JPH01190749A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第三成分の配合
により相溶性を向上させ、両樹脂の欠点を改良すると共
に優れた機械的特性、優れた成形加工性および低熱膨張
性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供す
るにある。

（従来の技術） 近年、自動車分野においては軽量化、成形加工のし易さ
などが重視され、プラスチック成形部品が使用されるケ
ースが飛躍的に増大している。

自動車部品における要求特性は、使用箇所に応して様々
であるが、まず自動車部品として共通に要求されるのが
耐衝撃性である。

耐衝撃性を改善する方法として従来より性質の異なる熱
可塑性樹脂をブレンドすることにより、解決しようとす
る試みが多くなされているが、異種ポリマーは通常相溶
性が乏しいため均一に混合せず、いわゆる「海−島」構
造を形成し、この［海−島Ｊの界面は極めて弱く、この
ため得られる組成物はもろく、かえって機械的強度、衝
撃強度が低下するという欠点があった。

また、自動車部品として例えばヘッドランプリフレフタ
ー等においては、ランプを点灯した時の焦点が非常に重
要なファクターであり、これを満足するためには、成形
時の寸法精度、高温時の寸法精度すなわち低熱膨張性で
異方性の少ないものが要望されている。

（発明が解決しようとする課題） ところでポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、
電気的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が
良いなど、全般にわたってバランスのとれた優れた性質
を備えているために、エンジニアリングプラスチックと
して多くの用途に用いられているが、成形加工性、耐衝
撃強度および耐薬品性が劣るという大きな欠点を有して
いる。

一方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチック
として、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等
）やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナイロン
６６等）がある。前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高
い融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下の熱
変形温度が極めて低いため、形成材料としては通常ガラ
ス繊維を大量に配合して使用されている。しかるにガラ
ス繊維で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品
の表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起
こり、成形品の強度異方性が極めて大きく、また成形品
の収縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなど
の欠点を有している。

ポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエステル樹
脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者を溶融混
合する試みも特公昭５１−２１６６４号公報に提案され
ている。しかしながら得られた組成物は両者の分子構造
に由来する性質（たとえばＳＰ値などで表わされる）が
大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を示す。すな
わち、機械的性質は両者の値から期待されるものより大
幅に低下し、さらにこの組成物より得られる成形品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。

一方ポリフェニレンエーテルの流動性を改良することを
目的としてポリアミド樹脂を配合することが特公昭４５
−９９７号公報に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドとは極めて相溶性が悪く、得られた
樹脂組成物は機械的性質の低下が著しく、流動性改良以
外に特徴のある性質は得られていない。

