JPH044723B2 - - Google Patents
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- JPH044723B2 JPH044723B2 JP60044558A JP4455885A JPH044723B2 JP H044723 B2 JPH044723 B2 JP H044723B2 JP 60044558 A JP60044558 A JP 60044558A JP 4455885 A JP4455885 A JP 4455885A JP H044723 B2 JPH044723 B2 JP H044723B2
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- centered cubic
- oxide
- nonlinear resistor
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、酸化亜鉛避雷器に使用する電圧非
直線抵抗体に関するものである。
直線抵抗体に関するものである。
従来、避雷器等に使用される酸化亜鉛電圧非直
線抵抗体には、その具備すべき能力として電圧非
直線性にすぐれ、サージ吸収能力が大きく、かつ
課電劣化を起しにくく長寿命である等が要求され
てきている。
線抵抗体には、その具備すべき能力として電圧非
直線性にすぐれ、サージ吸収能力が大きく、かつ
課電劣化を起しにくく長寿命である等が要求され
てきている。
この内、サージ吸収能力を制限するものとして
素子側面部における外部閃絡がある。素子端面で
の微小放電をトリガとする場合が多く、このため
通常第２ａ図に示すような電極１を持つ電圧非直
線抵抗体本体２の側面部に高抵抗層７を形成して
これを防止する方法がとられている。高抵抗層の
形成には、従来大きく分けて２つの方法が知られ
ている。１つの方法は、SiO2，Sb2O3，Bi2O3の
粉末を有機バインダと混合してペースト状とし成
形体に塗布、同時に焼結して、高抵抗層である電
圧非直線抵抗体２を形成するものである。他の方
法は、一担焼成した電圧非直線抵抗体１の側面に
低融性ガラスフリツトを有機バインダと共にペー
スト状として塗布し、これを加熱してガラス化し
て高抵抗層とするものである。
素子側面部における外部閃絡がある。素子端面で
の微小放電をトリガとする場合が多く、このため
通常第２ａ図に示すような電極１を持つ電圧非直
線抵抗体本体２の側面部に高抵抗層７を形成して
これを防止する方法がとられている。高抵抗層の
形成には、従来大きく分けて２つの方法が知られ
ている。１つの方法は、SiO2，Sb2O3，Bi2O3の
粉末を有機バインダと混合してペースト状とし成
形体に塗布、同時に焼結して、高抵抗層である電
圧非直線抵抗体２を形成するものである。他の方
法は、一担焼成した電圧非直線抵抗体１の側面に
低融性ガラスフリツトを有機バインダと共にペー
スト状として塗布し、これを加熱してガラス化し
て高抵抗層とするものである。
一方、電圧非直線抵抗体の微細構造を第２ｂ図
に模式的に示すが、酸化亜鉛粒子４、スピネル粒
子５、それらの空隙をうめるように粒界層に
Bi2O3（酸化ビスマス）８が存在する。この粒界
層に存在するBi2O3の結晶相が電圧非直線性、寿
命特性に強く影響することが近年明らかになつて
きた。すなわち寿命特性で言えば８の酸化ビスマ
スの結晶相の違いが、一定電圧を印加した場合の
電流、いわゆるもれ電流の変化率に大きく影響す
るのである。第３図に寿命特性の１例すなわち課
電率80％、周囲温度130℃の場合のもれ電流比
（初期電流で正規化）の経時変化を示す。
に模式的に示すが、酸化亜鉛粒子４、スピネル粒
子５、それらの空隙をうめるように粒界層に
Bi2O3（酸化ビスマス）８が存在する。この粒界
層に存在するBi2O3の結晶相が電圧非直線性、寿
命特性に強く影響することが近年明らかになつて
きた。すなわち寿命特性で言えば８の酸化ビスマ
スの結晶相の違いが、一定電圧を印加した場合の
電流、いわゆるもれ電流の変化率に大きく影響す
るのである。第３図に寿命特性の１例すなわち課
