JPH0450404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度、高弾性率であり、しかも耐熱
性の極めて高い全芳香族コポリイミド一軸配向品
に関するものである。 〔従来の技術〕 全芳香族ポリイミドは有機ポリマのなかで最高
の耐熱性を有しており、その特徴を生かしてすで
にフイルムや成型物で実用化されている。しかし
ながら、それらの引張特性はごくありふれたもの
であり、強度および弾性率は決して高くない。高
弾性率のポリイミド成型品を得た例として、繊維
では、特公昭57−37687号公報に剛直性芳香族ジ
アミンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物
からなるポリアミド酸の溶液を湿式紡糸、延伸
後、加熱してイミド基に環化させる方法が開示さ
れている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは高強度、高弾性率かつ耐熱性の極
めてよい、繊維、フイルム、テープなどの一軸配
向品を目標に鋭意検討した結果、特定の核塩素置
換した芳香族ジアミンの混合物と無水ピロメリト
酸からなる全芳香族コポリイミドが特にこの目的
に適していることを見出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の成型品は、ジアミン成分が２−クロル
−ｐ−フエニレンジアミン(A)と２−クロルベンジ
ジンおよび／または２，2′−ジクロルベンジジン
からなり、ジアミン中のＡの比率が約20〜80モル
％であるコポリピロメリトイミドの一軸配向品で
ある。 本発明のコポリピロメリトイミド一軸配
向品は繊維の場合を例にとると15ｇ／ｄ以上の強
度、1000ｇ／ｄ以上の弾性率を有しており、ま
た、耐熱性、耐薬品性も極めて高く、多くの用途
に有用である。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明
のコポリピロメリトイミドは一旦、つくつてしま
うともはや溶融しないし、また、それを溶かす溶
剤もない。そこで、有機溶剤に可溶な前駆重合体
であるポリアミド酸をまずつくり、ついで賦型加
工した後、適当な手段を用いてイミド基に環化さ
せねばならない。したがつて、まず、ポリアミド
酸の製造方法について説明する。本発明で用いる
芳香族ジアミンは２−クロル−ｐ−フエニレンジ
アミン(A)と２−クロルベンジジンおよび／または
２，2′−ジクロルベンジジンの混合物であり、ジ
アミン中のＡの比率は約20〜80モル％である。ま
た、酸無水物成分には無水ピロメリト酸を用い
る。上記のように核塩素置換した芳香族ジアミン
の混合物を用いることが高性能の最終製品を得る
ために必須であり、上述範囲外のポリマ、たとえ
ば、それぞれのホモポリマあるいはジアミン成分
の一方もしくは両方に非核置換のジアミンを用い
たコポリマからは比較例で示すように高性能の成
型品は得られない。本発明で用いるモノマは既述
のとおりであるが。約10モル％までの他のモノマ
を共重合させてもかまわない。かかる共重合成分
としてジアミンでは、ｍ−フエニレンジアミン、
Ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン、４，4″−
ジアミノ−ｐ−ターフエニル、２，７−ジアミノ
フルオレン、２，６−ジアミノナフタリン、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、１，４−ビス（Ｐ−ア
ミノフエノキシ）ベンゼンなどがある。また、酸
無水物成分としては、３，3′，４，4′−ジフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物などが挙げられる。 上記のジアミン混合物をアミド系溶媒に溶解さ
せ、ついでジアミン成分と実質的に等モルの無水
ピロメリト酸を加えて重縮合させると前駆重合体
であるポリアミド酸の溶液が得られる。生成する
ポリアミド酸の固有粘度（測定法は後述）は0.8
以上、好ましくは1.5以上である。重合に用いる
アミド系溶媒としてＮ−メチルピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。 かくして得たポリアミド酸の溶液を用いてつぎ
に繊維、フイルム、テープなどに成型する。その
方法は大別して湿式法と乾式法があるが、まず、
湿式法から説明する。湿式法で用いる原液は上記
