JPH044958B2 - - Google Patents
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- JPH044958B2 JPH044958B2 JP59073723A JP7372384A JPH044958B2 JP H044958 B2 JPH044958 B2 JP H044958B2 JP 59073723 A JP59073723 A JP 59073723A JP 7372384 A JP7372384 A JP 7372384A JP H044958 B2 JPH044958 B2 JP H044958B2
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- B41M5/3372—Macromolecular compounds
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はバインダーおよび記録紙に関する。さ
らに詳しくは感熱記録紙において、感熱記録材料
を支持体に結着するバインダーおよび感熱記録紙
に関する。 感熱記録紙は、ロイコ染料および加熱によつて
融解しロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分と
する記録材料を支持体に結着させたものである。
記録材料を支持体に結着させるバインダーには、
従来よりポリビニルアルコールが使用されてい
る。またポリビニルアルコールの欠点である耐水
性を改善する目的で、特公昭57−46752号はジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合物が、特開
昭57−56597号には、（メタ）アクリルアミドとジ
アルキルアミノ（メタ）アクリレートとの共重合
物等が提案されている。しかしながら、これ等の
バインダーでは近年感熱記録紙に強く要望される
ようになつた高感度化の点ではほとんど効果がな
かつた。 本発明者等は、記録の高感度化を可能にするバ
インダーについて鋭意検討の結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートおよび第４級アンモニ
ウム基を含有する単量体からなる群から選ばれる
カチオン性基含有単量体単位(A)およびカルボキシ
ル基、スルホン基、硫酸エステル基およびリン酸
エステル基を含有する単量体からなる群から選ば
れるアニオン性基含有単量体単位(B)および必要に
より他の単量体単位(C)を有する共重合体からなる
感熱記録材料用バインダー（第１発明）ならびに
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートおよび第４級アンモニウム基を有する単量体
からなる群から選ばれるカチオン性基含有単量体
単位(A)およびカルボキシル基、スルホン基、硫酸
エステル基およびリン酸エステル基を含有する単
量体からなる群から選ばれるアニオン性基含有単
量体単位(B)および必要により他の単量体単位(C)を
有する共重合体からなる感熱記録材料用バインダ
ー、ロイコ染料および顕色剤からなる塗工層を有
する感熱記録紙（第２発明）である。 本発明における共重合体において、カチオン性
単量体単位(A)を与える単量体としては下記単量体
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。 ａ アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド，ジメチルまたはジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど。 ｂ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート，ジメチルまたはジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレートなど。 上記アミノ基含有単量体は塩であつてもよい。 ２ 第４級アンモニウム基含有単量体 ａ （メタ）アクリロイロキシアルキルトリア
ルキルアンモニウム塩 ２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド，３−（メタ）
アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドなど。 ｂ （メタ）アクリルアミドアルキルトリアル
キルアンモニウム塩 ３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド，３−（メタ）
アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなど。 ｃ その他 ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド，β−ビニルオキシエチルトリアルキルア
