JPH0449542B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0449542B2 JPH0449542B2 JP7440385A JP7440385A JPH0449542B2 JP H0449542 B2 JPH0449542 B2 JP H0449542B2 JP 7440385 A JP7440385 A JP 7440385A JP 7440385 A JP7440385 A JP 7440385A JP H0449542 B2 JPH0449542 B2 JP H0449542B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridylamines
- sulfite
- aromatic amines
- reaction
- pyridylthiocarbamoyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はチオカルバモイル クロライド類の製
造法に関する。さらに詳しくはフエニル又はピリ
ジルチオカルバモイル クロライドに関する。 フエニル又はピリジルチオカルバモイル クロ
ライド類は医薬，農薬の中間体として非常に有用
である。 〔従来の技術〕 フエニル又はピリジルチオカルバモイル クロ
ライド類は、脱ハロゲン化水素試剤存在下で芳香
族アミンン類又はピリジルアミン類とチオホスゲ
ンの反応により製造できることは公知である。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いは非
常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考慮する
と大量の貯蔵又は移動は出来るだけ回避すること
が望ましい。 本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯蔵又は
移動を回避し簡便にしかも、安全にフエニル又は
ピリジルチオカルバモイル クロライド類を製造
することにある。 〔発明が解決するための手段，作用〕 本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化
物，濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させた後、芳
香族アミン類又はピリジルアミン類と脱ハロゲン
化水素試剤を添加することによりフエニル又はピ
リジルチオカルバモイル クロライド類を製造出
来ることを見い出し本発明を完成した。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化物，
濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させる。 亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム，
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物、亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物、亜硫酸水素アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム等を用いることができ
る。 有機溶媒としては、クロロホルム，ジクロルメ
タン，四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。パークロルメチルメルカプタン，亜
硫酸化物は芳香族アミン類又はピリジルアミン類
に対して等モル以上用いる。そして濃硫酸はパー
クロルメチルメルカプタンの約1/10倍モル以上用
いる。 さらに、反応を円滑に進めるために少量のアル
カリ金属ヨウ化物及びパークロルメチルメルカプ
タタンに対して約１倍モル以上の水を添加でき
る。 反応終了後、芳香族アミン類又はピリジルアミ
ン類と脱ハロゲン化水素試剤を添加する。 芳香族アミン類としては、例えばアニリン，ト
ルイジン，アニシジン等の一級芳香族アミン，Ｎ
−メチルアニリン，Ｎ−エチルアニリン等の二級
芳香族アミン等、またピリジルアミン類としては
例えば２−アミノピリジン，６−メトキシ−２−
アミノピリジン等の一級ピリジルアミン，２−メ
チルアミノピリジン，２−メトキシ−６−メチル
アミノピリジン等の２級ピリジルアミン等を用い
ることができる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物，アルカリ土類金属水酸化物，アルカリ
金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミン，ピ
リジン，キノリン，イソキノリン等の有機塩基等
が挙げられるが、通常は、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を水に溶
解して使用する。脱ハロゲン化水素試剤は添加前
に反応液より水層を除去すれば、芳香族アミン類
又はピリジルアミン類と約当量でよい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は24時間以内に完結させることができる。 〔発明の効果〕 パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化物及
び濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させた後、芳香
族アミン類又はピリジルアミン類と脱ハロゲン化
水素試剤を添加することにより、簡便にしかも安
全にフエニル又はピリジルチオカルバモイル ク
ロライド類を製造できる。 次に実施例でもつて本発明を詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 〔実施例〕 実施例 １ 撹拌機、温度計，300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン135ｇ，亜硫酸水素ナトリウム250ｇ，四塩化
炭素200ml，水170ml、そしてヨウ化カリウム２ｇ
を取りフラスコを氷冷した。 次いで、上記溶液に濃硫酸40mlを添加し、10時
間撹拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。 反応液より水層を除去し、残つた有機層に２−
メトキシ−６−メチルアミノピリジン100ｇと10
％水酸化ナトリウム水溶液300mlを滴下し、さら
に２時間撹拌した。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
によりＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−
メチル−チオカルバモイル クロライド47ｇを得
た。Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メ
チルチオカルバモイル クロライドの収率は２−
メトキシ−６−メチルアミノピリジン基準で30％
であつた。 得られたＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−メチル−チオカルバモイル クロライドの物
性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 44.37 4.06 12.73 16.22 計算値 44.34 4.18 12.92 16.36 Ｓ 分折値 15.03 計算値 14.80 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3000，2950，1610，1596，1570，1476，1420 実施例 ２〜４ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
芳香族アミン類又はピリジルアミン類を取り表−
１の反応条件下で反応を行い実施例１と同様の処
理をし、フエニル又はピリジルチオカルバモイル
クロライド類を得た。 その結果を表−１に示す。 得られたＮ−４−（メチルフエニル）−チオカル
バモイル クロライドの物性値は次のとおりであ
つた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 51.92 4.30 7.27 19.01 計算値 51.75 4.34 7.54 19.09 Ｓ 分折値 17.50 計算値 17.28 得られたＮ−メチル−Ｎ−フエニルチオカルバ
モイル クロライドの物性値は次のとおりであつ
た。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 51.57 4.37 7.62 18.93 計算値 51.75 4.34 7.54 19.09 Ｓ 分折値 17.51 計算値 17.28 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3020，2980，1600，1496，1380 得られたＮ−（２−ピリジル）−チオカルバモイ
ル クロライドの物性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 41.62 3.09 16.51 19.62 計算値 41.75 2.91 16.23 20.54 Ｓ 分折値 19.16 計算値 18.57 【表】
造法に関する。さらに詳しくはフエニル又はピリ
ジルチオカルバモイル クロライドに関する。 フエニル又はピリジルチオカルバモイル クロ
ライド類は医薬，農薬の中間体として非常に有用
である。 〔従来の技術〕 フエニル又はピリジルチオカルバモイル クロ
ライド類は、脱ハロゲン化水素試剤存在下で芳香
族アミンン類又はピリジルアミン類とチオホスゲ
ンの反応により製造できることは公知である。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いは非
常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考慮する
と大量の貯蔵又は移動は出来るだけ回避すること
が望ましい。 本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯蔵又は
移動を回避し簡便にしかも、安全にフエニル又は
ピリジルチオカルバモイル クロライド類を製造
することにある。 〔発明が解決するための手段，作用〕 本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化
物，濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させた後、芳
香族アミン類又はピリジルアミン類と脱ハロゲン
化水素試剤を添加することによりフエニル又はピ
リジルチオカルバモイル クロライド類を製造出
来ることを見い出し本発明を完成した。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化物，
濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させる。 亜硫酸化物としては、亜硫酸水素ナトリウム，
亜硫酸水素カリウム等のアルカリ金属亜硫酸水素
化物、亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム等のア
ルカリ金属亜硫酸化物、亜硫酸水素アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム等を用いることができ
る。 有機溶媒としては、クロロホルム，ジクロルメ
タン，四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。パークロルメチルメルカプタン，亜
硫酸化物は芳香族アミン類又はピリジルアミン類
に対して等モル以上用いる。そして濃硫酸はパー
クロルメチルメルカプタンの約1/10倍モル以上用
いる。 さらに、反応を円滑に進めるために少量のアル
カリ金属ヨウ化物及びパークロルメチルメルカプ
タタンに対して約１倍モル以上の水を添加でき
る。 反応終了後、芳香族アミン類又はピリジルアミ
ン類と脱ハロゲン化水素試剤を添加する。 芳香族アミン類としては、例えばアニリン，ト
ルイジン，アニシジン等の一級芳香族アミン，Ｎ
−メチルアニリン，Ｎ−エチルアニリン等の二級
芳香族アミン等、またピリジルアミン類としては
例えば２−アミノピリジン，６−メトキシ−２−
アミノピリジン等の一級ピリジルアミン，２−メ
チルアミノピリジン，２−メトキシ−６−メチル
アミノピリジン等の２級ピリジルアミン等を用い
ることができる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物，アルカリ土類金属水酸化物，アルカリ
金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミン，ピ
リジン，キノリン，イソキノリン等の有機塩基等
が挙げられるが、通常は、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を水に溶
解して使用する。脱ハロゲン化水素試剤は添加前
に反応液より水層を除去すれば、芳香族アミン類
又はピリジルアミン類と約当量でよい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が選ばれ、反
応は24時間以内に完結させることができる。 〔発明の効果〕 パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化物及
び濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させた後、芳香
族アミン類又はピリジルアミン類と脱ハロゲン化
水素試剤を添加することにより、簡便にしかも安
全にフエニル又はピリジルチオカルバモイル ク
ロライド類を製造できる。 次に実施例でもつて本発明を詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 〔実施例〕 実施例 １ 撹拌機、温度計，300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン135ｇ，亜硫酸水素ナトリウム250ｇ，四塩化
炭素200ml，水170ml、そしてヨウ化カリウム２ｇ
を取りフラスコを氷冷した。 次いで、上記溶液に濃硫酸40mlを添加し、10時
間撹拌した。フラスコ内の温度は、滴下時は０℃
以後は室温に保つた。 反応液より水層を除去し、残つた有機層に２−
メトキシ−６−メチルアミノピリジン100ｇと10
％水酸化ナトリウム水溶液300mlを滴下し、さら
に２時間撹拌した。 反応終了後、反応液より有機層を分取し、蒸留
によりＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−
メチル−チオカルバモイル クロライド47ｇを得
た。Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メ
チルチオカルバモイル クロライドの収率は２−
メトキシ−６−メチルアミノピリジン基準で30％
であつた。 得られたＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−メチル−チオカルバモイル クロライドの物
性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 44.37 4.06 12.73 16.22 計算値 44.34 4.18 12.92 16.36 Ｓ 分折値 15.03 計算値 14.80 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3000，2950，1610，1596，1570，1476，1420 実施例 ２〜４ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
芳香族アミン類又はピリジルアミン類を取り表−
１の反応条件下で反応を行い実施例１と同様の処
理をし、フエニル又はピリジルチオカルバモイル
クロライド類を得た。 その結果を表−１に示す。 得られたＮ−４−（メチルフエニル）−チオカル
バモイル クロライドの物性値は次のとおりであ
つた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 51.92 4.30 7.27 19.01 計算値 51.75 4.34 7.54 19.09 Ｓ 分折値 17.50 計算値 17.28 得られたＮ−メチル−Ｎ−フエニルチオカルバ
モイル クロライドの物性値は次のとおりであつ
た。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 51.57 4.37 7.62 18.93 計算値 51.75 4.34 7.54 19.09 Ｓ 分折値 17.51 計算値 17.28 赤外吸収スペクトル（NaCl：cm-1） 3020，2980，1600，1496，1380 得られたＮ−（２−ピリジル）−チオカルバモイ
ル クロライドの物性値は次のとおりであつた。 元素分析（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 41.62 3.09 16.51 19.62 計算値 41.75 2.91 16.23 20.54 Ｓ 分折値 19.16 計算値 18.57 【表】
Claims (1)
- １ パークロルメチルメルカプタン，亜硫酸化
物，濃硫酸を有機溶媒存在下に反応させた後、芳
香族アミン類又はピリジルアミン類と脱ハロゲン
化水素試剤を添加することを特徴とするフエニル
又はピリジルチオカルバモイル クロライド類の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7440385A JPS61233663A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | チオカルバモイル クロライド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7440385A JPS61233663A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | チオカルバモイル クロライド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233663A JPS61233663A (ja) | 1986-10-17 |
| JPH0449542B2 true JPH0449542B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=13546187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7440385A Granted JPS61233663A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | チオカルバモイル クロライド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61233663A (ja) |
-
1985
- 1985-04-10 JP JP7440385A patent/JPS61233663A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61233663A (ja) | 1986-10-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |