JPH0448511B2 - - Google Patents
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- JPH0448511B2 JPH0448511B2 JP2207198A JP20719890A JPH0448511B2 JP H0448511 B2 JPH0448511 B2 JP H0448511B2 JP 2207198 A JP2207198 A JP 2207198A JP 20719890 A JP20719890 A JP 20719890A JP H0448511 B2 JPH0448511 B2 JP H0448511B2
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- carbon
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、有機塗膜、木材または無機物の上に
塗膜を形成するための塗布方法に関する。 ［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、主鎖が実質的に炭素・炭素結合
のみからなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基
を有するシリル基を含有する重合体が、実質的に
主鎖が炭素・炭素結合のみからなる通常のビニル
系樹脂の特徴である高光沢、、耐候性、耐変色性
等塗料、コーテイング材、シーリング材及び接着
剤としての優れた特徴だけでなく、加水分解性シ
リル基による無機質の基材に対する密着性の向
上、さらに水分、特に大気中の水分による常温架
橋で、緻密な網状構造を形成し耐溶剤性、耐水
性、耐熱性、高い硬度、耐候性等に優れた樹脂に
なることを見い出し、先に特許出願をおこなつて
いる（特開昭54−36395）。 本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹
脂の検討を進め、シリル基含有ビニル系樹脂とイ
ソシアネート化合物からなる樹脂組成物が、高温
ではもちろん、低温でも容易に硬化し、上記のシ
リル基含有ビニル系樹脂の優れた諸物性をさらに
向上させ、特に有機塗膜、木材または無機物の上
において密着性及び可撓性の向上した塗料となる
ことから、有機塗膜、木材または無機物の上に優
れた諸物性を有した塗膜を形成する方法を見い出
し本発明に至つた。 ［課題を解決するための手段および作用］ 即ち本発明の塗布方法は、有機塗膜、木材また
は無機物の上に、主鎖が実質的に炭素・炭素結合
の繰返しからなり末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１
個有するシリル基含有ビニル系樹脂(A)とイソシア
ネート化合物(B)とからなる塗料を塗布するもので
ある。 本発明の塗布方法に用いられる塗料を構成する
重合体(A)は、主鎖が実質的に炭素・炭素一重結合
からなるビニル系重合体からなり、末端あるいは
側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子
中に少くとも１個、好ましくは２個以上含有する
ものであり、該シリル基の多くは、 で示される。 （ただしＸは加水分解性基、R1，R2は水素又
は炭素数１〜10までのアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示し、ｎは１，２，３の整数で
ある）。 加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキ
シ、アシルオキシ、ケトキシメート、アミド、酸
アミド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニル
オキシ基が含まれる。 シリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方
法で可能であるが以下に示す、側鎖又は末端に
炭素・炭素二重結合を有するビニル系樹脂と加水
分解性基を有するヒドロシランとによるヒドロシ
リル化反応、及びビニル系化合物と重合性二重
結合を有し加水分解性基を有するシリル化合物と
の共重合による方法が工業的に有効な方法であ
る。以下詳細に説明する。 ヒドロシリル化による方法 シリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラン化
合物を炭素・炭素二重結合を有するビニル系樹脂
と族遷移金属の触媒下で反応させることにより
容易に製造される。前記ヒドロシラン化合物は次
の一般式を有するものである。 （式中、R1は水素又は炭素数１〜10までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１
から３までの整数である） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリ
クロルシラン、フエニルジクロルシランの如きハ
ロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランの
如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フエニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン、ピス（ジ
メチルケトキシメート）メチルシラン、ピス（シ
クロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、メ
チルジイソプロペノオキシシラン、トリイソプロ
ペノオキシシラン等の各種シラン類が挙げられ
る。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹
脂中に含まれる炭素・炭素二重結合に対し、任意
量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モルの使用
が好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではないが未反応のヒドロシランとして回収
されるだけである。 更に、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原
料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用
できる。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシ
リル基含有ビニル系樹脂は、空気中にばく露する
と塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化す
るが、塩化水素による刺激臭の発生や、接触した
り近接したりする物質を腐食する問題があり限定
された用途にしか実用上使用できないので、更に