ンモニウム塩（β−ビニルオキシトリメチル
アンモニウムクロライドなど），ビニルベン
ジルアンモニウム塩（ビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドなど）など。 これらのカチオン性単量体のうち好ましいもの
は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドであり、特に好ましいものはジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドであ
る。 アニオン性単量体単位(B)を与える単量体として
は下記単量体およびこれらの二種以上の混合物が
あげられる。 １ カルボキシル基含有単量体 ａ 不飽和モノカルボン酸 脂肪酸不飽和モノカルボン酸たとえ（メ
タ）アクリル酸，クロトン酸など；芳香族不
飽和モノカルボン酸たとえばビニル安息香酸
など。 ｂ 不飽和ポリカルボン酸 マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シト
ラコン酸，アコニツト酸など。 ２ スルホン基含有単量体 ａ 脂肪酸ビニルスルホン酸 ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホ
ン酸など。 ｂ 芳香族ビニルスルホン酸 スチレンスルホン酸（ＯおよびＰ体），ス
チレンジスルホン酸，３−ビニルトルエン−
６−スルホン酸，３−ビニルエチルベンゼン
−６−スルホン酸など。 ｃ アクリル系スルホン酸 （メタ）アクリロイルオキシアルカン（ま
たはヒドロキシアルカン）スルホン酸，３−
（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホ
ン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など。 ｄ （メタ）アクリルアミドアルカンスルホン
酸 ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およ３−（メタ）アクリ
ルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸など。 ３ 硫酸エステル基含有単量体 ｄ不飽和アルコールの硫酸エステル （メタ）アリルアルコール硫酸エステルな
ど。 ｂ ポリオールの不飽和エステルまたはエーテ
ルの硫酸エステル ポリオールとしてはアルキレングリコー
ル，グリセリンおよびポリアルキレングリコ
ールなど。硫酸エステルとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，ポリオキシ
エチレン−オキシプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテルなど。 ４ リン酸エステル基含有単量体 不飽和アルコールリン酸（モノ，ジ）エステ
ル，（メタ）アリルアルコールリン酸（モノ，ジ）
エステルなど。 上記アニオン性単量体は塩であつてもよく、塩
は感熱ヘツドをいためないこと、臭気の少ないこ
とを考慮すると低揮発性の水溶性アミンの塩が好
ましい。このような水溶性アミンとしては、（モ
ノ，ジ，トリ）アルカノールアミン，例えばトリ
エタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオールなどがあげられる。ア
ニオン性基は完全中和，部分中和のいずれであつ
てもさしつかえない。 本発明における共重合体は上記単量体単位に加
えて、必要により他の非イオン性単量体単位(C)を
有していてもよく、非イオン性単量体単位(C)を与
える単量体としては、下記およびこれらの二種以
上の混合物があげられる。 １ 親水性の非イオン単量体（C1） アミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど〕，ヒドロキシル基含有単量体〔ヒドロキシ
低級（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなど），ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなど〕など。 ２ 親油性の非イオン性単量体（C2） 芳香族ビニル単量体（スチレン，α−アルキ
ルスチレンなど），不飽和カルボン酸エステル
（メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）
アクリレートなど），ビニルエステル（酢酸ビ
ニルなど）不飽和ニトリル（（メタ）アクリロ
ニトリルなど）など。 非イオン性単量体(C)のうち好ましいのは親水性
の非イオン性単量体（C1）であり、特に好まし
