JPH0446930A - ポリエーテル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル系共重合体の製造方法に関し、さ
らに詳しく言うと、結晶性を有して充分な耐熱性を示す
とともに、耐溶剤性、機械的強度等に優れており、たと
えば、電気・電子機器分野、機械分野等における素材と
して有用なポリエーテル系共重合体を生産性よく製造す
る方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課８］近年、
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するものか
開発され、たとえば自動車分野、電気・電子分野、精密
機械分野、ＯＡ機器分野、光通信機器分野などの広い分
野において用いられているが、その性能はすべての面て
充分に満足し得るには至っておらず、その上、要求性能
が厳しくなってきていることから、新しい素材の開発が
望まれている。

一方、このエンジニアリング樹脂の１って、あるポリエ
ーテル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂てあり、
このポリエーテル系共重合体についても種々の提案がな
されている。

たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報においては、
ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノンと
二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
させる芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法が提案
されている。

しかしながら、この従来の方法によると、４００℃にお
ける溶融粘度が２００ボイズ以下の低い分子量の共重合
体しか得ることができなくて、得られる共重合体は耐熱
性や機械的強度が充分でなく、実用的であるとは言い難
いものである。

また、特開昭６０−２３５８３５号公報においては、ジ
ハロゲノベンゾニトリルと４．４°−ジハロゲノベンゾ
フェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時に
反応させることにより、 次式（ａ）； て表される繰り返し単位と、次式（ｂ）：で表される繰
り返し単位からなり（ただし、上記式中のＡｒは二価の
芳香族基である。）、前記式（ａ）で表される繰り返し
単位の組成比（モル比；　（ａ）／［（ａ）＋　（ｂ）
］　）が０．５以上であるポリエーテル系共重合体を製
造する方法が提案されている。

しかしながら、前記式（ａ）で表される繰り返し単位の
組成比が０．５以上であるポリエーテル系共重合体は、
非晶質であるので、ガラス転移温度を超える温度領域に
おいては機械的強度を維持することができなくて、耐熱
性が充分であるとは言い難いものである。

一方、この従来の方法において、前記式（ａ）で表され
る繰り返し単位の組成比が０．５未満の共重合体に相当
する原料混合物を直ちに高温で共重合反応させたのでは
、充分に高分子量のポリエーテル系共重合体を得ること
はできない。

本発明は前記の事情に基いてなされたちのである。

本発明の目的は、結晶性を有し、極めて優れた耐熱性を
示すとともに、充分に高分子量であって機械的強度等に
優れ、新しい素材として有用なポリエーテル系共重合体
を、特定割合の原料を特定の温度領域において、二段階
で共重合反応を行うことにより、生産性よく製造する方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための、本発明の構成は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと４，４°−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対して１モル比でｏ、ｉｓ〜０．４に相
当する量のジハロゲノベンゾニトリルと、前記合計量に
対してモル比で０．８５〜０．６に相当する量の４．４
°−ジハロゲノベンゾフェノンと、前記合計量と実質的
に等モル量の４．４°−ビフェノールとを、アルカリ金
属化合物およびジフェニルスルホンの存在下に、第一段
階の共重合反応を２２０〜２６０℃の温度領域で行い、
第二段階の共重合反応を３１Ｏ〜３５０°Ｃの温度領域
で行うことを特徴とするポリエーテル系共重合体の製造
方法である。

本発明の方法において、使用に供される前記ジハロゲノ
ベンゾニトリルの具体例としては、たとえば、次式。

（たたし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）て表され
る２、６−ジハロゲノベンゾニトリルや、式。

Ｎ 次 （たたし１式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表さ
れる２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

また、本発明の方法において、使用に供される前記４，
４°−ジハロゲノベンゾフェノンは、次式；（ただし、
Ｘは前記と同じ意味である。）で表される化合物であり
、本発明の方法においては、４．４°−ジフルオロベン
ゾフェノン、４，４°−ジクロロベンゾフェノンを特に
好適に使用することかできる。