電率80％、周囲温度130℃の場合のもれ電流比
（初期電流で正規化）の経時変化を示す。
図中曲線Ａは体心立方晶の酸化ビスマスが３
％、曲線Ｂは同じく７％、曲線Ｃは同じく60％、
曲線Ｄは同じく95％それぞれ含有している場合で
ある。
％、曲線Ｂは同じく７％、曲線Ｃは同じく60％、
曲線Ｄは同じく95％それぞれ含有している場合で
ある。
一方、体心立方晶の酸化ビスマスを電圧非直線
抵抗体に形成するには、添加物の配合、焼成雰囲
気等の焼成条件、一担焼成した抵抗体を再加熱す
る方法が、配合を含めた製造方法を規定した場
合、厳密にその体心立方晶の生成割合を調整する
のに有効であることがすでに示されている（特開
昭60−4202号公報）。すなわち、第４図に示すよ
うな再加熱温度と体心立方晶酸化ビスマスへの転
化率との関係がみられる。よつて、第３図、第４
図からもれ電流比の小さい再加熱温度は500−
600゜付近に限定されてくる。
抵抗体に形成するには、添加物の配合、焼成雰囲
気等の焼成条件、一担焼成した抵抗体を再加熱す
る方法が、配合を含めた製造方法を規定した場
合、厳密にその体心立方晶の生成割合を調整する
のに有効であることがすでに示されている（特開
昭60−4202号公報）。すなわち、第４図に示すよ
うな再加熱温度と体心立方晶酸化ビスマスへの転
化率との関係がみられる。よつて、第３図、第４
図からもれ電流比の小さい再加熱温度は500−
600゜付近に限定されてくる。
従来、側面高抵抗層の形成と酸化ビスマスの体
心立方晶への転化率の制御は、別個の工程で行わ
れているのが通常であるが、工数の増加の点から
並びに歩留りの点からみて問題があつた。
心立方晶への転化率の制御は、別個の工程で行わ
れているのが通常であるが、工数の増加の点から
並びに歩留りの点からみて問題があつた。
この発明は、上記のような工程の繁雑化をさけ
工程を減少させ、歩留りを向上させることを目的
とするものである。
工程を減少させ、歩留りを向上させることを目的
とするものである。
すなわちこの発明は、酸化亜鉛を主成分とし少
なくとも酸化ビスマスを含む原料を焼成して電圧
非直線抵抗体素子を造り、酸化ビスマスの所定量
を体心立方晶に転化することから本質的になる電
圧非直線抵抗体の製造方法において、酸化ビスマ
スの所定量を体心立方晶に転化する転化温度域と
同じ温度範囲の焼結温度域をもち、且つ電圧非直
線抵抗体の膨張係数と±10％以内で一致する膨張
係数を有するガラスフリツトを前記素子の側面に
施し、加熱により側面高抵抗層の形成と酸化ビス
マスの体心立方晶への転化とを同時に行なう電圧
非直線抵抗体の製造方法に存する。
なくとも酸化ビスマスを含む原料を焼成して電圧
非直線抵抗体素子を造り、酸化ビスマスの所定量
を体心立方晶に転化することから本質的になる電
圧非直線抵抗体の製造方法において、酸化ビスマ
スの所定量を体心立方晶に転化する転化温度域と
同じ温度範囲の焼結温度域をもち、且つ電圧非直
線抵抗体の膨張係数と±10％以内で一致する膨張
係数を有するガラスフリツトを前記素子の側面に
施し、加熱により側面高抵抗層の形成と酸化ビス
マスの体心立方晶への転化とを同時に行なう電圧
非直線抵抗体の製造方法に存する。
この発明は電圧非直線抵抗体の寿命を安定させ
るのに必要な酸化ビスマスの体心立方晶への転化
率を得るための温度と同じ温度範囲のガラスフリ
ツトを使用することにより、電圧非直線抵抗体の
製造に対し、側面高抵抗層の形成と、酸化ビスマ
スの結晶相の制御、すなわち体心立方晶への転心
率の調整とを一回の加熱工程で行なうとするもの
である。
るのに必要な酸化ビスマスの体心立方晶への転化
率を得るための温度と同じ温度範囲のガラスフリ
ツトを使用することにより、電圧非直線抵抗体の
製造に対し、側面高抵抗層の形成と、酸化ビスマ
スの結晶相の制御、すなわち体心立方晶への転心
率の調整とを一回の加熱工程で行なうとするもの
である。
この発明で使用するガラスフリツトは低融性酸
化物ガラスフリツト例えばPbO−SiO2−B2O3、
ZnO−SiO2−B2O3系などである。これらは作業
温度の点だけでなく、その膨張係数が電圧非直線