のポリアミド酸溶液そのものでもよいが、本発明
者らが先に特願昭58−27068で提案した、アミド
酸単位の一部を化学環化剤を使つて溶液中で環化
させた、部分環化ポリマ溶液を用いる方が透明
な、ボイドのない湿式成型物を与えるのでより好
ましい。かかる環化剤としては無水酢酸、無水プ
ロピオン酸などの脂肪族酸無水物が適している。
その添加量はアミド酸単位に対して約0.1当量〜
0.4当量である。この化学環化にはピリジン、３
−メチルピリジン、３，５−ルチジン、キノリン
などの有機塩基を触媒として用いてもよい。その
添加量は特に限定されない。 上記のポリアミド酸溶液あるいはアミド酸の一
部をイミド基に環化させたポリマ溶液をオリフイ
ス、スリツトダイなどを通じて水系凝固浴中に押
し出す。あるいは平面の板の上に流延して水系凝
固浴中に浸漬する。凝固浴としては水、重合溶媒
の水溶液あるいは無機塩の水溶液のいずれでもよ
いが、重合溶媒の回収の容易さからみて、同じ溶
媒の水溶液がもつとも好ましい。凝固浴温は０〜
50℃が適当である。凝固した成型物は引続いて延
伸してもよい。この延伸は水洗を兼ねて水中で行
なつてもよいし、また空気中で延伸してもかまわ
ない。延伸温度は10〜90℃が好適であり、また延
伸倍率は1.2〜3.0倍である。 未延伸あるいは延伸した凝固成型物はそのまま
乾燥し、ついで熱環化に供するか、あるいは膨潤
したまま化学環化剤で処理しアミド酸をイミド基
に閉環させる。後者の場合に用いる環化剤および
触媒は、上記の溶液中での部分環化に使用する薬
品と同じであり、特に無水酢酸−ピリジンの組合
せが好適である。なお、凝固成型物を化学環化さ
せる前に、活性水素をもたない、水と混ざる有機
溶剤で洗つて成型物中の水を抽出除去してもよ
い。かかる溶剤としてアセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが適している。また、化学
環化時に他の有機溶剤を希釈剤として用いてもよ
い。かかる希釈剤としてはジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセ
トニトリルなどがある。化学環化の処理条件は温
度15〜50℃、また、処理時間は10分から１日ある
いはそれ以上である。化学環化させた成型物はつ
ぎに乾燥するが、その前に環化剤を除去すべく有
機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄剤としては上
記の希釈剤が適している。化学環化させた成型物
は環化剤あるいは洗浄剤で湿つたまま、なお延伸
する余地があれば延伸してもよい。またNMPの
ような膨潤剤に浸漬後、延伸してもかまわない。
この場合、脱溶媒を兼ねて水中で延伸するのが好
ましく、延伸温度は20〜100℃、また、延伸倍率
は1.03〜1.3倍である。 化学環化させた、あるいは化学環化させない凝
固成型物はついで乾燥する。乾燥は熱風乾燥、真
空乾燥あるいは加熱ドラムなどを用いる連続式乾
燥のいずれを採用してもよい。 乾燥した成型物は最後に熱延伸もしくは熱処理
に供する。化学環化させていない成型物はこの工
程でアミド酸がイミド基に熱環化する。ポリアミ
ド酸の成型物の段階で延伸していない場合は、こ
の工程で必ず延伸しなければならない。加熱手段
としては熱板あるいいは加熱筒のいずれを用いて
もよい。あるいはボビンまたはドラムに巻いたま
まバツチ式で熱処理してもかまわない。また、熱
延伸もしくは熱処理は段階的に温度を上げて実施
してもよく、処理温度は最終的に400℃以上が好
ましい。また、その雰囲気は空気あるいは窒素な
どの不活性ガスである。 つぎに乾式成型について説明する。この場合も
重合して得たポリアミド酸溶液をそのまま原液に
用いる方法と、実質的に環化が起こらないような
温度条件（10℃以下）で化学環化剤を加えたポリ
マ溶液を用いる方法がある。後者の場合、フイル
ムなどの形状に成型後、環化が起こる温度に上げ
てゲル化させ、形態保持性を与える。用いる化学
環化剤は湿式成型の部で述べたものと同じであ
り、その添加量はアミド酸当量に対し1.0〜3.0倍
が好ましい。 化学環化剤を加えた、あるいは加えないポリア
ミド酸溶液を平面の板の上に流延するか、あるい
はスリツドダイを通じてベルトまたはドラム上に
押し出してフイルム状に成型することができる。
ついで温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに熱
環化を進める。化学環化剤を加えた溶液の場合に
は既述のように溶媒の蒸発よりも環化が先行す
る。また、ポリアミド酸溶液を口金を通じて高温
の空気流中に吐出し繊維をつくることもできる。
かくして得た繊維、フイルムなどの成型物はつい
で延伸しなければならない。延伸は溶媒の一部が
残つている状態で実施してもよいし、また、溶媒
を完全に蒸発させた後、行なつてもよい。一般に
は、前者の方がより低温で延伸可能なので操作上
やりやすい。この熱延伸および熱処理の処方は既
述の湿式型物の場合とまつたく同じである。 〔実施例〕 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 例中の固有粘度（〓inh）はポリマ0.5ｇ／溶媒
100mlの割合になるよう、ポリマ溶液をNMPで
希釈して25℃で測定したものである。 また、引張特性は東洋測器(株)製テンシロンを用
い単糸について測定した。なお、試長100mm、引
張速度10mm／minである。 実施例 １ 本実施例はジアミン成分が２−クロル−ｐ−フ
エニレンジアミン（Cl−Ｐ）40モル％、２−クロ
ルベンジン（Cl−Bz）60モル％であり、酸無水
物成分が無水ピロメリト酸（PMDA）からなる
コポリイミドの製糸結果（化学環化法）を示す。 脱水したNMP69mlにCl−P1.996ｇ（14ミリモ
ル）およびCl−Bz4.593ｇ（21ミリモル）を溶解
させ、20℃の水浴で冷却し、激しく撹拌しながら
PMDA7.673ｇ（35.2ミリモル）を添加した。引
続いて５時間、室温下で重合を続け、〓inh2.45
のポリアミド酸の溶液を得た（ポリマ濃度17.1
％）。 このポリアミド酸の溶液にNMP54mlを加えて
希釈後、氷水で冷却し、撹拌下に無水酢酸1.44
ｇ、ピリジン1.11ｇ（いずれもアミド酸単位の
0.2当量）およびNMP2mlからなる混合物を30分
で滴下し、ついで25℃で５時間反応を続けた。得
られた部分環化ポリアミド酸溶液はポリマ濃度
10.1％、溶液粘度2640poiseであつた。 この溶液を0.08mm〓、６ホールの口金から
NMP／水（容積比25／75）からなる25℃の凝固
浴中に紡糸し（紡糸速度13m／min）、ついで225
℃の水中で1.6倍に延伸した。この凝固糸条をガ
ラスボビンに巻いたままただちに無水酢酸／ピリ
ジン）（溶積比70／30）に浸漬した室温で一夜放
置して残りのアミド酸を化学環化させた。この化
学環化系(A)を室温のトルエンに90分浸漬後、巻き
なおして100℃で真空乾燥した(B)。一方、Ａを室
温のNMPに１時間浸漬後、90℃の水中で1.13倍
に延進し、ついで100℃で真空乾燥した(C)。Ｂ、
Ｃの糸質は以下のとおりであつた。

【表】 ついで、Ｂ、Ｃを窒素を、ゆるく通じた、長さ
30cmのガラス製円筒管を用い、550℃で熱延伸し
た（給糸速度3.0m／min）延伸倍率と熱延伸糸の
糸質は以下に示すとおりで、極めて高強度かつ高
弾性率であつた。

【表】 実施例 ２ 本実施例はCl−Ｐ／Cl−Bz／PMDA（20/80/1
００）からなるコポリイミドの製糸結果（化学環化
法）を示す。 実施例１と同じ処方でNMP中、Cl−ｐ、Cl−
BzおよびPMDAを重縮合させ、〓inh2.60、ポリ
マ濃度17.0％のポリアミド酸溶液を得た。つい
で、アミド酸単位の0.2当量の無水酢酸とピリジ
ン、さらに適当量のNMPからなる混合物を添加
し、ポリマ濃度10.0％、溶液粘度4140Poiseの部
分環化ポリマ溶液を得た。 この溶液を実施例１と同じ装置で湿式紡糸し、
25℃の水中で1.5倍に延伸後、室温の無水酢酸／
ピリジン（70/30）に一夜浸漬して化学環化させ
た。ついで、室温のNMPに１時間浸漬後、90℃
の水中で1.1倍に延伸し、100℃で真空乾燥した。
これを窒素雰囲気下、550℃で1.2倍に熱延伸して
得られた繊維の糸質は単糸繊度3.6d、強度19.7
ｇ／ｄ、伸度1.6％、弾性率1380ｇ／ｄであつた。 実施例 ３ 本実施例はCl−ｐ／Cl−Bz／PMDA（50/50/1
００）からなるコポリイミドの製糸結果（化学環化
法）を示す。 NMP中でCl−Ｐ，Cl−BzおよびPMDAを上
記割合で重合させ、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアミン成分が２−クロル−ｐ−フエニレン
   ジアミン(A)と２−クロルベンジジンおよび／また
   は２，2′−ジクロルベンジジンからなり、ジアミ
   ン中のＡの比率が約20〜80モル％であるコポリピ
   ロメリトイミドの一軸配向品。