続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に
変換することが望ましい。例えば特開昭54−
91546に示される方法によりアルコキシ、アシル
オキシ、アミノオキシ、アミド、酸アミド、ケト
キシメート、メルカプト基に変換することができ
る。 ヒドロシリル化による方法（法）に使用され
るビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系
化合物を除く以外、特に限定はなくアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸、メタクリル酸エステル；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及
び無水マレイン酸の様な酸無水物、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、の様な
エポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ア
ミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸
ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン
アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミ
ド、Ｎ−プトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プ
トキシメチルメタクリルアミド等のアミド化合
物、アクリロニトリル、イミノールメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等から選ば
れる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。
これらビニル化合物の単独あるいは共重合体の製
造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸ア
リル、ジアリルフタレート等をラジカル共重合さ
せることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル
化反応の為の炭素・炭素二重結合の分子末端又は
側鎖への導入が可能である。このために必要なモ
ノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル基
の数に応じて任意に定めることができる。更に、
ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカ
プタンの如き連鎖移動剤を加えることにより分子
量を調節することができる。これらビニル系化合
物の重合の際は溶剤を使用しても、しなくてもよ
いが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好
ましい。 ヒドロシリル化反応においては、ヒドロシラン
化合物を重合体の側鎖又は末端の炭素・炭素二重
結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必
要とする。遷移金属錯体触媒としては、白金・ロ
ジウム・コバルト・パラジウムおよびニツケルか
ら選ばれた族遷移金属錯体化合物が有効に使用
される。このヒドロシリル化反応は50〜150℃の
任意の温度で達成され、反応時間は１〜10時間程
度である。 ビニル化合物とシリル化合物との共重合によ
る方法 この方法は、式 （式中、R1は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、R3は重合性二重結合を有する有機残
基、Ｘは加水分解性基、ｎは１，２，３の整数で
ある） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物を
ラジカル共重合することにより製造される。 シリル化合物としては、例えば、 CH2＝CHSi（OCH3）3，CH2＝CHSiCl3， CH2＝CHCOO（CH2）3Si（OCH3）3， CH2＝CHCOO（CH2）3SiCl3， CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）3， CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3SiCl3， 等が挙げられる。 これらのシリル化合物は種々の方法により合成
されるが、例えばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート
とメチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラ
ン、トリメトキシシラン、トリクロルシランとを
族遷移金属の触媒下で反応させることにより製
造することができる。 ビニル系化合物としては、前記法でビニル系
樹脂合成時に用いられる同種の化合物を使用する
ことが可能であるが、法に記載された以外に２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、アロニクス5700（東
亜合成(株)製）等の水酸基を含むビニル系化合物も
使用が可能である。 これらビニル系化合物とシリル化合物の共重合
体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。
ビニル系化合物、シリル化合物、ラジカル開始
剤、また適当な分子量のシリル基含有共重合体を
得るために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤
を加え50〜150℃で反応させる。溶剤は、使用し
ても、しなくてもよいが、使用する場合はエーテ
ル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応
性の溶剤の使用が好ましい。 この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹
脂は、例えば特開昭54−91546に示される方法で
加水分解性基を変換することが可能である。 この様にして、主鎖が実質的にビニル系重合体
からなり、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基
と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個
以上有するシリル基含有ビニル系樹脂が得られ
る。 本発明に使用される塗料の製造に用いられるシ
リル基含有ビニル系樹脂を構成する各単量体の組
成は特に限定されないが、上記に例示したカルボ
ン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性水
素を含むエチレン型不飽和有機単量体を含むこと
