JPH0448350B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧複写紙用塗料組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は発色性、耐光
性および耐湿性に優れ、同時に優れた表面強度お
よび減感インキ乾燥性を示す印刷適性に優れた感
圧複写紙用呈色紙を提供する塗料組成物に関する
ものである。 一般に、感圧複写紙は有機溶剤（カプセルオイ
ル）に溶解した電子供与性の無色もしくは淡色の
ロイコ染料を含有する微細なカプセルを裏面に塗
布した上用紙と、電子受容性の顕色剤を含む顕色
層を表面に設けた下用紙とからなり、これら二種
の塗布面が相対するように重ね合わせ、ボールペ
ンまたはタイプライターなどで圧力を加えること
により、加圧された部分のカプセルが破壊され、
ロイコ染料を含むカプセルオイルが顕色層に転移
して発色反応を行うことによつて、印字記録が得
られるようにしたものである。 本発明にて表現される感圧複写紙用呈色紙と
は、上記の如く顕色層を設けた下用紙の他に、表
面に顕色層、裏面にカプセル塗布層を設けた中用
紙をも含む。また、別の形態として基体の同一面
に上記カプセルおよび顕色剤の両者を塗布した単
一記録シートあるいは単体発色紙と称されるもの
も感圧複写紙用呈色紙の一形態として包含する。 感圧複写紙は、近年、事務の合理化、情報産業
の発展およびコンピユータの普及に伴つて著しい
需要の伸びを示すとともに、その用途も多岐化し
てきており、またその品質に対しても多くの性能
が要求されている。例えば、複写の際には鮮明で
高濃度の発色像が得られることはもとより、発色
像の経時安定性、とりわけ日光堅牢性（耐光性）
および湿度堅牢性（耐湿性）が優れていること、
さらに顕色剤の経時による発色性能の低下が少な
いことが要求される。加えて、一般の罫線文字印
刷および減感印刷においても、高速印刷に耐える
ようにパイリング・トラブルがなく、減感インキ
乾燥性が良好であることなども要求される。 〔従来の技術〕 感圧複写紙における要求性能を満足させるため
に、顕色剤、顔料、結合剤等からなる塗料組成物
も含め各方面からの改良が試みられてきた。 結合剤に関しては、従来からカルボキシ変性ス
チレン・ブタジエン共重合体ラテツクスが結合剤
として用いられ、同ラテツクスの性質が上記改良
の面で効果があることから種々検討が行われてき
た。例えば、特公昭57−52236号公報では不飽和
ニトリルを含むカルボキシ変性スチレン・ブタジ
エン共重合体ラテツクス、特公昭58−19475号公
報および特開昭53−31405号公報では極端にゲル
含有量の高いカルボキシ変性スチレン・ブタジエ
ン共重合体ラテツクス、特開昭59−196289号公報
では高ゲルと低ゲル含有量のカルボキシ変性スチ
レン・ブタジエン共重合体ラテツクスの併用、特
公昭60−36953号公報ではカプセルオイルに対す
るラテツクスフイルムの膨潤性が一定以下となる
ようなカルボキシ変性の共重合体ラテツクス、特
開昭60−24992号公報では不飽和カルボン酸が多
量に含まれるカルボキシ変性スチレン・ブタジエ
ン共重合体ラテツクスを使用すること等が提案さ
れている。しかしながら、上述の如き特定のカル
ボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテツ
クスを結合剤として使用しても、感圧複写紙にお
ける要求性能、すなわち発色性、耐光性および耐
湿性、ならびに表面強度および減感インキ乾燥性
などの印刷適性を全て同時に満足させる程の効果
はなく、市場でのニーズに合致させるべく更に改
良が望まれているのが実状である。 一方、顔料に関しては、特開昭55−28857号公
報にて発色性および発色像の退食性の改良を目的
として粒度分布が2μ以下、55％以上の炭酸カル
シウムを用いることが提案されている。しかしな
がら、この様な粒径の細かい顔料を用いた場合に
は、顔料の比表面積が自ずと増大し、その結果結
合剤の使用量が増加することとなる。そのため、
通常の結合剤使用量においては表面強度が低下す
ると共に印刷時の作業性（ピツキング・トラブル
が多発）が悪化する。その改善のために、結合剤
使用量を通常より増加させると発色性および発色
像の退色性が低下し、特定の粒度分布を有する顔
料を用いることで発現される効果を十分に発揮で
きないという問題がある。 従つて、本方法では感圧複写紙に要求される前
述の性能を同時に満足させることは困難であると
いえる。 更に、表面強度および作業性の悪化に対する対
策として、特開昭57−133093号公報では顔料とし
て0.6μ以下の炭酸カルシウムおよび結合剤として
0.08μ以下の極めて微粒子径のスチレン・ブタジ
エン共重合体ラテツクスを用いることを提案して
いる。しかしながら、この様な微粒子径のラテツ
クスを用いた場合には、自ずとラテツクス粒子の
数も増加し微細な炭酸カルシウムを接着する結合
剤としての効果は向上するが、他方ラテツクス粒
子の総表面積が増大し顕色剤との接触面積の増大
に伴う減感作用からか発色像の退色性（耐光性、
耐湿性）が悪化し、必ずしも満足できる性能は得
られていないのが現状である。 また、微粒子径のラテツクスは通常のラテツク
ス濃度では非常に高粘度となり、取扱い上の問題
も残る。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、従来の技術の項で詳述した
種々の問題点の改良、すなわち発色性、耐光性お
よび耐湿性に優れ、かつ同時に高速印刷において
も表面強度、減感インキ乾燥性といつた印刷適
性、作業性に何ら支障をきたさない感圧複写紙用
呈色紙を得ることができる感圧複写紙用塗料組成
物を提供することにある。 ロ 発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研
究を行つた結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、有機顕色剤、軽質炭酸カ
ルシウムと結合剤として脂肪族共役ジオレフイン