抵抗体の焼結体の膨張係数に近い（±10％以内）
ため好適に使用できる。膨張係数が±10％を越え
ると、ガラスの付着が困難になつたり、素子が変
形するために好ましくない。
化物ガラスフリツト例えばPbO−SiO2−B2O3、
ZnO−SiO2−B2O3系などである。これらは作業
温度の点だけでなく、その膨張係数が電圧非直線
抵抗体の焼結体の膨張係数に近い（±10％以内）
ため好適に使用できる。膨張係数が±10％を越え
ると、ガラスの付着が困難になつたり、素子が変
形するために好ましくない。
以下実施例に基づきこの発明を説明する。
実施例 １
酸化亜鉛を主成分とし、添加物としてそれぞれ
0.5モル％の酸化クロム、酸化ニツケル、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化珪素、酸化ビスマ
ス、および1.0モル％の酸化アンチモンを加えた
ものを十分混合し、造粒後成形する。1200℃で焼
成した50〓×25t程度の大きさの素子すなわち第１
ａ図中２の電圧非直線抵抗体本体に、線膨張係数
が焼成体線膨張係数（約60×10-71/℃）の±10％
以内で、作業温度域が550℃付近のガラスフリツ
トを選び、この粉末をニトロセルロースなどのバ
インダを含む溶剤と混合塗布し、これを加熱しガ
ラス層すなわち第１ａ図中３の低融点ガラスフリ
ツトの側面高抵抗層の形成と酸化ビスマスの結晶
の転化を同時に行つた。加熱時間は１〜２時間程
度とし、十分酸素の供給し得る状況で行うことが
肝要である。
0.5モル％の酸化クロム、酸化ニツケル、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化珪素、酸化ビスマ
ス、および1.0モル％の酸化アンチモンを加えた
ものを十分混合し、造粒後成形する。1200℃で焼
成した50〓×25t程度の大きさの素子すなわち第１
ａ図中２の電圧非直線抵抗体本体に、線膨張係数
が焼成体線膨張係数（約60×10-71/℃）の±10％
以内で、作業温度域が550℃付近のガラスフリツ
トを選び、この粉末をニトロセルロースなどのバ
インダを含む溶剤と混合塗布し、これを加熱しガ
ラス層すなわち第１ａ図中３の低融点ガラスフリ
ツトの側面高抵抗層の形成と酸化ビスマスの結晶
の転化を同時に行つた。加熱時間は１〜２時間程
度とし、十分酸素の供給し得る状況で行うことが
肝要である。
次に得られた電圧非直線抵抗体のＸ線回折によ
る分析結果を第５図に示すが、このようにβ形
（正方晶形）の酸化ビスマスとγ形（体心立方晶
形）の酸化ビスマスの混晶となることがあきらか
になつた。得られた電圧非直線抵抗体の微細構造
を第１ｂ図に示す。実際に寿命試験を行つたとこ
ろ、第３図曲線Ａに示すような安定した電流の経
時変化を示した。一方側面高抵抗層の効果を見る
ため、４×10μs、100KAのサージ電流を２回通
電したところ、十分に耐えることが出来、閃絡等
は見られなかつた。
る分析結果を第５図に示すが、このようにβ形
（正方晶形）の酸化ビスマスとγ形（体心立方晶
形）の酸化ビスマスの混晶となることがあきらか
になつた。得られた電圧非直線抵抗体の微細構造
を第１ｂ図に示す。実際に寿命試験を行つたとこ
ろ、第３図曲線Ａに示すような安定した電流の経
時変化を示した。一方側面高抵抗層の効果を見る
ため、４×10μs、100KAのサージ電流を２回通
電したところ、十分に耐えることが出来、閃絡等
は見られなかつた。
実施例 ２
実施例１は交流通電時の例であるが、直流通電
に対して安定な電流の経時変化を示す場合は、体
心立方晶の転化割合が実施例とは必ずしも一致し
ない。１例として実施例１とわずかに異なる配合
すなわちそれぞれ0.5モル％の酸化ビスマス、酸
化クロム、酸化マンガン、酸化珪素と、1.0モル
％の酸化アンチモン、酸化コバルト、及びホウ酸
0.04モル％を含む場合を示す。同様にこれらの粉
末を十分混合し、造粒して成形後1200℃で焼成し
た。これを予備的に加熱処理し、その後寿命特性
（第６図）と、体心立方晶の転化率との関連を求
めた（第７図）。第６図は課電率80％、周囲温度
100℃での直流もれ電流の経時変化を示す図であ