さらに、前記４，４°−ビフェノールは１次式；て表さ
れる化合物である。

本発明の方法において使用する前記アルカリ金属化合物
は、前記４．４°−ビフェノールをアルカリ金属塩にす
ることのできるものであればよく、特に制限はないが、
好ましいのはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中ても、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中ても、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することがてきる。

本発明の方法において、前記共重合反応に供する前記ジ
ハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、使用するジハロ
ゲノベンゾニトリルと４．４°−ジハロゲノベンゾフェ
ノンとの合計量に対するモル比で、０．１５〜０．４の
範囲の割合とすることか重要てあり、好ましくは０．２
〜０．３の範囲の割合である。

なお、前記４，４°−ジハロゲノベンゾフェノンの使用
割合は、前記合計量すなわちジハロゲノベンゾニトリル
と４，４°−ジハロゲノベンゾフェノンの合計量に対す
るモル比で、０．８５〜０．６、好ましくは０．８〜０
．７の割合である。

ここて、もし、前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割
合を前記の定義で０．１５〜０．４の範囲外にすると（
したかって、前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノン
の使用割合を前記の定起て０．８５〜０．６の範囲外に
すると）、後述の優れた特性を有する所定の繰り返し単
位の割合を有し、かつ十分に高分子量のポリエーテル系
共重合体を得ることがてきない。

本発明の方法において、前記共重合反応に供する前記４
，４°−ビフェノールの使用割合は、使用する前記ジハ
ロゲノベンゾニトリルと前記４．４′−ジハロゲノベン
ゾフェノンの合計量に対して実質的に等モルとする。

ここて、この割合を実質的に等モルとするのは、４，４
°−ビフェノールか前記共重合反応において、ジハロゲ
ノベンゾニトリルおよび４．４°−ジハロゲノベンゾフ
ェノンのそれぞれと等モルの化学量論比で反応するとい
う理論に基づき、原料上ツマ−を過不足なく、あるいは
てきるたけ無駄なく所望のポリエーテル系共重合体に転
化させることを意図するものである。したがって、前記
の定義による４、４°−ビフェノールの使用割合は、前
記の化学量論比を考慮して、てきるだけ等モルになるよ
うにするのか望ましいか、必ずしもこれに限定されるも
のてはなく、生産性を損なわない範囲で多少の変動か許
される。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４，４°−
ビフェノールの水酸基１個につき１通常１、旧〜２．５
０当量、好ましくはｌ。０２〜１．２０当量の割合とす
るのが適当である。

本発明の方法により、所望のポリエーテル系共重合体を
得るには、前記ジハロゲノベンゾニトリル、　４．４’
−ジハロゲノベンゾフェノン、４，４°−ビフェノール
およびアルカリ金属化合物を、ジフェニルスルホンとと
もに反応器に添加し、まず、第一段階の共重合反応を２
２０〜２６０℃の温度領域で行う、その際、１４０〜１
６０℃の温度で添加したジフェニルスルホンを溶解せし
め、これを溶媒とする。

ここて、第一段階の共重合反応を２２０℃未満の低い温
度領域で行うと、原料量ツマ−の反応速度が十分でない
ため、原料量ツマ−か反応系から蒸発もしくは昇華によ
って散逸し、ハロゲン化物成分（ジハロゲノベンゾニト
リルと４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノン）と４．４
°−ビフェノールのモルバランスか所定の化学量論比か
ら大きくずれてしまい、高分子量化が進まなくなるとい
う問題が生ずる。一方、第一段階の共重合反応を、前記
所定の温度領域て行うことなく１反応系の温度を２６０
℃を超える温度に昇温すると、融点の高いオリゴマーが
生成するため反応液か固化し、そのため高分子量化が進
行しなくなるという問題が生ずる。