系単量体25〜65重量％、エチレン系不飽和カルボ
ン酸アミド単量体0.2〜10重量％およびこれらと
共重合可能な他の単量体25〜74.8重量％からなる
共重合体ラテツクスとからなることを特徴とする
感圧複写紙用塗料組成物を提供するものである。 以下に、本発明を更に詳しく説明する。 本発明において用いられる有機顕色剤として
は、例えば、特公昭49−10856号、特公昭51−
25174号、特開昭49−55410号などに記載されてい
るような安息香酸、Ｐ−tert−ブチル−安息香
酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル
酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサ
リチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−
フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−
ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３，
５−ジ−シクロヘキシル）サリチル酸、３，５−
ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−（α，α−ジメチルベンジルサリチル酸）、
３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−シ
クロヘキシルサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−
ベンジル−３−ナフトエ酸、１−ベンゾイル−２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸等の各種
の芳香族カルボン酸類およびこれらと例えば亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
コバルト等の多価金属との塩：特公昭40−9309
号、特公昭42−20144号、特開昭48−14409号など
に記載されているような６，6′−メチレンビス
（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等のフエノール
化合物：Ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン樹
脂等のフエノール−アルデヒド樹脂、Ｐ−第３級
ブチルフエノール−アセチレン樹脂等のフエノー
ル−アセチレン樹脂の如きフエノール樹脂および
これらの多価金属塩：マレイン酸−ロジン樹脂、
スチレン、エチレンまたはビニルメチルエーテル
と無水マレイン酸との共重合体の如き酸性重合
体：特公昭48−8215号、特公昭48−8216号、特公
昭52−1326号などに記載されているような芳香族
カルボン酸とアルデヒドないしはアセチレンとの
重合体およびこれらの多価金属塩などがあげられ
る。 これらの有機顕色剤のうちでも芳香族カルボン
酸およびその多価金属塩、フエノール樹脂および
その多価金属塩、芳香族カルボン酸とアルデヒド
ないしはアセチレンとの共重合体およびその多価
金属塩が特に好ましく用いられる。 また、活性白土、酸性白土、アタパルガイト、
ベントナイト、ゼオライト、シリケートタルク、
カオリン等の無機顕色剤を１種以上有機顕色剤に
併用せしめることは、本発明の効果を妨げない限
り、有効に行うことができる。 本発明において用いられる軽質炭酸カルシウム
の粒子径および使用量は、特に制限するものでは
ないが、平均粒子径0.4μ以下であり、かつ塗料組
成物の全固形分の50重量％以上にて特に好ましく
用いられる。 本発明において用いられる結合剤としての共重
合体ラテツクスについて、以下に詳細に説明す
る。 本発明にて用いられる脂肪族共役ジオレフイン
系単量体としては、４〜10個の炭素原子を有する
ものから選ばれ、具体的には１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブ
タジエン類、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
または側鎖を持つ共役ヘキサジエン類などがあげ
られる。該脂肪族共役ジオレフイン系単量体は、
25〜65重量％の割合の単量体組成にて用いられ
る。この割合が25重量％未満では接着強度が劣
り、また65重量％を越えると耐光性が低下するの
で好ましくない。 本発明にて用いられるエチレン系不飽和カルボ
ン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられ
る。該エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体
は、一種もしくは二種以上を併用して用いること
ができ、0.2〜10重量％の割合の単量体組成にて
用いられる。この割合が0.2重量％未満では本発
明の効果は認められず、また10重量％を越えると
接着強度とりわけウエツトピツクが低下する傾向
があるので好ましくない。 本発明にて用いられる脂肪族共役ジオレフイン
系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸アミ
ド単量体、と共重合可能な他の単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量
体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートなどのアクリレート系単量体；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどのメタクリレート系単量体；アクリロニ
トリル、メタクリルニトリルなどの不飽和ニトリ
ル系単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌエ
ート、ジアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、アリルアクリレートなど