さらにポリブチレンテレフタレートと、ポリフェニレン
エーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂及び
ポリスチレン樹脂とから成る樹脂混合物に強化充填剤を
配合して成る樹脂組成物が特公昭５７−５５７３９号公
報に提案されているが、ポリブチレンテレフタレートの
耐炎性及び非滴下性を改良するためのものであり、耐熱
性等については必ずしも十分であるとはいえない。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可塑性樹脂
のブレンドにおいて、第３成分の配合により両者を相溶
させ、両樹脂が有している優れた性質を低下させること
なく、両樹脂の欠点を改良するべく鋭意検討した結果、
熱可塑性樹脂（たとえば熱可塑性ポリエステル樹脂やポ
リアミド樹脂など）とエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂およ−へ　− び／または該スチレン系樹脂と分子相溶性を有する熱可
塑性樹脂に、第３成分としてエポキシ基含有のスチレン
系樹脂を配合することにより、系全体の相溶性を改良し
、更にアスペクト比が１０以下の補強材を配合すること
により低熱膨張性を有する成形品が得られるという非常
に興味ある事実を見い出し、本発明を完成するに到った
。すなわち本発明は末端にカルボキシル基、水酸基およ
びアミノ基から選ばれた極性基の少くとも１種を有する
融点が１５０〜３００℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５
重量部、エポキシ基を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）０
．０１〜５０重量部、エポキシ基非含有のスチレン系樹
脂（Ｃ）０〜９０重量部、および該スチレン系樹脂（Ｃ
）と分子相溶性を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜９０重
量部を合計１００重量部とし、（Ｃ）と（Ｄ）との合計
量が５重量部以上であり、さらにアスペクト比（Ｌ／Ｄ
）が１０以下の補強材（Ｅ）を５〜２５０重量部含有し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端にカ
ルボキシル基、水酸基およびアミノ基がら選ばれた極性
基の少なくとも１種を有する融点が１５０〜３００’Ｃ
の熱可塑性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリオキシエトキシヘンゾエート、ポリエチ
レンナフタレート、上記ポリエステル構成成分と他の酸
成分および／またはグリコール成分、たとえばイソフタ
ル酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、
ゲルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマ
ー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ１ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド
付加体のようナクリコール成分を共重合したポリエステ
ル、芳香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合
体、芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合
体、ボリアリレート等の広義のポリエステル、ナイロン
６、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１
０、ナイロン６．１２、ナイロン６／６，６、ポリキシ
リレンアジパミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド
、ポリフェニレンフタラミド、ポリキシリレンアジパミ
ド／ヘキサメチレンアジパミド、ポリエステルアミドエ
ラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエ
ーテルエステルアミドエラストマー、ダイマー酸共重合
ポリアミドのようなポリアミドが例示され、単独または
複数樹脂のブレンドもしくはそれらの共重合体等であっ
てもよい。特に融点が２００℃以上のものが耐熱性の点
から好ましい。通常、上記ポリエステル樹脂はフェノー
ル／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）中３
０℃で測定して求めた固有粘度が０．４以上であること
が好ましく、更には０．５以上であることが特に好まし
い。また、ポリアミドは通常相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ　６
８１０−１９７０に準じ９８％硫酸中で測定）が１．８
以上であることが好ましく、更には２，０以上であるこ
とが特に好ましい。

また、本発明におけるエポキシ基を含有するスチレン系
樹脂（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グ
リシジルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合性
不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリス
チレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレ
ン・ブタジェン共重合体のようなスチレン含有重合体が
例示される。エポキシ基含有共重合性不飽和単量体の含
有量は樹脂（Ｂ）に対し、通常０．５〜３０重量％であ
り、好ましくは１〜２０重景％重量る。

また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂（Ｃ）としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン
、ポリα−メチルスチレンのような単独重合体、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・イソプレン共重合
体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・
アクリロニトリル・アクリレート共重合体、スチレン・
アクリロＱ− 二トル・ブタジェン共重合体、スチレン・ブタジェン系
ゴム変性ポリスチレン、ＥＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレ
ン、アクリルゴム変性スチレン・アクリロニトリル共重
合体、スチレン・マイレン酸共重合体、水素化スチレン
・ブタジェンブロック共重合体等のポリスチレン系熱可
塑性エラストマー等が例示される。

さらに、本発明における熱可塑性゛樹脂（Ｄ）としては
、スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性（分子オーダーで
相溶し、スチレン系樹脂（Ｃ）のＴｇを変化させ単一Ｔ
ｇを与えるブレンド）を有する樹脂であり、具体的には
ポリフェニレンエーテル系樹脂が例示される。ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂としては、−殺伐 で示される構成単位を有する樹脂があげられる。

ここで、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ１は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコ
キシ基、フェノキシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度
を示す。Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては
水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル
、アリル、フェニル、ヘンシル、メチルベンジル、クロ
ルメチル、ブロムメチル、シアノエチル、シアノ、メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基があげら
れる。具体的にはたとえば、ポリ−２，６−シメチルー
１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル
−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロ
ビルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シ
メトキシー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２＋６
−ジクロルメチルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ
−２，６−ジプロムメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジドリルー１，４−フェニレン
エーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フェニレ
ンエーテルおよびポリ−２゜５−ジメチル−Ｒ４−フェ
ニレンエーテル、ポリ−２゜６−ジペンジルー１．４−
フェニレンエーテルナトがあげられる。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は一殺伐ムこおけ
るＲ２とＲ４がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するポリマーであり、ｎは通常５０以上が好ま
しい。