いのは（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートである。 本発明における共重合体において、(A)，(B)およ
び(C)の含量は全単量体の重量に基づいて(A)が通常
５〜90％好ましくは７〜50％、(B)が通常１〜95％
好ましくは３〜75％、(C)が通常０〜94％好ましく
は５〜90％である。(C)のうち（C1）と（C2）の
重量割合は、通常40：60〜100：０好ましくは
65：35〜100：０である。 上記範囲内において記録感度の向上にとくにす
ぐれた効果がある。 本発明における共重合体は、カチオン性単量体
単位を与える単量体、アニオン性単量体単位を与
える単量体（不飽和ポリカルボン酸の場合は無水
物でもよい）および必要により他の非イオン性単
量体単位を与える単量体を共重合することにより
容易に得られる。例えば水と水溶性溶剤（水溶性
アルコール例えばメチルアルコール，エチルアル
コール，ｎ−またはイソ−プロピルアルコールお
よびセロソルブ，例えばメチル，エチル，ブチル
セロソルブ，好ましくはイソプロピルアルコー
ル）との混合溶剤（配合比は重量基準で通常１：
９〜９：１好ましくは２：８〜８：２）中でカチ
オン性を与える単量体、アニオン性を与える単量
体必要により他の非イオン性を与える単量体をラ
ジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物，過酸化物など）の存在下で重合さ
せることにより得られる。 重合温度は例えば室温から溶剤のリフラツクス
温度などである。アミノ基含有単量体，アニオン
性単量体を中和する場合、中和剤の量は通常０〜
2.0倍モル量、好ましくは０〜1.2倍モル量であ
り、重合前，重合後いずれに行なつてもさしつか
えない。 共重合体は、カチオン性単量体単位およびアニ
オン性単量体単位を与える単量体を共重合して得
る方法の他、重合後に変性によりカチオン性基、
およびアニオン性基を導入する方法、例えばマン
ニツヒ変性、加水分解法などで得ることもでき
る。 本共重合体の水溶液の見掛け粘度は濃度20重量
％、温度20℃で通常10〜10000CPS好ましくは50
〜5000CPSである。粘度が10CPU未満の場合は、
記録材料を支持体に結着させる能力が劣り
10000CPSより高くなると塗工適性を阻害する。
共重合体水溶液の見掛け粘度は、アルコール類、
メルカプタン類等の連鎖移動剤，ラジカル開始剤
の種類や量、重合温度等を適宜選択することによ
り調節し得る。 本発明のバインダーは前記共重合体からなる。
本発明のバインダーは、通常の感熱記録材料を支
持体に結着させる目的に使用される。 感熱記録材料としてはロイコ染料、顕色剤され
に目的に合せて発色促進剤および白色顔料が使用
される。ロイコ染料としては、たとえばロイコラ
クトン化合物、スピロピラン化合物等があげられ
る。また顕色剤としては、常温で固体状で加熱に
より融解する有機酸でたとえば、ビスフエノール
Ａ，Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等のフエノール
性酸およびその他の有機酸があげられる。発色促
進剤としては高級脂肪酸アミドなどがあげられ、
白色顔料としては炭酸カルシウム等があげられ
る。 本発明のバインダーの使用量は通常ロイコ染料
に対し重量で１〜10倍量である。 本発明のバインダーはロイコ染料およ顕色剤の
各々の分散液を混合し塗工液を調製する時点で添
加することができるし、また、ロイコ染料および
顕色剤の各々の分散液を調製する段階で使用して
もよい。得られた塗工液は支持体に塗布され、乾
燥される。支持体としては従来一般的に使用され
ているセルロース繊維からなる紙ないしプラスチ
ツクを材料とする合成紙等があげられる。塗布量
は通常乾燥重量で0.5〜10ｇ／m2である。 本発明のバインダーは、近年感熱記録紙に強く
要望されている記録感度の向上に優れた効果を発
揮し、この効果は従来のバインダーではとうてい
得られないものである。従来、高感度化のために
低融点の顕色剤や発色促進剤が利用されている
が、本発明のバインダーではこれらよりもさらに
優れた感度が得られる。また本発明における共重
合体は分子量が高いにもかかわらず、水溶液は低
い見掛け粘度を示す。このためバインダーとして
使用した場合優れた塗工適性が得られる。 以下実施例および参考例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １ アジテーター，クーラー，滴下ロート，チツ素
吸込管および温度計を付帯する10000c.c.コルベン
に水150ｇ、およびイソプロピルアルコール150ｇ
を仕込み、チツ素気流，撹拌下，還流温度まで昇
温した。アソビスイソブチロニトリル１ｇのイソ
プロピルアルコール溶液をコルベンに仕込み、続