により、密着性の向上をはかることができると同
時に、イソシアネート化合物と反応し、より優れ
た塗料を得ることができる。塗料として耐候性
（実用上屋外に曝らされても割れ、黄変、白亜化
等の少ないこと）の面から、主鎖に不飽和結合を
含まないことが好ましく、例えばの方法を用い
てシリル基含有ビニル系樹脂を合成する場合、共
重合成分としてブタジエン等共役二重結合を含む
化合物を用いることは好ましくない。 イソシアネート化合物(B)としては、１分子中に
少なくとも２個のイソシアネート基を有する以
外、特に限定はなくパラフエニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、オクタデシ
ルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ジアニシジンイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等
の２官能性ジイソシアネート；トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールとトリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の２
官能ジイソシアネートとの付加化合物、及びトリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の２官能ジイソシアネートの共重合
体、例えば住友バイエル(株)製「デスモジユール」
「スミジユール」等；エチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、フエニレンジアミン等のジアミ
ン類、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカル
ボン酸、末端アルコール性水酸基封鎖ジオルガノ
ポリシロキサン類等と、２官能性ジイソシアネー
トとの付加化合物；等が含まれる。本発明の樹脂
組成物の耐候性の面からは、分子中に芳香環を含
まないイソシアネート化合物が好ましい。 イソシアネート化合物(B)の量は特に限定されな
いが、シリル基含有ビニル系樹脂100重量部に対
しイソシアネート化合物0.1〜100重量部、好まし
くは0.5〜50重量部である。 本発明に使用される塗料は、大気中にばく露さ
れると常温で網状構造を形成し硬化する。硬化に
あたつては、硬化促進剤を使用してもしなくても
よい。使用する場合は、アルキルチタン酸塩、オ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、及びオク
チル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、モノブチル錫
サルフアイド、ジオクチル錫メルカプタイト等の
スルフイド型、メルカプチド型有機錫化合物、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸
性触媒、テトラエチレンペンタミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミン、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が
有効である。これら硬化促進剤の添加量は該樹脂
に対し0.001〜10重量％で使用するのが好ましい。 本発明に使用される塗料は、常温又は低温で硬
化し、耐候性、密着性の優れた樹脂となることか
ら有機塗料の塗膜または木材の表面に対する塗料
として特に有用であり、無機物（鉄板、ブリキ
板、トタン板、アルミ板、亜鉛板、瓦、スレート
等）にも用いることができる。また、特に低温硬
化可能ということから、橋梁や自動車の補修用塗
料等として有効である。 エチルシリケート、シランカツプリング剤等、
本発明のシリル基含有ビニル系樹脂と共縮合可能
な化合物を添加することにより、表面硬度、密封
性等の物性向上を計ることも可能である。また現
在、塗料、コーテイング剤として用いられている
種々の樹脂とブレンドすることが可能であり、例
えばラツカー系塗料、アクリルラツカー系塗料、
熱硬化性アクリル塗料、アルキツド塗料、メラミ
ン塗料、エポキシ系塗料、等と適切な割合で混合
し使用することができ、これら塗料、コーテイン
グ剤の耐候性、密着性等の物性を向上させること
ができる。 本発明に使用される塗料には、種々の充填剤、
顔料等を混入することが可能である。充填剤、顔
料としては、各種シリル類、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ガラス繊維、各種の有機顔料、
無機顔料等種々のものが使用可能である。 次に本発明を具体的に実施例をもつて説明す
る。 製造例 １ 90℃に加熱した90ｇのキシレン溶剤中に、スチ
レン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタクリル
酸メチル20ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル19ｇ、ア
クリル酸ブチル14ｇ、無水マレイン酸４ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反
応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビ
ニル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペク
トルには1648cm-1の炭素−炭素二重結合による吸
収及び1780cm-1の酸無水物の吸収が観測された。
得られた重合体溶液から減圧下40ｇの溶剤を除去
する。 得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合
体溶液16ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩
化白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした
溶液を加え密封下90℃で６時間反応した。このも
のの赤外吸収スペクトルには1648cm-1の吸収は消
えており、シリル基含有ビニル系重合体が得られ
た。 製造例 ２ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ｎ
−ドデシルメルカプタン１ｇにアゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間
反応させ、分子量12000のシリル基含有ビニル系
樹脂を得た。 製造例 ３ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ア
クリルアミド４ｇ、アセトン10ｇ、ｎ−ドデシル
メルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロニトリル
２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応させ、
分子量12000のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。 製造例 ４ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル18ｇ、アクリル酸チル18ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン４ｇにアゾビスイソブチロニト
リル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応さ
せ、分子量6000のシリル基含有ビニル系樹脂を得
た。 実施例１〜４及び比較例１〜４ 以上の製造例１〜４で得られた樹脂溶液に、表
１に示すイソシアネート化合物及び硬化促進剤を
加え塗装粘度（フオードカツプNo.４で15秒）にキ
シレンで希釈し、表１に示す有機塗膜に塗布し、
同じく表１に示す加熱処理し、３日後に密着性
（ゴバン目試験）、耐ラツカーシンナー性（スポツ
トテスト）をおこなつた。比較例として、イソシ
アネート化合物を含まない場合をそれぞれ比較例
１〜４として同様に表１に示した。
塗膜を形成するための塗布方法に関する。 ［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、主鎖が実質的に炭素・炭素結合
のみからなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基
を有するシリル基を含有する重合体が、実質的に
主鎖が炭素・炭素結合のみからなる通常のビニル
系樹脂の特徴である高光沢、、耐候性、耐変色性
等塗料、コーテイング材、シーリング材及び接着
剤としての優れた特徴だけでなく、加水分解性シ
リル基による無機質の基材に対する密着性の向
上、さらに水分、特に大気中の水分による常温架
橋で、緻密な網状構造を形成し耐溶剤性、耐水
性、耐熱性、高い硬度、耐候性等に優れた樹脂に
なることを見い出し、先に特許出願をおこなつて
いる（特開昭54−36395）。 本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹
脂の検討を進め、シリル基含有ビニル系樹脂とイ
ソシアネート化合物からなる樹脂組成物が、高温
ではもちろん、低温でも容易に硬化し、上記のシ
リル基含有ビニル系樹脂の優れた諸物性をさらに
向上させ、特に有機塗膜、木材または無機物の上
において密着性及び可撓性の向上した塗料となる
ことから、有機塗膜、木材または無機物の上に優
れた諸物性を有した塗膜を形成する方法を見い出
し本発明に至つた。 ［課題を解決するための手段および作用］ 即ち本発明の塗布方法は、有機塗膜、木材また
は無機物の上に、主鎖が実質的に炭素・炭素結合
の繰返しからなり末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１
個有するシリル基含有ビニル系樹脂(A)とイソシア
ネート化合物(B)とからなる塗料を塗布するもので
ある。 本発明の塗布方法に用いられる塗料を構成する
重合体(A)は、主鎖が実質的に炭素・炭素一重結合
からなるビニル系重合体からなり、末端あるいは
側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子
中に少くとも１個、好ましくは２個以上含有する
ものであり、該シリル基の多くは、 で示される。 （ただしＸは加水分解性基、R1，R2は水素又
は炭素数１〜10までのアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示し、ｎは１，２，３の整数で
ある）。 加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキ
シ、アシルオキシ、ケトキシメート、アミド、酸
アミド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニル
オキシ基が含まれる。 シリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方
法で可能であるが以下に示す、側鎖又は末端に
炭素・炭素二重結合を有するビニル系樹脂と加水
分解性基を有するヒドロシランとによるヒドロシ
リル化反応、及びビニル系化合物と重合性二重
結合を有し加水分解性基を有するシリル化合物と
の共重合による方法が工業的に有効な方法であ
る。以下詳細に説明する。 ヒドロシリル化による方法 シリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラン化
合物を炭素・炭素二重結合を有するビニル系樹脂
と族遷移金属の触媒下で反応させることにより
容易に製造される。前記ヒドロシラン化合物は次
の一般式を有するものである。 （式中、R1は水素又は炭素数１〜10までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１
から３までの整数である） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリ
クロルシラン、フエニルジクロルシランの如きハ
ロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランの
如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フエニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン、ピス（ジ
メチルケトキシメート）メチルシラン、ピス（シ
クロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、メ
チルジイソプロペノオキシシラン、トリイソプロ
ペノオキシシラン等の各種シラン類が挙げられ
る。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹
脂中に含まれる炭素・炭素二重結合に対し、任意
量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モルの使用
が好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではないが未反応のヒドロシランとして回収
されるだけである。 更に、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原
料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用
できる。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシ
リル基含有ビニル系樹脂は、空気中にばく露する
と塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化す
るが、塩化水素による刺激臭の発生や、接触した
り近接したりする物質を腐食する問題があり限定
された用途にしか実用上使用できないので、更に
続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に
変換することが望ましい。例えば特開昭54−
91546に示される方法によりアルコキシ、アシル
オキシ、アミノオキシ、アミド、酸アミド、ケト
キシメート、メルカプト基に変換することができ
る。 ヒドロシリル化による方法（法）に使用され
るビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系
化合物を除く以外、特に限定はなくアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸、メタクリル酸エステル；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及
び無水マレイン酸の様な酸無水物、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、の様な
エポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ア
ミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸
ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン
アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミ
ド、Ｎ−プトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プ
トキシメチルメタクリルアミド等のアミド化合
物、アクリロニトリル、イミノールメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等から選ば
れる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。
これらビニル化合物の単独あるいは共重合体の製
造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸ア
リル、ジアリルフタレート等をラジカル共重合さ
せることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル
化反応の為の炭素・炭素二重結合の分子末端又は
側鎖への導入が可能である。このために必要なモ
ノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル基
の数に応じて任意に定めることができる。更に、
ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカ
プタンの如き連鎖移動剤を加えることにより分子
量を調節することができる。これらビニル系化合
物の重合の際は溶剤を使用しても、しなくてもよ
いが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好
ましい。 ヒドロシリル化反応においては、ヒドロシラン
化合物を重合体の側鎖又は末端の炭素・炭素二重
結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必
要とする。遷移金属錯体触媒としては、白金・ロ
ジウム・コバルト・パラジウムおよびニツケルか
ら選ばれた族遷移金属錯体化合物が有効に使用
される。このヒドロシリル化反応は50〜150℃の
任意の温度で達成され、反応時間は１〜10時間程
度である。 ビニル化合物とシリル化合物との共重合によ
る方法 この方法は、式 （式中、R1は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、R3は重合性二重結合を有する有機残
基、Ｘは加水分解性基、ｎは１，２，３の整数で
ある） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物を
ラジカル共重合することにより製造される。 シリル化合物としては、例えば、 CH2＝CHSi（OCH3）3，CH2＝CHSiCl3， CH2＝CHCOO（CH2）3Si（OCH3）3， CH2＝CHCOO（CH2）3SiCl3， CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）3， CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3SiCl3， 等が挙げられる。 これらのシリル化合物は種々の方法により合成
されるが、例えばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート
とメチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラ
ン、トリメトキシシラン、トリクロルシランとを
族遷移金属の触媒下で反応させることにより製
造することができる。 ビニル系化合物としては、前記法でビニル系
樹脂合成時に用いられる同種の化合物を使用する
ことが可能であるが、法に記載された以外に２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、アロニクス5700（東
亜合成(株)製）等の水酸基を含むビニル系化合物も
使用が可能である。 これらビニル系化合物とシリル化合物の共重合
体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。
ビニル系化合物、シリル化合物、ラジカル開始
剤、また適当な分子量のシリル基含有共重合体を
得るために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤
を加え50〜150℃で反応させる。溶剤は、使用し
ても、しなくてもよいが、使用する場合はエーテ
ル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応
性の溶剤の使用が好ましい。 この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹
脂は、例えば特開昭54−91546に示される方法で
加水分解性基を変換することが可能である。 この様にして、主鎖が実質的にビニル系重合体
からなり、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基
と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個
以上有するシリル基含有ビニル系樹脂が得られ
る。 本発明に使用される塗料の製造に用いられるシ