成分（Ｃ）および成分（Ｄ）はいずれか一方の成分ポリ
マーの存在下に他方の成分のモノマーを重合させたもの
でもよい。

さらに本発明において用いる補強剤（Ｅ）としては、ア
スペクト比、すなわちＬ／Ｄ　Ｃ長さ／直径）が１０以
下、好ましくは７以下、さらムこ望ましくは５％の無機
充填材であり、アスペクト比が前記範囲外の場合、成形
品の各方向における熱膨張性で異方性が大きくなり、そ
のため、特にヘッドランプのりフレフタ−として用いた
場合、ランプを点灯した時の焦点が合わなくなるので好
ましくない。

具体的にはガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、
炭化珪素繊維、金属繊維、耐撚性有機繊維などの繊維状
補強材、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラスピー
ズ、タルク、マイカ、ワラストナイトなどのフレーク状
または粉末状無機充填−１１〜 材などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種
以上組み合わせて用いてもよい。またシランカップラー
、チタンカンプラー、ジルコアルミネート系カップラー
等を併用してもよい。さらに本発明の組成物には成分（
Ｂ）におけるエポキシ基と成分（Ａ）との反応性を促進
するか、もしくはエポキシ基の開環により、成分（Ａ）
との親和性を向上させるため触媒を使用することが好ま
しい。成分（Ａ）とエポキシ基との反応は無触媒でも効
果が認められるが、触媒を使用するとより反応が著しく
促進される。触媒としては、一般にアミン類、リン化合
物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸および／また
はジカルボン酸の元素周期律表１ａまたはＩＩａ族の金
属塩類等を配合するのが好ましい。特に好ましくは、ト
リブチルホスフィンや＋−リフェニルホスフィン等の３
価のリン化合物およびステアリン酸カルシウムやステア
リン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類である。

これらの触媒の使用に際しては、単独でも２種以上を併
用してもよい。また、上記触媒は一括して入れて＋Ｑ　
　　− 一　１２− も分割して入れてもその効果は変わらない。その配合量
は特に限定はないが、成分（Ａ）１００重量部に対し、
通常３重量部以下であり、好ましくは０．０３〜２重量
部である。

上記成分（八）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
の配合割合は所望する物性、目的、コスト等によって適
宜変えることができるが、通常成分（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００重量部とし、成分（
Ａ）が５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、
成分（Ｂ）が０．１〜５０重量部、好ましくは０．０５
〜３０重量部、成分（Ｃ）が０〜９０重量部、好ましく
は０〜７５重量部および成分（［１）が０〜９０重量部
、好ましくは０〜８０重量部、かつ成分（Ｃ）と成分（
Ｄ）との合計量が５重量部以上であり、さらに成分（Ｅ
）が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し
、５〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部含
有される。

成分（Ａ）の添加量が過少の場合耐薬品性が低下するな
どの欠点を生し、また成分（Ｃ）および／または（Ｄ）
が過少の場合成形収縮が増加すると共に成形品にヒケ、
ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を生じる。また、成
分（Ｂ）が過少のときは成分（八）と成分（Ｃ）および
／または成分（Ｄ）との相溶性が劣り物性が低下する欠
点を生しる。成分（Ｅ）が過少の場合、熱膨張係数が大
きくなり、成分（Ｅ）が多ずぎると成形加工性が低下す
る欠点を生じる。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分（
Ａ）の結晶核剤たとえば酸化チタン、カーボンブランク
等や結晶化促進剤、たとえば成分（Ａ）がエチレンテレ
フタレート系ポリエステルの場合、該ポリエステルと相
溶性を有するポリオキシアルキレン系化合物、多価アル
コール誘導体、高級脂肪酸エステル高級脂肪族金属塩、
多価カルボン酸エステル、高分子量脂肪族ポリカルボン
酸塩、多価アルコールエステル等を配合してもよい。通
常結晶核剤の配合量は組成物に対し５０重量％程度まで
であり、また結晶化促進剤は組成物に対し１０重重量程
度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、着色剤、導電性付与剤、摺動性改良剤（固体
潤滑剤、液体潤滑剤）、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良
剤（たとえばＴｇがＯ′Ｃ以下、好ましくは一２０℃以
下のゴム状物質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、
導電性付与剤（たとえばポリアセチレン繊維、金属粉、
リン鉄、カーボンブラック、有機導電ポリマー等）の添
加剤を配合することもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等で機械的に混練すること
に配合することもできる。

