JPH0446974B2

JPH0446974B2 -

Info

Publication number: JPH0446974B2
Application number: JP60293472A
Authority: JP
Inventors: Mikiro Arai; Takeshi Isoda; Tooru Funayama
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS62156135A; EP0228148A2; EP0228148A3; US4659850A; CA1247285A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリオルガノ（ヒドロ）シラザ
ンに係り、この新規なポリシラザンはセラミツク
原料、ポリマー硬化剤、稠密化剤、表面被覆剤等
として有用であり、また従来のポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンよりも低コスト、かつ安定性に優
れた方法で製造することができる。〔従来の技術〕メチルジクロロシランのようなオルガノジクロ
ロシラン類を非反応性溶媒中で乾燥アンモニアと
反応させて製造されるポリオルガノ（ヒドロ）シ
ラザンが知られている。この方法で製造されるポ
リオルガノ（ヒドロ）シラザンの組成は（―RSiHNH）―）_o〔式中、Ｒはアルキル基、
アリール基等のオルガノ基であり、ｎは重合度を
示す。〕で表わされるが、その重合度ｎは低く、主として
ｎ＝３〜５の環状化合物の混合物からなる。このような低重合度の環状体を原料とし、粘土
質固体触媒の存在下で100〜300℃に加熱して環状
体を開環させて重合させ、高分子量のポリシラザ
ンを製造することが提案されている（特開昭54−
93100号公報）。また、同じく上記の低重合度の環
状体を原料とし、ビス（トリメチルシリル）アミ
ンと混合して、ルテニウム触媒の存在下で110℃
に加熱し、環状体を開環させて重合させ、高分子
量のポリシラザンを製造することが提案されてい
る。一方、オルガノジクロロシラン類を乾燥アンモ
ニアと反応させた後、塩化アンモニウムを分離除
去して得た低重合度の環状シラザンに、さらに
KH，NaHなどの触媒を用いて製造した高分子
量のはしご状ポリシラザンが知られている。（D.
Seyferth等、Communication of the American
Ceramic Society，Ｃ−132(6)，1984）。この高分
子量のはしご状ポリシラザンは下記式：（R¹SiHNH）_a（R¹SiHNR²）_b（R¹SiN）_c （但し、式中、R¹はアルキル基、アリール基
等であり、R²は水素、アルキル基等であり、0.37
≦ａ≦0.41，0.02≦ｂ≦0.04，0.57≦ｃ≦0.60，ａ
＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表わされる。〔発明が解決しようとする問題点〕上記の低分子量の環状ポリシラザンは、空気中
の水分等で加水分解を受け易く、また、高温焼成
時に蒸発損失が大きいので、セラミツク原料とし
ては好ましくない。さらに、このポリシラザンの
製造は収率が低いという欠点がある。また、この低分子量の環状ポリシラザンを開環
させて重合した高分子量のポリシラザンは、有機
溶媒に不溶性の固いポリマーであるため、セラミ
ツク原料、稠密化剤、ポリマー硬化剤、表面処理
剤として利用する上で好ましくない。前記の高分子量のはしご状のポリシラザンは、
セラミツク原料として注目すべきものであるが、
その製造において、工程数が多く、高価な水素化
カリウムやヨウ化メチルなどの触媒や反応停止剤
を使用しなければならない（再使用もできない）
ほか、溶媒として用いるテトラヒドロフランを高
度に乾燥させる必要があるので、セラミツク単位
重量当りの製造コストが高いとう欠点がある。ま
たその製造には水素化カリウムのような触媒や乾
燥テトラヒドロフランのような溶媒の使用が不可
欠であるが、水素化カリウムは水と激しく反応
し、有機溶媒が共存すると発火し、一方、乾燥テ
トラヒドロフランは容易に酸化されて爆発性の高
い過酸化物を生じるので、安全上極めて取扱いに
くいという欠点がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記の如き従来技術の問題点を
解決すべく鋭意研究、開発の努力を重ねた結果、
オルガノ（ヒドロ）ジクロロシランを、非反応性
溶媒中でルイス塩基と反応させて一旦錯体を生成
した後、アンモニアと反応させると、所望のポリ
オルガノ（ヒドロ）シラザンが得られ、かつこの
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンは新規化合物で
あることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明はオルガノ（ヒドロ）ジハロ