リル基含有ビニル系樹脂を構成する各単量体の組
成は特に限定されないが、上記に例示したカルボ
ン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性水
素を含むエチレン型不飽和有機単量体を含むこと
により、密着性の向上をはかることができると同
時に、イソシアネート化合物と反応し、より優れ
た塗料を得ることができる。塗料として耐候性
（実用上屋外に曝らされても割れ、黄変、白亜化
等の少ないこと）の面から、主鎖に不飽和結合を
含まないことが好ましく、例えばの方法を用い
てシリル基含有ビニル系樹脂を合成する場合、共
重合成分としてブタジエン等共役二重結合を含む
化合物を用いることは好ましくない。 イソシアネート化合物(B)としては、１分子中に
少なくとも２個のイソシアネート基を有する以
外、特に限定はなくパラフエニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、オクタデシ
ルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ジアニシジンイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等
の２官能性ジイソシアネート；トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールとトリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の２
官能ジイソシアネートとの付加化合物、及びトリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の２官能ジイソシアネートの共重合
体、例えば住友バイエル(株)製「デスモジユール」
「スミジユール」等；エチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、フエニレンジアミン等のジアミ
ン類、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカル
ボン酸、末端アルコール性水酸基封鎖ジオルガノ
ポリシロキサン類等と、２官能性ジイソシアネー
トとの付加化合物；等が含まれる。本発明の樹脂
組成物の耐候性の面からは、分子中に芳香環を含
まないイソシアネート化合物が好ましい。 イソシアネート化合物(B)の量は特に限定されな
いが、シリル基含有ビニル系樹脂100重量部に対
しイソシアネート化合物0.1〜100重量部、好まし
くは0.5〜50重量部である。 本発明に使用される塗料は、大気中にばく露さ
れると常温で網状構造を形成し硬化する。硬化に
あたつては、硬化促進剤を使用してもしなくても
よい。使用する場合は、アルキルチタン酸塩、オ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、及びオク
チル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、モノブチル錫
サルフアイド、ジオクチル錫メルカプタイト等の
スルフイド型、メルカプチド型有機錫化合物、リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸
性触媒、テトラエチレンペンタミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミン、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が
有効である。これら硬化促進剤の添加量は該樹脂
に対し0.001〜10重量％で使用するのが好ましい。 本発明に使用される塗料は、常温又は低温で硬
化し、耐候性、密着性の優れた樹脂となることか
ら有機塗料の塗膜または木材の表面に対する塗料
として特に有用であり、無機物（鉄板、ブリキ
板、トタン板、アルミ板、亜鉛板、瓦、スレート
等）にも用いることができる。また、特に低温硬
化可能ということから、橋梁や自動車の補修用塗
料等として有効である。 エチルシリケート、シランカツプリング剤等、
本発明のシリル基含有ビニル系樹脂と共縮合可能
な化合物を添加することにより、表面硬度、密封
性等の物性向上を計ることも可能である。また現
在、塗料、コーテイング剤として用いられている
種々の樹脂とブレンドすることが可能であり、例
えばラツカー系塗料、アクリルラツカー系塗料、
熱硬化性アクリル塗料、アルキツド塗料、メラミ
ン塗料、エポキシ系塗料、等と適切な割合で混合
し使用することができ、これら塗料、コーテイン
グ剤の耐候性、密着性等の物性を向上させること
ができる。 本発明に使用される塗料には、種々の充填剤、
顔料等を混入することが可能である。充填剤、顔
料としては、各種シリル類、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ガラス繊維、各種の有機顔料、
無機顔料等種々のものが使用可能である。 次に本発明を具体的に実施例をもつて説明す
る。 製造例 １ 90℃に加熱した90ｇのキシレン溶剤中に、スチ
レン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタクリル
酸メチル20ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル19ｇ、ア
クリル酸ブチル14ｇ、無水マレイン酸４ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反
応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビ
ニル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペク
トルには1648cm-1の炭素−炭素二重結合による吸
収及び1780cm-1の酸無水物の吸収が観測された。
得られた重合体溶液から減圧下40ｇの溶剤を除去
する。 得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合
体溶液16ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩
化白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした
溶液を加え密封下90℃で６時間反応した。このも
のの赤外吸収スペクトルには1648cm-1の吸収は消
えており、シリル基含有ビニル系重合体が得られ
た。 製造例 ２ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ｎ
−ドデシルメルカプタン１ｇにアゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間
反応させ、分子量12000のシリル基含有ビニル系