いて滴下ロートに仕込んだジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド60ｇおよびメタクリル酸180
ｇの混合物を２時間を要してコルベンに滴下し
た。滴下後、３時間熟成反応後、200ｇのトリエ
タノールアミンを加え中和反応を行なつた。その
後、イソプロピルアルコールを水との共沸下留去
し重合体濃度が20％となるように水を添加し本発
明のバインダーサンプル(a)を得た。サンプル(a)の
見掛け粘度は20℃で280cpsであつた。 実施例 ２ ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド50
ｇ、メタクリル酸70ｇ、50％アクリルアミド水溶
液240ｇおよびトリエタノールアミン120ｇとする
以外は実施例１と同様の方法で本発明のバインダ
ーサンプル(b)を得た。サンプル(b)の見掛け粘度は
20℃で95cpsであつた。 実施例 ３ ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド30
ｇ，メタクリル酸10ｇ、50％アクリルアミド水溶
液330ｇ、ブチルメタクリレート10ｇおよび２−
アミノ−２−メチル−１・３−プロパンジオール
15ｇとする以外は実施例１と同様の方法で本発明
のバインダーサンプル(C)を得た。サンプル(C)の見
掛け粘度は20℃で95cpsであつた。 実施例 ４ ジメチルアミノエチルメタクリレート50ｇ、マ
レイン酸50ｇ、50％アクリルアミド水溶液200ｇ
および酢酸ビニル20ｇとする以外は実施例１と同
様の方法で重合後、イソプロピルアルコールを留
去して、本発明のバインダーサンプル(d)を得た。
サンプル(d)の見掛け粘度は20℃で120cpsであつ
た。 参考例 １ 実施例１〜４の本発明のバインダーサンプルを
用い、下記第１液および第２液を各々別個にボー
ルミルで一昼夜分散後、両者を混合し各バインダ
ーの塗工液を調製した。各塗工液は低粘度で流動
性の良いものであつた。 また、比較バインダーとして完全ケン化型のポ
リビニルアルコール（平均重合度1000）を使用し
て同様に塗工液を得た。塗工液の粘度は高く、本
発明のバインダーからなる各塗工液に較べ流動性
が著しく劣つた。 第１液 ｛クリスタルバイオレツトラクトン ２部 バインダー（20％） 20部 水 ８部 第２液 ｛Ｐ−オキシ安息香酸ベンジルエステル ８部 バインダー（20％） 10部 水 ７部 実施例 ５ ２−メタアクリロイロキシメチルトリメチルア
ンモニウムクロライド40ｇ、メタクリル酸50ｇ、
50％アクリルアミド水溶液220ｇ、トリエタノー
ルアミン85ｇを原材料とする以外は実施例１と同
様の方法で重合後、イソプロピルアルコールを溜
去して本発明のバインダーサンプル(e)を得た。サ
ンプル(e)の見掛け粘度は20℃で350cpsであつた。 実施例 ６ ３−メタアクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド50ｇ、メタクリル酸30ｇ、
50％アクリルアミド水溶液240ｇ、トリエタノー
ルアミン50ｇを原材料とする以外は実施例１と同
様の方法で重合後、イソプロピルアルコールを溜
去して本発明のバインダーサンプル(f)を得た。サ
ンプル(f)の見掛け粘度は20℃で320cpsであつた。 実施例 ７ ジメチルアクリルアンモニウムクロライド10
ｇ、メタクリル酸80ｇ、50％アクリルアミド水溶
液220ｇ、トリエタノールアミン140ｇを原材料と
する以外は実施例１と同様の方法で重合後、イソ
プロピルアルコールを溜去して本発明のバインダ
ーサンプル(g)を得た。サンプル(g)の見掛け粘度は
20℃で210cpsであつた。 実施例 ８ 参考例１で得られた各塗工液を52ｇ／m2の市販
上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥付
着量が３ｇの感熱紙を得た。各感熱紙を高速フア
クシミリ装置（(株)リコー製）にかけ画像濃度をマ
クベス濃度計にて測定した。結果を第１表に示
す。第１表から本発明のバインダーを用いた感熱
紙は従来のものに較べ高感度を示した。 【表】
らに詳しくは感熱記録紙において、感熱記録材料
を支持体に結着するバインダーおよび感熱記録紙
に関する。 感熱記録紙は、ロイコ染料および加熱によつて
融解しロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分と
する記録材料を支持体に結着させたものである。
記録材料を支持体に結着させるバインダーには、
従来よりポリビニルアルコールが使用されてい
る。またポリビニルアルコールの欠点である耐水
性を改善する目的で、特公昭57−46752号はジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合物が、特開
昭57−56597号には、（メタ）アクリルアミドとジ