の分子架橋構造を形成せしめる架橋性単量体など
があげられる。これらは、一種もしくは二種以上
を併用して用いることができ、25〜74.8重量％の
割合の単量体組成にて用いられる。この割合が25
重量％未満では耐光性が低下し、また74.8重量％
を越えると接着強度が低下するので好ましくな
い。 本発明にて用いられる共重合体ラテツクスのゲ
ル含有量については、特に制限するものではない
が、80〜100重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは95〜100重量％の範囲が好適である。また、
共重合体ラテツクの粒子径についても、特に制約
を受けるものではないが、共重合体ラテツクスの
粘度を考慮すれば0.1μ以上の平均粒子径を有する
共重合体ラテツクスを用いるのが好ましい。更
に、共重合体ラテツクスの製造方法については、
例えば連続乳化重合、一括乳化重合、二段乳化重
合などの公知の乳化重合法が採用でき、またその
際公知の各種乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、
電解質、キレート化剤など一般の乳化重合に用い
られている添加剤、助剤が使用でき、重合温度も
高温、低温の何れでも選ぶことができる。 本発明において顕色剤含有塗料組成物を調製す
る際に、前記共重合体ラテツクスは顕色剤の分散
系中に混在せしめられるが、この際の分散媒体と
しては水および／または共重合体ラテツクスと相
溶性の有機溶媒であり、この分散系中には、従来
感圧複写紙製造に慣用されている分散剤、消泡
剤、界面活性剤等の各種の助剤が使用され得る。
共重合体ラテツクスの添加量は、主に接着強度お
よび経済性の面から考慮され、通常塗料組成物
（固形分）100重量部に対して３〜50重量部含有さ
せることができる。なおこれらの顕色剤は基体面
に十分に保持せしめるため通常、澱粉類、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、トラ
カガントガム、メチルセルローズ、エチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシ
エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合
体、アクリル共重合体などの結合剤と共に基体面
に塗布できるが、勿論前記したこれら従来から使
用されている結合剤の併用は、本発明の効果を妨
げない限り有効に行うことができる。 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。なお、用いられる部および％は断わりの
ない限り全て重量部および重量％を意味する。 一方、各種測定項目の試験方法は、以下のとお
りである。 (a) 発色性 感圧複写紙用呈色紙における顕色層を設けた塗
被面と、クリスタルバイオレツトラクトンを含有
するアルキルナフタレンの微小滴を内蔵するマイ
クロカプセルを塗布した市販のマイクロカプセル
塗布紙のマイクロカプセル塗被面とを重ね合わ
せ、荷重100Kg／cmにて発色させ暗所に１時間放
置した後、マクベス色濃度計で発色部分の濃度を
測定した。（以下、測定値を初期濃度とも云う。）
数値が大きい程、発色性は良好である。 (b) 耐光性 上記(a)の条件で発色させた呈色紙を、更に直射
日光に２日間あて、発色部分の色濃度を測定し、
次式に従い耐光性を求める。尚、数値が大きい
程、耐光性は良好である。 耐光性（％） ＝直射日光照射後の色濃度／初期濃度×100 (c) 耐湿性 上記(a)の条件で発色させた呈色紙を、相対湿度
90％の雰囲気中に２日間、放置した後に、発色部
分の色濃度を測定し、次式に従い耐湿性を求め
る。尚、数値が大きい程、耐湿性は良好である。 耐湿性（％） ＝高湿度放置後の色濃度／初期濃度×100 (d) 減感インキ乾燥性 RI印刷機を用いて呈色紙に減感インキをベタ
印刷する。次いで、減感インキを一定間隔で黒色
の紙（レプリカ）に裏取りし、レプリカに転移し
た減感インキの量を５段階評価にて肉眼で判定す
る。転移した減感インキの量が少ない程、減感イ
ンキの乾燥が早くなり、減感インキ乾燥性は良好
となる。尚、５段階評価の要領は以下のとおり： 5.0（乾燥が早い）〜1.0（乾燥が遅い） (e) 表面強度 ドライピツク： RI印刷機を用いて呈色紙の表面強度を測定す
る。 市販のオフセツトインキで３回印刷し、その時
の紙むけの状態から肉眼で以下のとおり５段階評
価を行う。 5.0（優）〜1.0（劣） ウエツトピツク： RI印刷機を用いて呈色紙の湿潤状態での表面
強度を測定する。 呈色紙の表面をモルトンロールで湿潤状態にし
た後に、市販のオフセツトインキで１回印刷し、
その時の紙むけの状態から肉眼で以下のとおり５
段階評価を行う。 5.0（優）〜1.0（劣） Γ 実施例１ （共重合体ラテツクスの調製） あらかじめ窒素置換したオートクレーブに、第
１表に示す単量体混合物および連鎖移動剤と、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、炭
酸水素ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.5部お
よび純水100部とを加え、70℃で16時間重合を行
い、共重合体ラテツクスＩ〜を得た。 （塗料組成物の調製） ３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛15部に表−２記載の平均粒径
の異なる各種炭酸カルシウムおよびカオリン85部
を加え、ポリアクリル酸ナトリウム0.6部を用い
て水中分散させ、濃度50％のスラリーを調製す
る。 次いで、酸化デンプン３部および表−２に示す
共重合体ラテツクス（固形分）14部を添加し、最
終的に固形分33％の塗料組成物１〜12を得た。 （呈色紙作成および性能評価） 得られた塗料組成物１〜12を用いて、52g／m²
の上質紙の片面に各々乾燥塗布量が5g／m²にな
る様に塗布し、呈色紙を作成する。得られた各呈
色紙の性能を評価し、結果を表−２に示した。