なお、この第一段階の共重合反応を行う時間は１通常、
２０分間〜２時間、好ましくは３０〜１００分間とする
のか適当である。

本発明の方法においては、次いで、前記第一段階の共重
合反応の生成物を３１０〜３５０℃の温度領域に昇温し
、その温度領域で第二段階の共重合反応を行う。

この第二段階の共重合反応を３１０°Ｃ未満の温度領域
において行うと、反応液の固化により高分子量化か阻害
される。一方、反応系の温度を３５０℃を超える温度に
昇温すると、生成物の着色やゲルか生成するという問題
が生ずる。

なお、この第二段階の共重合反応を行う時間は、通常、
１０〜６０分間、好ましくは２０〜３０分間とするのか
適当である。

本発明の方法においては、前記したように前記共重合反
応における溶媒としてジフェニルスルホンという特定の
溶媒を使用することが重要である。

この溶媒として用いるジフェニルスルホンの使用量は、
ジフェニルスルホン１ｋｇ当たりの生成共重合体が１通
常、２００〜６００．どなる割合に相当する量とするの
か適当である。

このように１本発明の方法に従って、共重合反応を二段
階て行い、かつ溶媒としてジフェニルスルホンを用いる
ことによって、溶媒に対する生成共重合体の濃度を上記
のごとく十分に大きくすることがてきるのて、高分子量
化を円滑に進めることができ、しかも原料量ツマ−を無
駄なく所望のポリエーテル系共重合体に転化することが
てき、したかって、生産性を著しく向上させることかて
きるのである。

コレニ対して、従来の方法等の他の方法による場合には
、たとえ溶媒としてジフェニルスルホンを用いた場合に
おいても、前記したように反応系の固化等の問題が生じ
たり、生成共重合体の析出などにより高分子量化か十分
に進まないという問題を生しるのである。

なお１本発明の方法においては、必要に応して、本発明
の目的に支障のない範囲て、ジフェニルスルホンととも
に他の適当な溶媒成分を添加してジフェニルスルホンを
主成分とする混合溶媒を用いて前記共重合反応を行うこ
とも可能である。

また、同様に、本発明の目的に支障のない範囲て１反応
系に他の千ツマー成分や添加剤を添加して前記共重合反
応を行うこともてきる。

このような千ツマー成分としては、たとえば、１．４−
ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１゜４−ビス
（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４゜４°−ビス
（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４．４
°−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル、４，４°−ビス（４−クロロベンゾイル）シフェニ
ルヂオエーテル、４．４°−ビス（４−）ルオロベンゾ
イル）ジフェニルチオエーテル、４゜４′−ビス（４−
クロロベンゾイル）ビフェニル、４゜４′−ビス（４−
フルオロベンゾイル）ビフェニル。

４．４°−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルメ
タン、４，４°−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフ
ェニルメタン、４，４゛−ビス（４−クロロベンゾイル
）ジベンゾフラン、４．４°−ビス（４−フルオロベン
ゾイル）ジベンゾフラン、４．４°−ビス（４−クロロ
ベンゾイル）ジベンゾチオフェン、　４．４’−ビス（
４−フルオロベンゾイル）ジベンゾチオフェン。

２．６−ビス（４−クロロベンゾイル）ナフタレン、２
．６−ビス（４−フルオロベンゾイル）ナフタレン、２
．５−ビス（４−クロロベンゾイル）ピリジン、１．４
−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ベンゼン、２
．６−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ナフタレ
ン、４，４゛−ジクロロジフェニルスルホン、　４．４
’−ジフルオロジフェニルスルホンなどの化合物かあげ
られる。

前記第二段階の共重合反応を終了後、得られるポリエー
テル系共重合体を含有するジフェニルスルホン溶液から
、公知の方法等に従って、ポリエーテル系共重合体を分
離、精製することにより。

