JPH0449096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子発色層（electrochromic layer）
が１対の電極間にサンドイツチされている固体積
層構造からなる電子発色装置に関するものであ
る。かかる電子発色装置は英国特許第1186511号
に記載されている。 既知の電子発色装置は可逆性とするため固体電
解質と電極の間に位置せしめた減極層を屡々含
む。この減極層はカチオンと電子を同時に伝導す
る。それは電極を減極し、またカチオンを供与し
固体電解質中を通り電子発色材料へと移行せしめ
る。 固体電極質は電子発色装置の分野において普通
に使用されており、真の電解質、即ち固体の形で
イオンに解離する化合物か、又はカチオン伝導
体、即ちイオンに解離しないが、イオンを通すこ
とのできる材料である。 減極層は電解が反転したとき電子注入をブロツ
クして電子発色材料の光学的性質の変化の可逆性
を増強する。 電子発色装置において、各電極をそれぞれ電源
の負極と正極に接続し、電界を印加すると負極か
ら電子が電子発色層に注入され、同時に正イオン
が減極層から電解質を通つて電子発色層に注入さ
れ、電子発色層を発色させる。この発色状態は電
源による電解の印加を取り除いても維持される。
次いでこの発明を消すには、前記電極を逆極性に
接続する。これによつて電子発色層内の電子はこ
のときの正電極に流れ、正イオンは減極層に戻
り、電子発色層は無色になる。なおこの減極層は
負電極からの電子の電子発色層への注入を阻止す
る（特開昭52−138149号参照）。 かかる装置においてカチオン（通常H⁺）は電
解質によりおよび／または減極層により与えら
れ、また水により与えられる。 これらのH⁺は下記化学反応に従つて水の解離
によつて供給される： H₂O→H⁺＋OH^- これらのH⁺は電子発色層へと移動し、この電
子発色層の発色をする。カチオンがH⁺であり、
電子発色層がWO₃であるとき、発色反応は一般
に下記の如く表すことができる： WO₃ （無色）＋xH⁺＋xe^-→ HxWO₃ （青色） この水はこれらの層を作る時およびそれらの存
在期間を通じ、外層と接する大気に由来する。こ
の種の電子発色装置が大気水分にさらされるのは
この理由からであり、もし乾燥状態におかれれば
電子発色材料の着色が行われないのである。従つ
て電子発色装置にみられる問題点の一つはそれら
のおかれる大気に応じて応答時間が異なる点であ
る。これは明らかに望ましいからざる点で、本発
明の目的の一つはこの欠点をなくすことにある。 本発明者等は、上述した予測し得ない挙動が、
固定されたそして永久的な量の活性カチオンが存
在するような装置を作ることによつて避けられる
こと、そして２枚のガラスシートの間にかかる装
置を内包させることによつてイオン化しうる材料
の永久的で一定の貯蔵箇所を形成でき、かかる貯
蔵箇所は例えば固定量の水分の存在を可能にし、
電子発色層の光学的性質の変化に対しプロトンが
応答できるとき重要であることを見出した。 また本発明者等は、電子発色装置が水素で溶浸
されたニツケルまたは少量のBaOを加えたMoO₃
あるいはWO₃からなる減極材料の層を含有しう
ることを見出した。 また本発明者等は、弗化アルミニウム、弗化ナ
トリウムアルミニウムまたは一酸化ケイ素と少量
の酸化マンガンまたはクロムを加えたものからな
る固体電解質の層を含有でき、この材料は電子発
色層の電子発色状態をより安定にする非常に有効
なイオン透過性絶縁体であることも見出した。 更に本発明者等は、電解質と減極材料の両者で
ある材料の層、例えばSiOとクロムを含有する層
を作ることができることも見出した。 従つて本発明は電子発色層が１対の電極間にサ
ンドイツチされている固体積層構造の電子発色装
置であつて、該装置は、少なくとも１枚が透明な
１対のガラスシート間にサンドイツチされ、イオ
ン化可能材料の貯蔵箇所がこのガラスシート間に
保持され、電極間に適切な電位が付与されるとイ
オン化可能材料と電子発色材料の間にイオンの移
動が行われるようになつている装置を提供する。
前記貯蔵箇所には一定量のイオン化可能材料を含
み、本発明にかかる電子発色装置の応答時間は、
実質的に一定である。 本発明の具体例にかかる装置において、前記貯
蔵箇所は、ガス充填空間で、その中に例えば湿潤
空気が充填されている。しかし他の具体例では貯
蔵箇所は制御された程度の水分を含み、装置を積