成分（八）と成分（Ｂ）を混練後他の成分を混練するよ
うな多段混練であってもよい。

本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シート状物、繊維状物、管状物、容器等の成形品の成形
に広く利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他の
樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、フ
ィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次成
形品とすることもできる。なお本発明組成物は寸法精度
がかな−１５〜 り厳しく要求される用途、例えばコネクターなどの精密
部品、プリント回路配線基板、リフレクタ−等があり、
特に本発明はりフレフタ−に適している。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準である。

また、例中の各種測定は以下の方法によった。

（１）　　曲げ強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準して測定した。

（２）　　熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準し、荷重４．６ｋｇ／Ｃｆｌ
にて測定した。測定は成形上り品について測定した。

（３）　　熱膨張係数 試験片より６　ｍｍ　Ｘ　６　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍ　ｔ
の試料を切り出しＴＭＡにて３０　Ｘ　２００℃の平均
熱膨張係数を成形品の流れ方向、直角方向、厚み方向に
ついて測定した。

−１６一 実施例１〜８、比較例１〜４ 〔η〕が０．６３のポリエチレンテレフタレートまたは
〔η〕が１．２のポリブチレンテレフタレート、エポキ
シ基含有スチレン系樹脂、エポキシ基非含有のスチレン
系樹脂、〔η〕が０．５８　（クロロホルム中、３０“
Ｃで測定）のポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニ
レンエーテル、および第１表に示す補強剤の所定量をそ
れぞれブレンダーで混合し、３０ｍｍφ２軸押出機（池
貝鉄工社ＰＣＭ−３０）を使用してシリンダー温度２９
０℃で混練押出し、ペレットとした。

得られたペレットは１２０℃真空乾燥機で５時間乾燥後
、射出成形機（口端樹脂工業社、ＰＳ−７５型）で成形
品とした。この時のシリンダー温度は２９０℃で、金型
温度は９０℃であった。その結果を第１表に示す。

実施例６〜８、比較例６．７ 実施例１におけるポリエステルを相対粘度２．７のナイ
ロン６に代え、シリンダー温度を２８０’Ｃにした以外
は実施例１と同様にして成形し、成形品の特性を評価し
た。その結果を第２表に示す。

第１表中 １）　ポリエチレンテレフタレート ２）　グリシジルメタクリレート１０モル％共重合した
スチレン共重合体 ３）　ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニレンエ
ーテル ４）　グリシジルメタクリレート３モル％共重合したス
チレン共重合体 ５）　ハイインパクトポリスチレン ６）　グリシジルメタクリレート５モル％共重合したス
チレン共重合体 ７）　水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体 ８）　ポリブチレンテレフタレート （発明の効果） 第１表及び第２表より明らかなようにエポキシ機含有ス
チレン系樹脂を配合することにより、組成物は優れた曲
げ強度を示し、更にアスペクト比（Ｌ／Ｄ）　１０以下
の補強材を配合することにより、組成物は低い熱膨張係
数を有し、流れ方向、直角方向、厚み方向の３方向の熱
膨張係数異方性は極めて小さいことが判る。なお、本発
明の組成物は、優れた耐薬品性をも有する等の利点が認
められた。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ば
   れた極性基の少くとも１種を有する融点が１５０〜３０
   ０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、エポキシ基
   を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）０．０１〜５０重量部
   、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜９０重
   量部、および該スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性を有
   する熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜９０重量部を合計１００重
   量部とし、（Ｃ）と（Ｄ）との合計量が５重量部以上で
   あり、さらにアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下の補強
   材（Ｅ）を５〜２５０重量部含有していることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。