【表】

【表】 Γ 実施例２ （共重合体ラテツクスの調製） あらかじめ窒素置換したオートクレーブに、第
３表に示す単量体混合物および連鎖移動剤と、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.9部、炭
酸水素ナトリウム0.6部、過硫酸カリウム1.0部お
よび純水100部とを加え、68℃で18時間重合を行
い、共重合体ラテツクスａ〜ｊを得た。 （塗料組成物の調製） 得られた共重合体ラテツクスａ〜ｊを用いて、
各々下記の処方に従つて塗料組成物21〜30を調製
した。 ３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛 15部 活性白土 15部 軽質炭酸カルシウム（平均粒径0.15μ） 60部 ポリアクリル酸ナトリウム 0.6部 酸化デンプン ３部 共重合体ラテツクス（固形分） 14部 固形分33％に調製するに必要な所望の水 （呈色紙作成および性能評価） 得られた塗料組成物21〜30を用いて、65g／m²
の上質紙の片面に各々乾燥塗布量が5g／m²にな
る様に塗布し、呈色紙を得る。得られた各呈色紙
の性能を評価し、結果を表−４に示した。

【表】

【表】 Γ 実施例３ 実施例−２にて得られた共重合体ラテツクスａ
〜ｊを用いて、各々下記処方に従い塗料組成物31
〜40を調製した。実施例−２と同様の方法にて呈
色紙を作成し、評価を行つた。結果を表−５に示
す。 ｐ−フエニルフエノール・アルデヒド重縮合
体 15部 活性白土 15部 軽質炭酸カルシウム（平均粒径0.35μ） 70部 ヘキサメタリン酸ナトリウム １部 水酸化ナトリウム 0.8部 酸化デンプン ７部 共重合体ラテツクス（固形分） 15部 固形分30％に調製するに必要な所望の水

【表】 Γ 実施例４ （共重合体ラテツクスの調製） 表−６に示す第１段の重合で用いられる単量体
および連鎖移動剤と、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトルウム0.6部、炭酸水素ナトリウム0.6部、
過硫酸カリウム１部および純水100部とを、あら
かじめ窒素置換したオートクレーブに仕込み、重
合転化率が70％以上に達するまで65℃で重合を行
つた。次いで、第２段の重合を行うため同オート
クレーブに表−６に示す第２段の重合で用いられ
る単量体を追加添加して68℃にて重合を完結さ
せ、共重合体ラテツクスＡ〜Ｇを得た。最終的な
重合転化率は、何れも98％以上であつた。 （塗料組成物の調製） 得られた共重合体ラテツクスＡ〜Ｇを用いて、
各々実施例−２と同様な方法にて塗料組成物41〜
47を得た。 （呈色紙作成および性能評価） 得られた塗料組成物41〜47を用いて、各々実施
例−２と同様な方法にて呈色紙を作成し、評価を
行つた。結果を表−７に示す。

【表】

【表】

〔本発明の効果〕

本発明の感圧複写紙用塗料組成物を用いれば、
発色性、耐光性および耐湿性に非常に優れ、かつ
同時に高速印刷においても表面強度、減感インキ
乾燥性といつた印刷適性、作業性に何ら支障をき
たさずに高品質の感圧複写紙用呈色紙を得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機顕色剤、軽質炭酸カルシウムと結合剤と
   して脂肪族共役ジオレフイン系単量体25〜65重量
   ％、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体
   0.2〜10重量％およびこれらと共重合可能な他の
   単量体（但し、エチレン系不飽和カルボン酸を除
   く。）25〜74.8重量％からなる共重合体ラテツク
   スとからなることを特徴とする感圧複写紙用塗料
   組成物。