シランと炭素数１〜３のアルキル基を有するトリ
アルキルアミン、トリアルキルフオスフイン、ピ
リジン又はピコリンから選択された少なくとも１
種のルイス塩基との錯体に乾燥アンモニアを反応
させて得られるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
であつて、下記組成式を有する新規ポリオルガノ
（ヒドロ）シラザンにある。（RSiHNH）_x〔（RSiH）_1.5Ｎ〕_1-x （但し、式中、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこ
れらの基以外でSiに直結する原子が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、また
はアルコキシ基を表わし、そして0.4＜ｘ＜１で
ある。）このポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの構造
は、種々の構造を有するポリマーの混合物である
が、基本的には、下記式(1)で表わされるような線
状部分と下記式(2)で表わされような環状部分とか
ら構成され、しかも線状部分の両端には環状部分
が結合していると考えられる。一例を示すと下記式(3)の如くである。また、すべてを網羅するわけではないが、一般
式化して示すと下記式(4)の如くである。すなわち、概して言えば、下記式(5) で表わされる繰り返し単位で構成される上記式(1)
および(2)の如き線状部分および環状部分が種々の
形に結合あるいは枝分れした全体構造において、
それらの線状部分あるいは環状部分の一部が下記
式(6) で表わされる構成部分を付加的に含み、全体とし
て前記組成（RSiHNH）_x〔（RSiH）_1.5Ｎ〕_1-xを有
する構造である。本発明にかかるポリオルガノ（ヒドロ）シラザ
ンは約500〜約2000の範囲内の分子量を持つてポ
リマーである。しかし、加熱することによつて重
合度を高めることが可能であり、重合度〔（―
RSiHNH）―を繰り返し単位とする。〕が４〜1700
程度のものは一般的に入手でき、さらに重合度の
高いものも入手可能である。本発明によるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
に含まれるオルガノ基は、前記の如く、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基などであるが、一般的なものを例示する
と、C_oH_2o+1（ｎ＝１〜７）のアルキル基、C_o
H_2o-1（ｎ＝２〜７）のアルケニル基、C_oH_2o-1
（ｎ＝５〜７）のシクロアルキル基、フエニル、
トリル、キシリル、メジチル、クメニル、ベンジ
ル、フエネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒ
ドリル、トリチル、スチリル、シンナミル、ビフ
エニリル、ナフチル等のアリール基、炭素数を１
〜７個有するアルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基がある。本発明に係るポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
は前記組成式において（RSiH）_1.5Ｎで表わされ
る部分を有することによつて新規であるが、その
存在量は前記組成式において0.4＜ｘ＜１で表わ
されるような範囲である。本発明による新規なポリオルガノ（ヒドロ）シ
ラザンは、前記のように、オルガノ（ヒドロ）ジ
ロロシランを炭素数１〜３のアルキル基を有する
トリアルキルアミン、トリアルキルフオスフイ
ン、ピリジン又はピコリンから選択された少なく
とも１種のルイスを塩基と反応させて得た錯体に
乾燥アンモニアを反応させて製造する。用いるオルガノ（ヒドロ）ジハロシランは、次
の一般式（）：（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基もしくは前記以外でSi
に直結する原子が炭素である基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を示
し、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるもので
ある。これらのうち、Ｒとしては、通常炭素数が
１〜７、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１
〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜
７のシクロアルキル基、アリールが一般的であ
り、Ｘとしては通常フツ素、塩素、臭素及びヨウ
素好ましくは塩素のものが使用される。アリール