層パネルとして接合する接着材料で構成されてい
る。 応答時間と電子発色材料の材料の可逆性を促進
させるため、電極の間に減極層、固体電解質層お
よび電子発色層を存在せしめることが極めて好ま
しく、また該減極層を水素で溶浸（infuse）した
ニツケルあるいは少量のBaOを加えたMoO₃また
はWO₃とすることが好ましい。 本発明の特に好ましい具体例において、電子発
色装置は電極の間に、固体電化質層および前記電
子発色層を含み、該電解質層は弗化アルミニウ
ム、弗化ナトリウムアルミニウム、あるいは一酸
化ケイ素に少量のマンガンあるいはクロムを加え
たものを含む。これらの材料は極めて有効なイオ
ン透過性絶縁体として作用し、従つて電極に反対
の極性電位が付与されるまで電子発色層の電子発
色状態を実質的に永久的にすることができる。 さらにまた減極層および固体電解質層について
上に述べた材料は公知の真空蒸着法で連続被覆と
して蒸着されうる利点を有する。このように単一
の真空蒸着設備で第１電極、電子発色層、固体電
解質層、減極層および第２電極を形成する連続被
覆が、該設備から基体を取り出すことなく蒸着さ
れ極めて簡単に電子発色表示装置を作ることがで
きる。 本発明の他の極めて好ましい具体例では、この
装置は電極間に電子発色層と減極性電解質層を有
し、該減極性電解質層は一酸化ケイ素とクロムの
混合物を含む。 このような減極性電解質層は、単一層中に固体
電解質層と減極層の機能をあわせてそなえ、従つ
て通常の場合より１層少ない積層で可逆的な電子
発色表示装置を構成することができる。 こういつた本発明の最後に述べた三つの特徴は
非常に重要であり、従つて本発明はまた、電子発
色層が１対の電極間にサンドイツチされた固体積
層構造からなる電子発色装置で、第１電極、減極
層、固体電解質層、電子発色層および第２電極を
含み、該減極層が水素で溶浸されたニツケルある
いは少量のBaOを加えたMoO₃あるいはWO₃から
なるものにもおよぶものである。 この第二の観点の好ましい具体例において、該
固体電解質層は少量の酸化マンガンまたはクロム
を加えた一酸化ケイ素、弗化アルミニウム、又は
弗化ナトリウムアルミニウムを含む。 さらに第三の観点において本発明は電子発色層
が１体の電極間にサンドイツチされた固体積層構
造の電子発色装置であつて、第１電極、固体電解
質層、電子発色層、第２電極を含み、該固体電解
質層が弗化アルミニウム、弗化ナトリウムアルミ
ニウムあるいは少量の酸化マンガンまたはクロム
を加えた一酸化ケイ素を含む装置にもおよぶ。 最後に本発明は電子発色層が１対の電極間にサ
ンドイツチされた固体積層構造からなる電子発色
装置であつて、第１電極、減極性電解質層、電子
発色層、第２電極を含み、該減極性電解質層が
SiOとCrの混合物からなる装置におよぶものであ
る。 本発明を添付図面を参照して更に詳細に説明す
る。 添付図の第１図〜第５図において、透明ガラス
基体１上には、透明電極２、絶縁マスク３（一部
分のみ図示）および電子発色材料の層４が順次蒸
着されている。電子発色表示装置の透明電極２は
ドープ酸化スズであることが好適でこのものは熱
分解的に、例えば塩化スズを高温ガラス上にスプ
レーして作るのが好ましい。これは波状被覆を作
り、電子を電子発色材料層４中に注入するのに好
都合で、装置の応答時間が改善される。特定の一
具体例で、酸化スズ被覆（SnO₂）はNH₄HF・
HFを含むSnCl₂水溶液の熱分解により厚み750n
ｍに作られる。 第１図、第３図および第５図において、電子発
色層４には固体電解質層５、減極層６および第２
電極７が順次被覆されている。絶縁マスク３は光
学的性質の変化（出現または消去）を見るための
パターン（文字、数、絵等）を規定するために用
いる。 第２図および第４図において、電子発色層４に
は減極性電解質層８および第２電極７が順次被覆
されている。 第１図〜第５図の表示装置は下方から見るよう
に設計されている。 実施例 １ 第１図において、第２ガラスシート１０はその
上に作られた被覆群を介し、第１ガラスシート１
に接着剤の層９により接合されている。接着剤層
９は制御された程度の水分を含むプラスチツク材
料で、本発明の第１の態様に従いイオン化可能材
料の貯蔵箇所として役立つよう電子発色装置の所
定域を横切つてのびている。一例として、この接
着剤層９はポリビニルブチラール層で例えば厚み
0.38あるいは0.76mmで残存水分70％である。別の
例としては水分に吸収で重合するシリコーン樹脂