樹脂を得た。 製造例 ３ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ア
クリルアミド４ｇ、アセトン10ｇ、ｎ−ドデシル
メルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロニトリル
２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応させ、
分子量12000のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。 製造例 ４ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル18ｇ、アクリル酸チル18ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン４ｇにアゾビスイソブチロニト
リル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応さ
せ、分子量6000のシリル基含有ビニル系樹脂を得
た。 実施例１〜４及び比較例１〜４ 以上の製造例１〜４で得られた樹脂溶液に、表
１に示すイソシアネート化合物及び硬化促進剤を
加え塗装粘度（フオードカツプNo.４で15秒）にキ
シレンで希釈し、表１に示す有機塗膜に塗布し、
同じく表１に示す加熱処理し、３日後に密着性
（ゴバン目試験）、耐ラツカーシンナー性（スポツ
トテスト）をおこなつた。比較例として、イソシ
アネート化合物を含まない場合をそれぞれ比較例
１〜４として同様に表１に示した。
【表】
以上の様に、有機塗膜上での密着性（ゴバン目
試験、耐ラツカーシンナー性）の大巾な向上が計
られていることが判る。 ＊１ 関西ペイント(株)製、メラミン樹脂焼付塗料 ＊２ ＊５，＊８ 三共有機(株)製、塩ビ用安定剤 ＊３ イサム塗料(株)製、２液ウレタンサーフエー
サー ＊４ ＊７ バイエル(株)製、イソシアネート化合
物 ＊６ 関西ペイント(株)製、ニトロセルロース変性
アクリルラツカー ＊９ イサム塗料(株)製、ラツカーサーフエーサー ［発明の効果］ 本発明の塗布方法によれば、有機塗膜、木材ま
たは無機物の上に密着性や耐候性などの諸物性に
優れた塗膜を形成することができる。
試験、耐ラツカーシンナー性）の大巾な向上が計
られていることが判る。 ＊１ 関西ペイント(株)製、メラミン樹脂焼付塗料 ＊２ ＊５，＊８ 三共有機(株)製、塩ビ用安定剤 ＊３ イサム塗料(株)製、２液ウレタンサーフエー
サー ＊４ ＊７ バイエル(株)製、イソシアネート化合
物 ＊６ 関西ペイント(株)製、ニトロセルロース変性
アクリルラツカー ＊９ イサム塗料(株)製、ラツカーサーフエーサー ［発明の効果］ 本発明の塗布方法によれば、有機塗膜、木材ま
たは無機物の上に密着性や耐候性などの諸物性に
優れた塗膜を形成することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機塗膜、木材または無機物の上に、主鎖が
実質的に炭素・炭素結合の繰返しからなり末端あ
るいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を
１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有重
合体(A)とイソシアネート化合物(B)とからなる塗料
を塗布することを特徴とする塗布方法。 ２ シリル基含有重合体(A)が主鎖が炭素・炭素一
重結合のみの繰り返しからなるビニル型重合体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の塗布方法。 ３ 重合体(A)が100重量部、イソシアネート化合
物(B)が0.1〜100重量部からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の塗布方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20719890A JPH03229673A (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | 塗布方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20719890A JPH03229673A (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | 塗布方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56059003A Division JPS57172917A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03229673A JPH03229673A (ja) | 1991-10-11 |
| JPH0448511B2 true JPH0448511B2 (ja) | 1992-08-06 |
Family
ID=16535870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20719890A Granted JPH03229673A (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | 塗布方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03229673A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0974629A4 (en) | 1997-04-11 | 2000-06-28 | Kaneka Corp | CURABLE COMPOSITION FOR COATINGS AND ARTICLES COATED WITH THIS COMPOSITION |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5361694A (en) * | 1976-11-16 | 1978-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Urethane resin composition |
| JPS5417963A (en) * | 1977-07-11 | 1979-02-09 | Toray Silicone Co Ltd | Primer composition |
-
1990
- 1990-08-03 JP JP20719890A patent/JPH03229673A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03229673A (ja) | 1991-10-11 |
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