基としてはフエニル、トリル、キシリル、メジチ
ル、クメニル、ベンジル、フエネチル、α−メチ
ルベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、スチリ
ル、シンナミル、ビフエニル、ナフチル等を使用
することができる。アルキルシリル基（モノ、
ジ、トリ−置換体）、アルキルアミノ基（モノ、
ジ−置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭
素原子を１〜７個有するものが使用される。使用する塩基は、オルガノ（ヒドロ）ジハロシ
ランとアダクトを形成しかつそれ以外の反応をし
ないルイス塩基が好ましく、炭素数１〜３のアル
キル基を有するトリアルキルアミン、トリアルキ
ルフオスフイン、ピリジン又はピコリンから少な
くとも１種を選択する。トリアルキルアミンとし
てはトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、
ジエチルメチルアミン、トリエチルアミンなど、
トリアルキルフオスフインとしてはトリメチルフ
オスフイン、ジメチルエチルフオスフイン、メチ
ルジエチルフオスフイン、トリエチルフオスフイ
ンなどを例示することができる。中でも、低沸点
でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピ
リジン、ピコリン、トリメチルフオスフイン、ジ
メチルエチルフオスフイン、メチルジエチルフオ
スフイン、トリエチルフオスフイン）が好まし
く、特に取扱上及び経済上からピリジンおよびピ
コリンが好ましい。使用する塩基ハロシランとアダクトを形成し得
る塩基の中から広く選択することができるが、特
にハロシランとアダクトを形成する反応以外の反
応をしないルイス塩基であることが好ましく、こ
のような塩基としては例えば、３級アミン類（ト
リメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチ
ルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトリ
アルキルアミン、ピリジンン、ピコリンジメチル
アニリン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基
を有する２級アミン類、フオスフイン、スチピ
ン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリ
メチルフオスフイン、ジメチルエチルフオスフイ
ン、メチルジエチルフオスフイン、トリエチルフ
オスフイン、トリメチルアルシン、トリメチルス
チビン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等）を挙げることができる。中でも、低沸点でア
ンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジ
ン、ピコリン、トリメチルフオスフイン、ジメチ
ルエチルフオスフイン、メチルジエチルフオスフ
イン、トリエチルフオスフイン）が好ましく、特
にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から
好ましい。本発明で使用する塩基は従来法の水素化カリウ
ムやヨウ化メチルに比べると安価であり、かつ再
使用可能であるので、製造コストが低くなる利点
がある。オルガノ（ヒドロ）ジハロシランに対するルイ
ス塩基の量は、モル比で0.5以上、好ましくは1.0
以上、より好ましくは1.5以上とするのがよい。本発明では、上記のオルガノ（ヒドロ）ジハロ
シランにルイス塩基を付加させて錯体を形成させ
るが、その際、反応溶媒としては、ルイス塩基単
独、あるいは非反応性溶媒とルイス塩基との混合
物を用いるのがよい。非反応性溶媒としては、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化
エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエー
テル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性
などの点から、ジクロロメタンやピリジンが特に
好ましい。溶媒中のオルガノ（ヒドロ）ジハロシランの濃
度は任意とすることができるが、１〜15重量％
（以下、％と略称する）の範囲とするのがよい。
又、錯体を形成させる条件として、温度は反応系
が液体となる範囲ならいずれでもよいが好ましく
は常温であり、圧力は常圧がよい。反応は極めて
速いので反応時間を任意に定めることができる。次に、このようにして製造した錯体に乾燥アン
モニアを反応させて加安分解（アンモノリシス）
を行なわせる。この際使用するアンモニアは気体
でも液体でもよい。アンモニアの乾燥は、例えば