ポリエーテル系共重合体を得ることができる。

本発明の方法によると。

次式（Ｉ）： （Ｉ） で表わされる繰り返し単位および次式（■）：（ｎ） て表される繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）て表さ
れる繰り返し単位の組成比［モル比：（ｒ）／（（ｒ）
＋　（ＩＩ））］が０．１５〜０．４０モルであるとと
もに、４００℃における溶融粘度が：ｌ、０００〜１０
０．０００ボイズであるポリエーテル系共重合体樹脂を
得ることができる。

本発明の方法によって製造されるポリエーテル系共重合
体が、前記の特定の繰り返し単位の組成を有するという
ことは以下に示すように重要である。

すなわち、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の組成
比か０．１５未満であると、ポリエーテル系共重合体の
ガラス転移温度か低くなって耐熱性が低下したり、融点
か高くなって成形性の劣化を招いたりする。一方、該組
成比が０．４を超えるとポリエーテル系共重合体の結晶
性が失われて、耐熱性、耐溶剤性か低下する。

また、本発明の方法によって製造されるポリエーテル系
共重合体が、温度４００°Ｃにおける溶融粘度が３．０
００ボイズ以上であるということも重要である。

なぜなら、溶融粘度か３，０００ボイズ未満である低分
子値のポリエーテル系共重合体ては、充分な耐熱性およ
び機械的強度を達成することかてきないからである。

本発明の方法によって製造される前記所定の組成比およ
び溶融粘度を有するポリエーテル系共重合体は、たとえ
ば結晶融点が３３０〜４００℃程度であって、結晶性を
有するとともに、充分に高分子鰻であり、充分な耐熱性
を示すとともに、耐溶剤性１機械的強度等に優れており
、たとえば電気・電子機器分野１機械分野等における新
たな素材として好適に用いることがてきる。

［実施例〕 次に、本発明の実施例およびその比較例を示し１本発明
をさらに具体的に説明する。

（実施例１） アルゴンガス吹込管、攪拌装置および熱電対をを備えた
３文のセパラブルフラスコに、４．４°−ジクロロベン
ゾフェノン：１６９．２７ｇ　（１，４５６モル）、２
．６−シクロロペンゾニトリル１０８．４１ｇ　（０，
６２４モル）　、　４．４’−ビフェノール１８６．９
　ｇ　（２，０８モル）、無水炭酸カリウム３４５　ｇ
　（２，４９６−Ｔニル）およびジフェニルスルホン１
．６　ｋｇを入れ、１４０〜１６０℃の間てジフェニル
スルホンを融解させ、上記の化合物を溶解させた。

次いで、２５０℃に昇温し、同温度で第一段階の共重合
反応を９０分間行った。

次に、反応系を３４０℃に昇温し、同温度で第二段階の
共重合反応を２０分間行った。

反応終了後１反応生成物をステンレス製のバットに流し
込み、冷却して板状体を得た。

この板状体を粉砕して平均粒径１ｍｍ以下の粒子とし、
これをメタノール、水の順で順次洗浄し、乾燥させて、
白色粉末状の共重合体７１２　ｇ　（収率１００％）を
得た。

この得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトル
分析を行ったところ、２，２２０ｃｍ−’の位置にニト
リル基による吸収が、１，６５０ｃｍ−’の位置にカル
ボキシル基による吸収が、１，２４０ｃｍ−’の位置に
エーテル結合による吸収がそれぞれ確認された。

このＩＲ分析の結果および元素分析結果より得られた共
重合体は下記の構造の繰り返し単位からなるポリエーテ
ル系共重合体であることか確認された。

また、このポリエーテル系共重合体の物性を測定したと
ころ、ガラス転移温度は１８４．５℃、結晶融点は３５
８℃、熱分解開始温度は５７０℃てあり、温度４００℃
における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は４６．０００ボイ
ズてあり、高い耐熱性を有し、十分に高分子量のポリエ
ーテル系共重合体であることが分かった。

さらに、このポリエーテル系共重合体の結晶化度を広角
Ｘ線による散乱強度により測定したところ、その結晶化
度は４６％であり、結晶性を有することが確認された。

なお、溶液粘度の測定を試みたが、耐溶剤性か高いため
、いずれの有機溶媒にも溶解せず、測定することかてき
なかった。

（実施例２） 第二段階の共重合反応を３３０°Ｃて９０分間行った以
外は実施例１と同様の操作て実施し、白色粉末状の共重
合体７１２　ｇ　（収率１００％）を得た。

この共重合体は、ＩＲ分析、元素分析等より実施例１で
得た共重合体と同様の繰り返し単位および組成比を有す
る結晶性のポリエーテル系共重合体であることか確認さ
れた。

また、このポリエーテル系共重合体の物性を測定したと
ころ、ガラス転移温度は１８４．２℃、結晶融点は３６
０°Ｃ１熱分解開始温度は５７０°Ｃ１結晶化度は４５
％てあり、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘
度）は３８，０００ボイスであった。

なお、溶液粘度の測定を試みたか、耐溶剤性か高いため
、いずれの有機溶媒にも溶解せず、測定することかてき
なかった。

（比較例１） 第一段階の共重合反応を２１０°Ｃにおいて９０分間行
い１次いて第二段階の共重合反応を３４０°Ｃて２０分
間行った以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造
を試みた。

しかしながら、第一段階の２１０℃ての共重合反応生Ｉ
＆物を３４０°Ｃに昇温する過程において、炭酸ガスの
発生か多く、また、４．４°−ジクロロベンゾフェノン
と２，６−ジクロロベンゾニトリルの反応液からの９１
華による反応器壁への付着か。

それぞれ、７．３ｇおよび１．２ｇ認められた。

得られた共重合体の収植は６８４　ｇ　（収率９６％）
と低く、しかも、この共重合体は、その４００℃におけ
る溶融粘度か２，６００ボイスと低く、十分に高い分子
量のものてはないことか判明した。

なお、この共重合体のガラス転移温度は１８０．：１℃
、融点は３６６℃てあった。

（比較例２） 第一段階の共重合反応を２７０°Ｃて行った以外は実施
例１と同様の操作により共重合体の製造を試みた。

しかしながら、第一段階の共重合反応を２７０　”Ｃで
２０分間進めた時点て、反応系が固化し、生成物はオリ
ゴマーてあった。

（比較例３） 第二段階の共重合反応を３６０℃て１０分間行った以外
は実施例１と同様にして共重合体の製造を試み、収量７
１２　ｇ　（収率１００％）の共重合体を得た。

この共重合体は、ガラス転移温度が１８６．５℃。

融点か３５３℃であり、高い耐熱性を有しているものの
、４００℃における溶融粘度が１２６．０００ボイズと
著しく高く、十分に高分子量ではあるか、多量のゲルを
含んでおり、しかも黒褐色を呈していた。

［発明の効果］ 本発明によると、原料子ツマ−を特定の割合て用い、し
かも特定の溶媒中て特定の温度領域において、二段階て
共重合反応を行うという特定の方法を採用しているのて
、結晶性を有し、極めて優れた耐熱性を示すとともに、
十分に高分子量であって機械的強度等に優れ、新しい素
材として有用な特定の組成のポリエーテル系共重合体を
高収率でかつ生産性よく製造する方法を提供することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジハロゲノベンゾニトリルと４，４’−ジハロゲ
   ノベンゾフェノンとの合計量に対して、モル比で０．１
   ５〜０．４に相当する量のジハロゲノベンゾニトリルと
   、前記合計量に対してモル比で０．８５〜０．６に相当
   する量の４，４’−ジハロゲノベンゾフェノンと、前記
   合計量と実質的に等モル量の４，４’−ビフェノールと
   を、アルカリ金属化合物およびジフェニルスルホンの存
   在下に、第一段階の共重合反応を２２０〜２６０℃の温
   度領域で行い、第二段階の共重合反応を３１０〜３５０
   ℃の温度領域で行うことを特徴とするポリエーテル系共
   重合体の製造方法。