アルキルアミノ（メタ）アクリレートとの共重合
物等が提案されている。しかしながら、これ等の
バインダーでは近年感熱記録紙に強く要望される
ようになつた高感度化の点ではほとんど効果がな
かつた。 本発明者等は、記録の高感度化を可能にするバ
インダーについて鋭意検討の結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートおよび第４級アンモニ
ウム基を含有する単量体からなる群から選ばれる
カチオン性基含有単量体単位(A)およびカルボキシ
ル基、スルホン基、硫酸エステル基およびリン酸
エステル基を含有する単量体からなる群から選ば
れるアニオン性基含有単量体単位(B)および必要に
より他の単量体単位(C)を有する共重合体からなる
感熱記録材料用バインダー（第１発明）ならびに
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートおよび第４級アンモニウム基を有する単量体
からなる群から選ばれるカチオン性基含有単量体
単位(A)およびカルボキシル基、スルホン基、硫酸
エステル基およびリン酸エステル基を含有する単
量体からなる群から選ばれるアニオン性基含有単
量体単位(B)および必要により他の単量体単位(C)を
有する共重合体からなる感熱記録材料用バインダ
ー、ロイコ染料および顕色剤からなる塗工層を有
する感熱記録紙（第２発明）である。 本発明における共重合体において、カチオン性
単量体単位(A)を与える単量体としては下記単量体
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。 ａ アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド，ジメチルまたはジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど。 ｂ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート，ジメチルまたはジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレートなど。 上記アミノ基含有単量体は塩であつてもよい。 ２ 第４級アンモニウム基含有単量体 ａ （メタ）アクリロイロキシアルキルトリア
ルキルアンモニウム塩 ２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド，３−（メタ）
アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドなど。 ｂ （メタ）アクリルアミドアルキルトリアル
キルアンモニウム塩 ３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド，３−（メタ）
アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなど。 ｃ その他 ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド，β−ビニルオキシエチルトリアルキルア
ンモニウム塩（β−ビニルオキシトリメチル
アンモニウムクロライドなど），ビニルベン
ジルアンモニウム塩（ビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドなど）など。 これらのカチオン性単量体のうち好ましいもの
は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドであり、特に好ましいものはジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドであ
る。 アニオン性単量体単位(B)を与える単量体として
は下記単量体およびこれらの二種以上の混合物が
あげられる。 １ カルボキシル基含有単量体 ａ 不飽和モノカルボン酸 脂肪酸不飽和モノカルボン酸たとえ（メ
タ）アクリル酸，クロトン酸など；芳香族不
飽和モノカルボン酸たとえばビニル安息香酸
など。 ｂ 不飽和ポリカルボン酸 マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シト
ラコン酸，アコニツト酸など。 ２ スルホン基含有単量体 ａ 脂肪酸ビニルスルホン酸 ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホ
ン酸など。 ｂ 芳香族ビニルスルホン酸 スチレンスルホン酸（ＯおよびＰ体），ス
チレンジスルホン酸，３−ビニルトルエン−
６−スルホン酸，３−ビニルエチルベンゼン
−６−スルホン酸など。 ｃ アクリル系スルホン酸 （メタ）アクリロイルオキシアルカン（ま
たはヒドロキシアルカン）スルホン酸，３−
（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホ
ン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など。 ｄ （メタ）アクリルアミドアルカンスルホン
酸 ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およ３−（メタ）アクリ
ルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸など。 ３ 硫酸エステル基含有単量体 ｄ不飽和アルコールの硫酸エステル （メタ）アリルアルコール硫酸エステルな
ど。 ｂ ポリオールの不飽和エステルまたはエーテ
ルの硫酸エステル ポリオールとしてはアルキレングリコー
ル，グリセリンおよびポリアルキレングリコ
ールなど。硫酸エステルとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，ポリオキシ
エチレン−オキシプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテルなど。 ４ リン酸エステル基含有単量体 不飽和アルコールリン酸（モノ，ジ）エステ
ル，（メタ）アリルアルコールリン酸（モノ，ジ）
エステルなど。 上記アニオン性単量体は塩であつてもよく、塩
は感熱ヘツドをいためないこと、臭気の少ないこ
とを考慮すると低揮発性の水溶性アミンの塩が好
ましい。このような水溶性アミンとしては、（モ
ノ，ジ，トリ）アルカノールアミン，例えばトリ
エタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオールなどがあげられる。ア
ニオン性基は完全中和，部分中和のいずれであつ
てもさしつかえない。 本発明における共重合体は上記単量体単位に加
えて、必要により他の非イオン性単量体単位(C)を
有していてもよく、非イオン性単量体単位(C)を与
える単量体としては、下記およびこれらの二種以
上の混合物があげられる。 １ 親水性の非イオン単量体（C1） アミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど〕，ヒドロキシル基含有単量体〔ヒドロキシ
低級（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなど），ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなど〕など。 ２ 親油性の非イオン性単量体（C2） 芳香族ビニル単量体（スチレン，α−アルキ
ルスチレンなど），不飽和カルボン酸エステル
（メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）
アクリレートなど），ビニルエステル（酢酸ビ
ニルなど）不飽和ニトリル（（メタ）アクリロ
ニトリルなど）など。 非イオン性単量体(C)のうち好ましいのは親水性
の非イオン性単量体（C1）であり、特に好まし
いのは（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートである。 本発明における共重合体において、(A)，(B)およ
び(C)の含量は全単量体の重量に基づいて(A)が通常
５〜90％好ましくは７〜50％、(B)が通常１〜95％
好ましくは３〜75％、(C)が通常０〜94％好ましく
は５〜90％である。(C)のうち（C1）と（C2）の
重量割合は、通常40：60〜100：０好ましくは
65：35〜100：０である。 上記範囲内において記録感度の向上にとくにす
ぐれた効果がある。 本発明における共重合体は、カチオン性単量体
単位を与える単量体、アニオン性単量体単位を与
える単量体（不飽和ポリカルボン酸の場合は無水
物でもよい）および必要により他の非イオン性単
量体単位を与える単量体を共重合することにより
容易に得られる。例えば水と水溶性溶剤（水溶性
アルコール例えばメチルアルコール，エチルアル
コール，ｎ−またはイソ−プロピルアルコールお
よびセロソルブ，例えばメチル，エチル，ブチル
セロソルブ，好ましくはイソプロピルアルコー
ル）との混合溶剤（配合比は重量基準で通常１：
９〜９：１好ましくは２：８〜８：２）中でカチ
オン性を与える単量体、アニオン性を与える単量
体必要により他の非イオン性を与える単量体をラ
ジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物，過酸化物など）の存在下で重合さ
せることにより得られる。 重合温度は例えば室温から溶剤のリフラツクス
温度などである。アミノ基含有単量体，アニオン
性単量体を中和する場合、中和剤の量は通常０〜
2.0倍モル量、好ましくは０〜1.2倍モル量であ
り、重合前，重合後いずれに行なつてもさしつか
えない。 共重合体は、カチオン性単量体単位およびアニ