り、それぞれ曲線Ｅは熱処理なし、曲線Ｆは600
℃での熱処理、曲線Ｇは650℃での熱処理、曲線
Ｈは700℃での熱処理の場合である。第７図は２
時間加熱した場合のアニール温度（℃）とＸ線回
折より求めた体心立方晶酸化ビスマスへの転化率
との関係を示す図である。この場合には600℃以
上の加熱処理条件で80％以上の体心立方晶への転
化率が望ましいことが分る。この場合には、この
条件に適した作業温度域が650℃程度のガラスフ
リツトを使用する。素子の膨張係数はこの場合実
施例１とほとんどかわらないので作業温度の100
℃程度高いものが必要となる。第５図と同様な直
流に対する寿命特性が得られ、耐量に対しても十
分なものであることが確認された。
に対して安定な電流の経時変化を示す場合は、体
心立方晶の転化割合が実施例とは必ずしも一致し
ない。１例として実施例１とわずかに異なる配合
すなわちそれぞれ0.5モル％の酸化ビスマス、酸
化クロム、酸化マンガン、酸化珪素と、1.0モル
％の酸化アンチモン、酸化コバルト、及びホウ酸
0.04モル％を含む場合を示す。同様にこれらの粉
末を十分混合し、造粒して成形後1200℃で焼成し
た。これを予備的に加熱処理し、その後寿命特性
（第６図）と、体心立方晶の転化率との関連を求
めた（第７図）。第６図は課電率80％、周囲温度
100℃での直流もれ電流の経時変化を示す図であ
り、それぞれ曲線Ｅは熱処理なし、曲線Ｆは600
℃での熱処理、曲線Ｇは650℃での熱処理、曲線
Ｈは700℃での熱処理の場合である。第７図は２
時間加熱した場合のアニール温度（℃）とＸ線回
折より求めた体心立方晶酸化ビスマスへの転化率
との関係を示す図である。この場合には600℃以
上の加熱処理条件で80％以上の体心立方晶への転
化率が望ましいことが分る。この場合には、この
条件に適した作業温度域が650℃程度のガラスフ
リツトを使用する。素子の膨張係数はこの場合実
施例１とほとんどかわらないので作業温度の100
℃程度高いものが必要となる。第５図と同様な直
流に対する寿命特性が得られ、耐量に対しても十
分なものであることが確認された。
なお、この方法ではガラス粉末を有機バインダ
で溶かしたものを塗布し加熱後ガラス化する方法
を示したが、ガラスの構成法はこれに限るもので
はなく、望ましくない作業工程数の増加を伴う点
を除けば必要な体心立方晶の形成に必要な温度域
でガラス化なり固着化し高抵抗層を形成するもの
であればよい。方法としては粉末をバインダと混
ぜテープ状にしたものを巻きつける方法もあろう
し、溶融したガラス浴に浸漬せしめる方法でも良
い。
で溶かしたものを塗布し加熱後ガラス化する方法
を示したが、ガラスの構成法はこれに限るもので
はなく、望ましくない作業工程数の増加を伴う点
を除けば必要な体心立方晶の形成に必要な温度域
でガラス化なり固着化し高抵抗層を形成するもの
であればよい。方法としては粉末をバインダと混
ぜテープ状にしたものを巻きつける方法もあろう
し、溶融したガラス浴に浸漬せしめる方法でも良
い。
以上のようにこの発明によれば、側面高抵抗層
の形成と酸化ビスマスの体心立方晶の転化率を調
整するのを同時に行うため工数の低減、歩留り向
上に大きく寄与する。
の形成と酸化ビスマスの体心立方晶の転化率を調
整するのを同時に行うため工数の低減、歩留り向
上に大きく寄与する。
第１ａ図はこの発明による電圧非直線抵抗体の
断面図、第１ｂ図はこの発明による電圧非直線抵
抗体の抵抗体本体の微細構造の模式図、第２ａ図
は従来の電圧非直線抵抗体の断面図、第２ｂ図は
従来の電圧非直線抵抗体の抵抗体本体の微細構造
の模式図、第３図は従来の電圧非直線抵抗体のも
れ電流比の経時変化を示す線図、第４図は再加熱
温度と体心立方晶酸化ビスマスへの転化率との関
係を示す線図、第５図は実施例における電圧非直
線抵抗体のＸ線回折パターンを示す図、第６図は
直流もれ電流の経時変化を示す線図、第７図はア
ニール温度とＸ線回折より求めた体心立方晶酸化
ビスマスへの転化率との関係を示す線図である。 図中、１は電極、２は電圧非直線抵抗体本体、
３は低融性ガラスフリツトの側面高抵抗層、４は
酸化亜鉛粒子、５はスピネル粒子、６は酸化ビス
マスを主成分とする境界層（体心立方晶の割合か
ら規定されている）、７は側面高抵抗層、８は酸
化ビスマスを主成分とする境（粒）界層である。
断面図、第１ｂ図はこの発明による電圧非直線抵
抗体の抵抗体本体の微細構造の模式図、第２ａ図
は従来の電圧非直線抵抗体の断面図、第２ｂ図は
従来の電圧非直線抵抗体の抵抗体本体の微細構造
の模式図、第３図は従来の電圧非直線抵抗体のも
れ電流比の経時変化を示す線図、第４図は再加熱
温度と体心立方晶酸化ビスマスへの転化率との関
係を示す線図、第５図は実施例における電圧非直
線抵抗体のＸ線回折パターンを示す図、第６図は
直流もれ電流の経時変化を示す線図、第７図はア
ニール温度とＸ線回折より求めた体心立方晶酸化
ビスマスへの転化率との関係を示す線図である。 図中、１は電極、２は電圧非直線抵抗体本体、
３は低融性ガラスフリツトの側面高抵抗層、４は
酸化亜鉛粒子、５はスピネル粒子、６は酸化ビス
マスを主成分とする境界層（体心立方晶の割合か
ら規定されている）、７は側面高抵抗層、８は酸
化ビスマスを主成分とする境（粒）界層である。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし少なくとも酸化ビスマ
スを含む原料を焼成して電圧非直線抵抗体素子を
造り、酸化ビスマスの所有量を体心立方晶に転化
することから本質的になる電圧非直線抵抗体の製
造方法において、酸化ビスマスの所有量を体心立
方晶に転化する転化温度域と同じ温度範囲の焼結
温度域をもち、且つ電圧非直線抵抗体の膨張係数
と±10％以内で一致する膨張係数を有するガラス
フリツトを前記素子の側面に施し、加熱により側
面高抵抗層の形成と酸化ビスマスの体心立方晶へ
の転化とを同時に行なうことを特徴とする電圧非
直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044558A JPS61204902A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044558A JPS61204902A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204902A JPS61204902A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH044723B2 true JPH044723B2 (ja) | 1992-01-29 |
Family
ID=12694825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044558A Granted JPS61204902A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61204902A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5321509A (en) * | 1976-08-11 | 1978-02-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Digital signal two-way repeater unit |
| JPS6033282B2 (ja) * | 1979-01-24 | 1985-08-02 | 株式会社日立製作所 | 電圧非直線抵抗体 |
| JPS5858704A (ja) * | 1981-10-05 | 1983-04-07 | 株式会社明電舎 | 非直線抵抗体の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60044558A patent/JPS61204902A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61204902A (ja) | 1986-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |