
れる。これらの殺菌性組成物の調製に際しては、既述の
ように、アルミナまたはシリカゲルの細孔やマクロ孔表
面に、無抗菌性のアルミノ珪酸塩皮膜を形成せしめ、つ
いで前記皮膜中のイオン交換可能な金属と殺菌作用を有
する銀、銅、亜鉛および錫より成る群より選ばれる少な
くとも一種以上の金属イオンとイオン交換を実施するか
、または殺菌作用を有する金属、ｗ４および亜鉛よりな
る群より選ばれる少なくとも一種以上の金属イオンと錫
イオンを含む溶液のイオン交換を実施することにより、
抗菌〜殺菌性を有するアルミノ珪酸塩の皮膜が形成され
る。

上述の無抗菌性のアルミノ珪酸塩は下記の一般式で表わ
されるものをいう。

ｘ？Ｊｈｏ−ＡｌｔＯ，・ｙＳ＋Ｏ，−ｚＨ，０ここに
Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物及び二酸化珪素の係数
、Ｍはイオン交換可能な金属、ｎはＭの電子価、２は水
の分子数を表わす０Ｍは通常Ｌｉ、　Ｎａ、　　Ｋのよ
うな１価の金属であり、又Ｎ１１４’でもよい、さらに
これを、例えばＭｇ＋　Ｃａ、　ｓｒ、　ＢａｔＭｎ＋
　Ｎｉ、　Ｃｏ又はＦｅのような２価金属により部分置
換又は完全置換してもよい。

前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質（ゼオライ
ト）でも非晶質でもよく、又両者が併存していてもよい
、アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲル
やアルミナ原料物質の物性や使用量、アルカリ濃度、ア
ルミン酸塩の添加量、反応温度および反応時間等により
調節できる。

結晶質、非晶質どちらの場合でも５ｉＯｔ／ＡｌｚＯｓ
モル比は１．４〜４０の範囲が好ましい０代表的にはＳ
ｉＯ□／Ａｒｔ’ｓモル比が１．４〜２．４のＡ型ゼオ
ライト、上記の比が２〜３のＸ型ゼオライト、３〜６の
Ｙ型ゼオライト、やＳｉＯ□／＾！２０．のモル比が主
として１．４〜３０の非晶質アルミノ珪酸塩、または前
記の結晶質および非晶質アルミノ珪酸塩混合物が使用さ
れる。上記の無抗菌性のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は
既述したイオン交換法により、抗菌〜殺菌化される。

本発明のシリカゲルまたはアルミナを母体とする農園芸
用の殺菌剤組成物において、その母体中、その抗菌ない
し殺菌性皮膜またはその両者に植物の生育に必要な金属
要素が含まれていてもよい。

前記の金属要素としては、カリウム、カルシウム、モリ
ブデン、マグネシウム、亜鉛、マンガン、チタン、コバ
ルト、ニッケル、銅および鉄からなる群より選ばれた少
なくとも一種以上の金属が使用される。

これらの金属要素は、本願で使用するシリカゲルまたは
アルミナを母体とする殺菌性組成物の保持する皮膜中へ
、イオン交換技術を利用して安定に固定さしてもよい。

または上記の金属要素を含有する塩類等を単に殺菌性組
成物に混合付着させて使用することも出来る。かかる方
法を講することにより、抗菌ないし殺菌作用以外に、植
物等の成長促進を併せて行える利点がある。

本発明物質は、例えば畑地、水田、果樹園、茶園、牧草
地、芝生地（例：ゴルフ場）等の農園芸用の殺菌性組成
物として使用好適であり、薬害も少なく、種々の病害に
効果を発揮する。さらに零荊は、他の農園芸用の殺菌剤
、殺虫荊、除草剤、植物等の成長調節側や肥料等と混合
して使用することも勿論可能である。

本発明の農園芸用の殺菌性組成物の具体的使用に際して
、それの形状は粉状、粒状または他の成形状（球状、ペ
レット等）が考えられるが、形状については何ら制限を
加えるものではない、末剤は他成分を添加せずにそのま
一使用できる。また他成分を本則に添加して使用しても
よい、既述したように、本則にさらに植物成長に必要な
金属要素を含有せしめて使用することもできる０次に本
発明の殺菌性組成物は、通常の薬剤の使用に見られるゼ
オライト、カオリン、クレー（酸性白土、活性白土）、
ベントナイト、タルク、珪藻土のような固体担体、水の
ような液体、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、各種の金属石けんのような乳化や分散の
目的で使用される界面活性剤、アルギン酸塩、ＣＭＣ（
カルボキシメチルセルロース）のような製剤用の助剤と
混合して、粒剤、水和剤、粉剤、懸濁剤等と製剤して使
用することもできる。

次に本願のＩＩＩ芸用の殺菌剤組成物の施用方法として
は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒、其の他か例示され
るが、通常当業者が利用しているいづれの施用法も使用
できる。

本発明にか−る農園芸用殺菌剤の病害対象の範囲は広汎
である０例えば種類の疫病（イモチ病）、梨の黒斑病、
トマト疫病（輪紋病、斑点病）、馬鈴薯の疫病、キュウ
リの疫病（ベト病、タンソ病）ゴマ葉枯病、ブドウの疫
病、イチゴの疫病（灰色カビ病）、野菜の軟腐病、黒腐
病等に対して末剤は好ましい効果を発揮する。

作−■ 本願のシリカゲルやアルミナを母体とした農園芸用の殺
菌性組成物の有する細孔（シクロボアー）の大きさは、
公知のアルミノ珪酸塩系（ゼオライト）の殺菌剤に比較
してより大きいので、本組成物の解離にもとづく殺菌性
の金属イオンは孔内を拡散して容品に病害菌類と接触し
やすい状態になる。一方公知のアルミノ珪酸塩を母体と
する殺菌性組成物、例えば抗菌性ゼオライトにおいては
、それの細孔径が小さいので、解離した殺菌性の金属イ
オンの拡散に時間がかかり、場合によっては、菌類との
接触が不可能になることもあった。従って、多孔質のア
ルミノ珪酸塩（ゼオライト）粒子を用いて見かけの比表
面積を増大させても実質的に殺菌金属と菌とが接触しろ
る面積はさして増大せず、抗菌ないし殺菌性能も期待さ
れるほどには増大しなかった。つまり、殺菌金属が母体
の表面に存在していても菌と接触できないデッドスペー
スが存在していたのである。

本発明にかかるシリカゲルまたはアルミナを母体とする
農園芸用の殺菌性組成物ではこのようなことはなく、母
体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と接触可能で
あり、有効に作用する。

さらに、本発明では母体たるシリカゲルやアルミナを殺
菌金属で置換されたアルミノ珪酸塩の抗菌層で被覆して
いるので、内部に存在し菌と接触することのない、いわ
ば無駄な殺菌金属の量は大巾に減少した。

以上の二つの要因のために、本発明の農園芸用の殺菌組
成物中の殺菌金属の有効利用率、すなわち、使用した金
属に対する表面に存在する金属の割合が著しく向上し、
少ない使用量で優れた抗菌ないし殺菌性能を得ることが
できるので本則は農園芸用の殺菌剤として極めて有効で
ある。

次に本発明の実施例について述べるが、本発明は実施例
により限定されるものではない。

災施班二上 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀と亜鉛
を複合させた本発明の農園芸用の殺菌性組成物の調製例
に関するものである。

シリカゲル〔豊田■の球状シリカゲル（比表面積、４５
（ｌＩＴｆ／ｇ　；細孔径、６０Ａ、細孔容積、　０．
７５ｄ／ｇｉ粒子径、　４０ｗｅｓｈバス）〕約１．３
ｋｇに対して脱塩水２．５２が添加され、次いで混合液
は４００〜４５０ｒｐｍで攪拌されて均質のスラリー液
とされた。これに対して、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶
液が徐々に加えられて最終的にスラリー液のｐＨが９．
５〜１０，０になるように調節された。上記のスラリー
液に対して０．２７モル／！の濃度のアルミン酸ナトリ
ウム水溶液約２．６１が加えられた後、スラリー液は２
０’〜２３℃で約１５時間、４５０〜５００ｒｐｍで攪
拌されてシリカゲルの細孔表面へアルミノ珪酸塩の皮膜
形成が行われた０次いで濾過が行われ、得られた固相は
水洗されて、固相に存在する過剰のアルカリや未反応の
アルミン酸ナトリウムは除去された。この場合の水洗時
の濾液のｐｉは約９に保持された。

前記の水洗終了済みの固相に対してＡｇＮＯ３−Ｚｎ　
（ＮＯｘ）　２混合液（ＡｇＮＯ，およびＺｎ　ＣＮ０
ｘ）　ｚとして、それぞれ、０．６Ｍおよび０．２Ｍを
含有する水希釈液、　ｐＨ＝４．１）が添加され、得ら
れた混合液は、２０°〜２１”Ｃに保持され、約１５時
間に亘り４５０〜５００ｒｐ−で連続攪拌された。上記
のイオン交換反応を実施して、殺菌性の銀および亜鉛を
含有する抗菌性組成物は調製され、次いでこれは濾過さ
れた後水洗されて面相に存在する過剰の銀および亜鉛は
除去された。水洗品は１００°〜１１０℃で乾燥されて
本発明のシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀およ
び亜鉛を含有する農園芸用の殺菌性組成物が調製された
。

実施例−１で試作された殺菌性組成物の比表面積ば３１
９ｒｔｒ／ｇ（ＢＥＴのＮｔガス１１）着によるＬｔ［
）　であり、細孔容積は０．６７ｃｊ／ｇであり、また
銀および亜鉛の定量値はそれぞれ３．７９％および０．
８３％（無水基準）であった、実施例−１で得られた殺
菌性組成物（無水基準）の表面積１００イ当りの銀およ
び亜鉛量はそれぞれ０．１１ミリモルおよび０．０４ミ
リモルであった。

表−１双皿二１弐惣（実施例−１） Ａｇ　　　　　　　Ｚｎ ３１９　　　　　　　０．１１　　　　　０．０４本実
施例はシリカゲルを母体とした農園芸用の殺菌性組成物
の植物病原菌および植物病原細菌に対する抗菌性の評価
試験に関するものである。農園芸用の殺菌性組成物とし
ては殺菌金属として銀および亜鉛を複合させたシリカゲ
ルを母体とする殺菌性組成物（実施例−１；　Ａｇ＝０
．１１ミリモル／１００ｎ（；　Ｚｒ＋＝０．０４ミリ
モル／１００ｒｒｆ　、比表面積３１９ホ／ｇ；細孔容
積０．６７ｃｊ／ｇ）が使用され、これの抗菌活性の評
価法はｍ薬実験法Ｖｏ１．２（ソフトサイエンス社）の
抗菌活性測定法に準じて実施された。

本試験に際しては、植物病原菌に対してはＰＤＡ（Ｐｏ
ｔａｔｏ　Ｄｅｘｔｒｏｓｅ　Ａｇａｒ）培地、また植
物病原細菌に対しては肉エキス培地が用いられた。前者
の培地では２５℃で３日間の培養が、また後者の培地で
は３０℃で３日間に亘る培養が実施されて菌の生育状態
が評価された。評価記号としては０（全（菌の発育が認
められない）、１（全表面積の１０％以下の菌の発育）
、２（全表面積の３０％以下の菌の発育）、３（全表面
積の６０％以下の菌の発育）および４（全表面積の６０
％以上の菌の発育）の４段階の記号が用いられた。

試験結果を表−２に示した。抗菌活性の評価に際しては
、表記したように、前述の農園芸用の殺菌性組成物は培
地に添加されて０．０８％および０，５％含有する液（
懸濁液）になるよう調整された。

なは表記の０％は空試験用の液であり、これは前記殺菌
剤無添加のものである。シリカゲルを母体とする本則は
Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ（梨の黒
斑病）、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ（）マド
の疫病：輪紋病；馬鈴薯の夏痩病）　、Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ　（キュウリの疫病）　、
Ｐｙｔｈｉｕｓ　ｄｅｂａｒｙａｎｕ＋＋　（大豆の病
害）等の植物病原菌に対して好ましい効果を示している
。

またＸａｎｔｈｏ＋＊ｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ
　ｐｖ、ｐｒｕｎｉ（黒腐病）、χａｎｔｈｏｙａｏｎ
ａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｒｓ　ｐｖ、ｏｒｙｚａｅ　（
種口葉枯病）等の植物病原細菌に対しても優れた効果を
発揮している。

表−２抗菌活性試験（実施例−２） 本実施例は活性アルミナを母体とした農園芸用の殺菌性
組成物の植物病原菌および植物病原細菌に対する抗菌性
の評価試験に関するものである。

農園芸用の殺菌性組成物としては、殺菌金属として、銀
および銅を複合させた活性アルミナを母体とする殺菌性
組成物（Ａｇ＝０．１４ミリモル／１００ｒｒｒ。

Ｃｕ＝０．０６ミリモル／１００ｎｆ　、比表面積２０
３ｒｒｆ／ｇ　；細孔容積０．６３ｃｊ／ｇ）の微粉末
が使用され、これの抗菌活性の評価方法と評価基準は、
実施例−２と全く同様である０本剤は培地に添加され、
実施例−２と同様に、０．０８％および０．５％液（懸
濁液）になるように保たれた。