固体水酸化ナトリウムに通した後、金属ナトリウ
ムに通すなどの方法により行なうのがよい。アン
モニアの添加量は、オルガノ（ヒドロ）ジハロシ
ランに対して、モル比で3.0〜20倍、好ましくは
４〜15倍、より好ましくは５〜10倍とするのがよ
い。反応溶媒、反応温度、反応圧力、時間とも錯
体形成時の条件と同じでよい。但し、閉鎖系では
アンモニア加圧となる。又、反応系中の水分量
は、例えば500ppm以下とするのが望ましい。反応終了後、遠心分離などの常用手段を用いて
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンを分離する。〔実施例〕実施例１（メチルジクロロシラン錯体のアンモノリシ
ス）内容積200mlの４つ口フラスコにガス吹込管、
メカニカルスターラー、ジユワーコンデンサー及
び滴下ロートを装着した装置を用い、反応系内を
窒素ガスで置換した。この装置を氷浴で冷却し、
これにメチルジクロロシラン（CH₃SiHCl₂）6.00
ｇ（52.2ｍmol）と乾燥ジクロロメタン70mlとを
入れた。次に滴下ロートを通して、乾燥ピリジン
16.6ｇ（210ｍmol）とを滴下しながら加えて錯
体を形成させ、無色の溶液を得た。その後、この
溶液を撹拌しながら、これに乾燥アンモニア4.10
ｇ（240ｍmol）を窒素ガスとともに吹き込んで
加安分解を行なつた。反応中、少量のフユームが
生成したが、ガス流路閉塞や反応器内壁固着堆積
等のトラブルは生じなかつた。アンモニアの添加
によつて反応溶液は白色のスラリー状となつた。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過
した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の粘性油として2.80ｇ
得た。収率はSi基準で90.7％であつた。この粘性油の平均分子量を凝固点降下法（溶
媒：ベンゼン）で測定したところ1090であつた。 IR（赤外線吸収）スペクトル（溶媒CHCl₃）
は、第１図に示す様に、波数（cm^-1）3380，1170
のNHに基づく吸収；2960のCH₃に基づく吸収；
2130のSiHに基づく吸収；1260のSiCH₃に基づく
吸収：1020〜880のSiH及びSiNSiに基づく吸収
を示している。また、¹H NMR（プロトン核磁気共鳴）スペク
トル（60MHz，溶媒CDCl₃／基準物質C₆H₆）は
第２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示してい
る。即ち、δ0.2（br，3H SiCH₃）；0.8（br，
0.84H，NH）；4.7及び4.8（br，1H SiH）。この¹H NMRデータは比較例１及び２で示す
従来法による生成物と異なることから、本発明に
よるポリメチル（ヒドロ）シラザンは新規化合物
であることが認められた。本発明のポリメチル（ヒドロ）シラザンの元素
分析結果（重量％）はSi：46.7；Ｃ：20.82；Ｈ：
8.42；Ｎ：22.23であつた。上記IRスペクトル¹H NMRスペクトル、及び
元素分析結果により生成物は（―CH₃SiHNH（―_0.89〔（CH₃SiH）_1.5Ｎ〕_0.11なる
組成を有する新規化合物であることが確認され
た。この生成物を熱重量分析計を用いて、窒素気流
中、昇温速度５℃／分、最高到達速度1000℃の条
件で焼成した。焼成後の黒色固体残留物重量は焼
成前の44％であつた。従つて、本発明の方法によ
り製造したポリシラザンはセラミツク原料を製造
する方法として経済性が高いことがわかる。比較例１（メチルジクロロシランのアンモノリシス）乾燥ピリジンを使用せずに、メチルジクロロシ
ラン24.3ｇ（0.211mol）、乾燥ジクロロメタン300
ml及び乾燥アンモニア18.1ｇ（1.06mol）を用い
て実施例１と同様の反応を行ない、反応生成物
8.81ｇを無色の液体として得た。収率はSi基準で
70.7％であつたが、この生成物の平均分子量は
314と低く、平均重合度は、5.3であつた。また、¹H NMRデータは以下に示す様に実施例
１の生成物と明らかに異なつている。 δ（CDCl₃／C₆H₆），0.2（br，3H，SiCH₃），0.9
（br，1H NH），4.7（br，1H SiH）。ここで得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン
を実施例１と同じ条件で熱重量分析計を用いて焼
成した。焼成後の黒色固体残留物重量は焼成前の
14％であつた。実施例２（メチルジクロロシラン錯体のアンモノリン
ス）実施例１と同一の装置を用いた。４つ口フラス
コに乾燥ピリジン100mlを入れ、これを氷冷した。
次に、メチルジクロロシラン5.94ｇ（51.6ｍmol）
を乾燥ピリジンに滴下し、無色溶液を得た。反応
溶液を氷冷し、激しく攪拌しながら、乾燥アンモ
ニア4.10ｇ（240ｍmol）を窒素ガスとともに吹
き込んで加安分解を行なつた。白色スラリー状の
反応混合物を加熱し、環流させた。得られた反応
混合物を実施例１と同様に処理することにより、
ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の粘性油と
して2.65ｇ得た。収率はSi基準で86.8％、平均分
子量は1800であつた。¹HNMRスペクトルにより
生成物は（―CH₃SiHNH）―_0.80〔（CH₃SiH）_1.5Ｎ〕_0.20なる
組成を有することが確認された。比較例２（比較例１の生成物の水素化カリウム触媒下で
の高分子量化）内容積100mlの４つ口フラスコにガス導入管、
温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、
反応系内をアルゴンガスで置換した。４つ口フラ
スコに乾燥テトラヒドロフラン12ml、及び水素化
カリウム0.189ｇ（4.71ｍmol）を入れ、磁気撹拌
を開始した。滴下ロートに比較例１の合成品5.06
ｇ（85.6ｍmol，（―CH₃SiHNH）―ユニツト基
準）、及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入れ、
これを水素化カリウムに滴下した。穏やかに水素
ガスが発生した。室温で１晩反応させると微黄色
溶液が得られた。続いて滴下ロートにヨウ化メタ
ン1.60ｇ（11.3ｍmol）、及び乾燥テトラヒドロフ
ラン１mlを入れ、これらを反応溶液に滴下する
と、微黄色懸濁溶液が得られた。反応混合物の溶
媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加え遠
心分離した後、濾過した。上澄み液の溶媒を減圧
留去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白
色粉末として4.91ｇ（収率97.0wt％）得られた。
この生成物の平均分子量は1860であつた。¹H
NMRデータは以下に示す様に実施例１の生成物
と明らかに異なつている。 δ（CDCl₃／C₆H₆），0.2（br，3H，SiCH₃），0.8
（br，0.44H，NH），2.5（br，0.10H，NCH₃），
4.7（br，0.42H，SiH），また、ここで得られたポリメチル（ヒドロ）シ
ラザンの元素分析結果（重量％）は、Ｃ：
21.60；Ｈ：6.86；Ｎ：22.55であつた。上記¹H NMRデータ、及び元素分析結果によ
り、生成物は

【式】

〔発明の効果〕

本発明によつて提供される新規ポリオルガノ
（ヒドロ）シラザンは、加熱減量が少なく、高温
強度の高いセラミツク原料である。さらにポリエ
テスル樹脂やエポキシ樹脂等の硬化剤として用い
ると、引張り強度及び熱安定性を向上させること
ができ、コーテイング剤として用いると、耐摩耗
性、防水加工性及び耐酸性を向上できる。従つて、本発明のポリオルガノ（ヒドロ）シラ
ザンは、シリコンカーバイド、窒化物などの原
料、各種合成樹脂用の硬化剤、コーテイング剤、
撥水剤、シリコンゴムの安定剤、フイルム等極め
て広範囲に使用されるものである。また、この新規ポリオルガノ（ヒドロ）シラザ
ンは、溶媒に可溶であり取扱い性に優れている、
生成物の収率が高い、製造上安全性に優れてい
る、セラミツク単位重量当たりの製造コストが低
いなどの利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の生成物のIRスペクトル図、
第２図は実施例１の生成物の¹H NMRスペクト
ル図、第３図は実施例２の生成物のIRスペクト
ル図、第４図は実施例２の生成物の¹H NMRス
ペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１オルガノ（ヒドロ）ジハロシランと炭素数１
〜３のアルキル基を有するトリアルキルアミン、
トリアルキルフオスフイン、ピリジン又はピコリ
ンから選択された少なくとも１種のルイス塩基と
の錯体に乾燥アンモニアを反応させて得られる、
基本骨格中に下記式(1)で表わされる線状部分と下
記式(2)で表わされる環状部分を含むポリオルガノ
（ヒドロ）シラザンであつて、（但し、ｍ，ｎは整数である。）下記組成式で表わされる分子量約500〜約2000
の範囲内のポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。（RSiHNH）_x〔（RSiH）_1.5Ｎ〕_1-x （但し、式中、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれ
らの基以外でSiに直結する原子が炭素である基、
アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シ基を表し、そして0.4＜ｘ＜１である。）