があげられる。第１図に示されている固体電解質
層５は下記公知材料の任意のもので作られる。
MgF、Al₂O₂、水和アルカリ金属塩、水和アルカ
リ土類金属塩、Na₂Zr₂SiP₂O₁₂、Na₃Zr₂SiPO₁₂、
SiO、CaF₂およびスルホン化ポリスチレン。しか
しながら本発明の第３の態様に従い固体電解質を
弗化アルミニウム、Na₃AlF₆、Na₅Al₃F₁₄、およ
び少量の二酸化マンガンあるいはクロムを加えた
一酸化ケイ礎から選ぶことが好ましい。水和多孔
質シリケートあるいはアルミノシリケートを用い
ることもできる。 第１図に示されている減極層６は、この目的の
ために知られている任意の材料、例えばポリエチ
レンスルホン酸；H⁺イオン供給源と組合わされ
た白金、パラジウムあるいはロジウム；WO₃；
およびWO₃とグラフアイトから作られるが、好
ましくは本発明の第２の態様に従い、水素と混融
されたニツケル、あるいは少量のBaOを加えた
MoO₃あるいはWO₃から蒸着される。 本実施例での各被覆ならびにそれらの厚みは下
記の通りであつた。

【表】 実施例 ２ 第２図は第１図の固体電解質層５と減極層６が
単一の減極性電解質層８で置き換えられた改変表
示装置を示す。さらに別の改変箇所は第２ガラス
シート１０がその周縁で接着剤１１のストリツプ
により第１シートに接着され、H⁺イオン源とし
て役立つに充分な水分を含むガス充満空間１２
（イオン換可能材料貯蔵箇所）を作つている点で
ある。減極性電解質層８はSiOとCrを等重量部含
むサーメツトをフラツシユ真空蒸着して作られ
る。 実施例 ３ 第３図は大体第１図のものと類似の構成である
が第２ガラスシート１０とその接着剤層９がない
電子発色表示装置を示す。 この実施例での各被覆材料ならびに厚さは下記
のとおりである。

【表】

【表】 SnO₂層は前述の如くNH₄F・HFを含むSnCl₂
の水溶液を高温ガラス基体上にスプレーし所望の
熱分解反応が起こるようにして作られる。絶縁マ
スク３は電子衝撃により作られ、公知の写真グラ
ビア法で適切に模様付けされる。WO₃電子発色
層４は10^-5〜５×10^-4トルの圧力下真空蒸着法で
毎秒１mm以下の割合で蒸着される。固体電解質層
５は同様に５×10^-6〜10^-5トルの圧力下、約0.2n
ｍ／秒の割合で真空蒸着によりもうけられる。蒸
着される生成物は実施例２と同様SiOとCrの等重
量部を含むサーメツトとすることもできるがこの
実施例では基体上に作られた層は少量のCrを含
む主としてSiOであつた。減極層６は電子発色層
４と同様方法で蒸着されるタングステンと酸素が
化学量論的割合に蒸着されよう、酸化剤を加えて
電子発色性とならぬようにする必要がある。 この表示装置は２重ガラスパネルとしてあるい
はラミネートとして構成する。この場合実施例１
または２における如くイオン換可能材料の貯蔵箇
所を設ける。 実施例 ４ 第３図に示された表示装置の別の例では、各被
覆材料ならびに厚みが下記のとおりとされた。第
１電極は実施例３と同様であつた。

【表】 本実施例で第２電極の厚みは、他の実施例の場
合とことなり実質的に不透明で透過光により見る
ことができず反射光によつてのみ見うるような厚
みであつた。またこの厚みの故に、第２電極は大
気に由来するH⁺イオンを実質的に通さず、各層
中に移行すべきH⁺イオンは端縁を通つて移行し
なくてはならない。 本実施例で、ガラスシート１上の被覆層群は、
第２図に示されているようにそれらの上に接合さ
れた第２ガラスシートにより保護される、この場
合実施例１または２における如くイオン化可能材
料の貯蔵箇所を設ける。 実施例 ５ 図４は実施例２に述べた表示装置の改変で
SiO：Cr減極性電解質層を有するものを示す。 実施例 ６ 図５は本発明にかかるさらに別の具体例の表示
装置である。第２図の場合と同様、この装置は中
空二重ガラス構造をもつ。水分を含むガス充満空
間１２をもつ。第１ガラスシート１上に蒸着され
た被覆層群は実施例１あるいは３で述べたような
ものである。第５図の装置ではまた電気導線を取
りつけるため第１電極および第２電極に導電性デ
ポジツト１３，１４がそれぞれもうけられ、これ
らデポジツトは例えば銅のような金属でもよく、
あるいは導電性エナメルで、電線をそれにハンダ
付けなしうるようにしたものでもよい。 第６図および第７図はキーボードに組合わされ
配置せられる電子発色表示装置を示す。透明基体
１５の前面には各列３コで２列にたつた容量性タ
ツチコントロールスイツチ群のコマンド電極板群
１６がもうけられている。これら電極１６は基体
の裏面に適用されるそれらの機能の任意表示Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚ（第７図）がそれを通して見
ることができるようにSnO₂透明被覆で作られる。
基体の前面の残部には飾りマスク１７が適用され
窓１８ができるようになされ、この窓を通じて、
基体１５の裏面に適用される各列３コ、３列の電
子発色表示装置群１９を見ることができる。基体
の裏面にはまた容量性タツチコントロールスイツ
チの入力および出力電極２０（導電性エナメルで
作られる）がもうけられ、外部コマンド回路（図
示なし）に接続される。 個々の表示装置１９は実施例１〜６に述べたよ
うなものとすることができ、基体１５は第１図〜
第５図の第１ガラスシート１を構成することがで
きる。容量性タツチコントロールスイツチは例え
ば英国特許第2060895号、同第2061004号に記載の
ようなものとすることができる。 好ましくは本発明の第１の態様に従い、基体の
裏面はポリビニルブチラールの如き接着剤の中間
層により、あるいは周縁にもうけられる接着テー
プにより基体に接着されるガラスシートで保護さ
れる。 かかるキーボード表示装置は例えば自動車にお
けるダツシユボード表示／制御装置として用いら
れる。 実用的には、この装置は例えば自動車のスピー
ド、モーター温度、燃料量等重要なドライブパラ
メーターの制御に用いることができる。第５図〜
第７図において、ドライバーがこういつたパラメ
ーターのいずれかの値を知り度いと思つたら例え
ば電極板１６Ｘに指をふれると、この電極板１６
Ｘは電極２０を介して外部制御装置（図示せず）
に接続されており、この制御装置は表示装置１９
にも接続されていてパラメーターXA，XB，XC
の名前を表示する。適切なコマンド電極板１６
Ａ，１６Ｂ，１６Ｃのいずれか、例えば１６Ｂに
ふれると、表示装置１９XA，１９XCは表示が
なされぬ接地状態にもどり、表示装置１９XBが
パラメーターXBの名前と値とを表示するように
なる。同様に電極板１６Ｙ，１６Ｚもそれぞれ表
示装置１９YA，１９YB，１９YCおよび１９
ZA，１９ZB，１９ZCを利用するためにタツチ
される。 そのほかこの装置は自動車の例えばライト、加
熱装置等から種装置を作動するのに使用すること
もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はいずれも本発明の好ましい具
体例にかかる電子発色表示装置の縦断面図、第６
図は本発明の電子発色表示装置が組みこまれたキ
ーボードの縦断面図、第７図は第６図のキーボー
ドの正面図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子発色層が１対の電極間にサンドイツチさ
   れている固体積層構造からなる電子発色装置であ
   り、装置自体は、少なくとも１枚が透明である１
   対のガラスシート間に、イオン化可能材料の貯蔵
   箇所がこれらシート間に保持されるようサンドイ
   ツチされていて、前記電極間に適切な電位を適用
   したときイオン化可能材料と電子発色材料の間に
   イオンの移動が行われうる電子発色装置におい
   て、前記貯蔵箇所がH⁺イオンの制御水分源であ
   り、前記貯蔵箇所が装置内のガス充填空間である
   かまたは制御された程度の水分を含み、装置をラ
   ミネートパネルとして接合する接着材料により構
   成されていることを特徴とする電子発色装置。 ２ 電極間に減極層、固体電解質層、および電子
   発色層を含み、該減極層が水素で溶浸されたニツ
   ケル、または少量の添加のBaOを含むMoO₃また
   はWO₃を含む特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３ 電極間に固体電化質層と電子発色層を含み、
   該電解質層が弗化アルミニウム、弗化ナトリウム
   アルミニウムまたは少量の酸化マンガンまたはク
   ロムを添加した一酸化ケイ素を含む特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の装置。 ４ 電極間に減極性電解質層と電子発色層を含
   み、該減極性電解質層が一酸化ケイ素とクロムの
   混合物を含む特許請求の範囲第１項記載の装置。