表−３抗菌活性試験（実施例−３） ０．５χ　０．０８χ　０χ Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅＸａｎｔｈｏｍ
ｏｎａｓ　　ｃａｓｐｅｓｔｒｉｓ　　ｐｖ、ｐｒｕｎ
ｉｏ　　　１　　４ 試験結果を、表−３に示したが、活性アルミナを母体と
する本則はＣｏｃｈｉｏｂｏｌｕｓ　ｍ１ｙａｂｅａｎ
ｕｓ　（ゴマ葉枯病）　、Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ　ｃｉ
ｎｇｕｌａｔａ　（ブドウの腐病）　、Ｐｉｒｆｃｕｌ
ａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　（稲のイモチ病）等の植物病
原菌に対して好ましい抗菌活性を示している。またＥｒ
ｗｉｎｊａ　ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ　５ｕｂｓｐ、ｃａ
ｒｏｔｏｖｏｒａ（野菜の軟腐病）　、Ｘａｎｔｈｏｍ
ｏｎａｓ　ｃａｗｐｅｓｔｒｉｓ　ｐｖ。

ｐｒｕｎｉ（黒腐病）等の植物病原細菌に対しても好ま
しい効果を発揮している。

１旌■二十 本実施例は活性アルミナを母体とした農園芸用の殺菌性
組成物を用いたトマトの疫病防除試験に関するものであ
る。

本試験に於ては、実施例−３と同じ、活性アルミナを母
体とする殺菌性組成物（＾ｇ＝０．１４ミリモル／１０
０ｒｒｆ　；　Ｃｕ＝０．０６ミリモル／１００ｎｆ　
、比表面積２０３ＩＴｒ／ｇ　；細孔容積０．６３ｄ／
ｇ）の微粉末が使用された。

前記の殺菌性組成物９２部、リグニンスルフオン酸カル
シウム５部およびラウリル硫酸ナトリウム３部よりなる
混合物を微粉砕して均質化された水和剤が得られた。こ
れの一定量を採取して水で希釈して農園芸用の殺菌性組
成物０．１２％および０．５１％含有液が調製された。

これらの液を使用してトマト疫病防除、試験が行われた
。

肥料を含存する土壌をプラスチック製植木鉢に入れ、ト
マトを播種して２２日間育成を行った。第２〜第３本葉
が展開されたトマトの幼苗に、前述の方法で調製された
薬液が葉面にも充分付着するように留意して、茎葉散布
が行われた。散布後に疫病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　
５ｏｌａｎｉ）の胞子懸濁がトマトにスプレーされて接
種された。接種後、さらに１週間生育を続行して、葉、
茎の病害の程度が観察され防除効果が判定された。

本発明の農園芸用の殺害性組成物をｏ、１２％および０
．５１％含有する液をトマト苗にスプレーした場合は優
れた防除効果を発揮しており、トマトの葉、茎では病害
は全く認められなかった。いづれの薬液使用時も防除効
力の評価値は５であった。但し供試トマトの発病状態を
観察して葉、茎等に菌叢、病斑がなければ評価値は５．
１０％程度認められる場合は４．３０％程度認められる
場合は３．５０％程度認められる場合は２．７０％程度
認められる場合は１とし、さらに薬液を供試しない場合
の発病状態との差が認められない場合は防除効力を０と
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、母体がシリカゲルおよびアルミナからなる群より選
   ばれた少なくとも一つの無機物であり、該母体表面に殺
   菌作用を有する金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩の
   抗菌ないし殺菌性皮膜を有することを特徴とする農園芸
   用の殺菌性組成物。 ２、前記母体中、前記抗菌ないし殺菌性皮膜またはその
   両者にカリウム、カルシウム、モリブデン、マグネシウ
   ム、亜鉛、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、銅
   および鉄からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の
   金属を含むことを特徴とする請求項１記載の農園芸用の
   殺菌性組成物。 ３、前記抗菌ないし殺菌性皮膜が結晶質および／または
   非晶質であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の農園芸用の殺菌性組成物。 ４、前記の抗菌ないし殺菌性皮膜が殺菌作用を有する金
   属イオンとして、銀、銅、亜鉛および錫よりなる群より
   選ばれた少なくとも一種以上の金属イオンを含むことを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の農
   園芸用の殺菌性組成物。 ５、殺菌作用を有する金属イオンの総量が、無水のシリ
   カゲルを母体とした殺菌性組成物の表面積１００ｍ＾２
   当たり、少なくとも０．００３ミリモル存在することを
   特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の農
   園芸用の殺菌性組成物。 ６、殺菌作用を有する金属、イオンの総量が、無水のア
   ルミナを母体とした殺菌性組成物の表面積１００ｍ＾２
   当たり、少なくとも０．００２ミリモル存在することを
   特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の農
   園芸用の殺菌性組成物。 ７、植物、植物部分、あるいはその植物の自生地と母体
   がシリカゲルおよびアルミナからなる群より選ばれた少
   なくとも一つの無機物であり、該母体表面に殺菌作用を
   有する金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩の抗菌ない
   し殺菌性皮膜を有することを特徴とする農園芸用の殺菌
   性組成物を接触させることを特徴とする植物を菌による
   病気から保護する方法。