オン性単量体単位を与える単量体を共重合して得
る方法の他、重合後に変性によりカチオン性基、
およびアニオン性基を導入する方法、例えばマン
ニツヒ変性、加水分解法などで得ることもでき
る。 本共重合体の水溶液の見掛け粘度は濃度20重量
％、温度20℃で通常10〜10000CPS好ましくは50
〜5000CPSである。粘度が10CPU未満の場合は、
記録材料を支持体に結着させる能力が劣り
10000CPSより高くなると塗工適性を阻害する。
共重合体水溶液の見掛け粘度は、アルコール類、
メルカプタン類等の連鎖移動剤，ラジカル開始剤
の種類や量、重合温度等を適宜選択することによ
り調節し得る。 本発明のバインダーは前記共重合体からなる。
本発明のバインダーは、通常の感熱記録材料を支
持体に結着させる目的に使用される。 感熱記録材料としてはロイコ染料、顕色剤され
に目的に合せて発色促進剤および白色顔料が使用
される。ロイコ染料としては、たとえばロイコラ
クトン化合物、スピロピラン化合物等があげられ
る。また顕色剤としては、常温で固体状で加熱に
より融解する有機酸でたとえば、ビスフエノール
Ａ，Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等のフエノール
性酸およびその他の有機酸があげられる。発色促
進剤としては高級脂肪酸アミドなどがあげられ、
白色顔料としては炭酸カルシウム等があげられ
る。 本発明のバインダーの使用量は通常ロイコ染料
に対し重量で１〜10倍量である。 本発明のバインダーはロイコ染料およ顕色剤の
各々の分散液を混合し塗工液を調製する時点で添
加することができるし、また、ロイコ染料および
顕色剤の各々の分散液を調製する段階で使用して
もよい。得られた塗工液は支持体に塗布され、乾
燥される。支持体としては従来一般的に使用され
ているセルロース繊維からなる紙ないしプラスチ
ツクを材料とする合成紙等があげられる。塗布量
は通常乾燥重量で0.5〜10ｇ／m2である。 本発明のバインダーは、近年感熱記録紙に強く
要望されている記録感度の向上に優れた効果を発
揮し、この効果は従来のバインダーではとうてい
得られないものである。従来、高感度化のために
低融点の顕色剤や発色促進剤が利用されている
が、本発明のバインダーではこれらよりもさらに
優れた感度が得られる。また本発明における共重
合体は分子量が高いにもかかわらず、水溶液は低
い見掛け粘度を示す。このためバインダーとして
使用した場合優れた塗工適性が得られる。 以下実施例および参考例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １ アジテーター，クーラー，滴下ロート，チツ素
吸込管および温度計を付帯する10000c.c.コルベン
に水150ｇ、およびイソプロピルアルコール150ｇ
を仕込み、チツ素気流，撹拌下，還流温度まで昇
温した。アソビスイソブチロニトリル１ｇのイソ
プロピルアルコール溶液をコルベンに仕込み、続
いて滴下ロートに仕込んだジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド60ｇおよびメタクリル酸180
ｇの混合物を２時間を要してコルベンに滴下し
た。滴下後、３時間熟成反応後、200ｇのトリエ
タノールアミンを加え中和反応を行なつた。その
後、イソプロピルアルコールを水との共沸下留去
し重合体濃度が20％となるように水を添加し本発
明のバインダーサンプル(a)を得た。サンプル(a)の
見掛け粘度は20℃で280cpsであつた。 実施例 ２ ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド50
ｇ、メタクリル酸70ｇ、50％アクリルアミド水溶
液240ｇおよびトリエタノールアミン120ｇとする
以外は実施例１と同様の方法で本発明のバインダ
ーサンプル(b)を得た。サンプル(b)の見掛け粘度は
20℃で95cpsであつた。 実施例 ３ ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド30
ｇ，メタクリル酸10ｇ、50％アクリルアミド水溶
液330ｇ、ブチルメタクリレート10ｇおよび２−
アミノ−２−メチル−１・３−プロパンジオール
15ｇとする以外は実施例１と同様の方法で本発明
のバインダーサンプル(C)を得た。サンプル(C)の見
掛け粘度は20℃で95cpsであつた。 実施例 ４ ジメチルアミノエチルメタクリレート50ｇ、マ
レイン酸50ｇ、50％アクリルアミド水溶液200ｇ
および酢酸ビニル20ｇとする以外は実施例１と同
様の方法で重合後、イソプロピルアルコールを留
去して、本発明のバインダーサンプル(d)を得た。
サンプル(d)の見掛け粘度は20℃で120cpsであつ
た。 参考例 １ 実施例１〜４の本発明のバインダーサンプルを
用い、下記第１液および第２液を各々別個にボー
ルミルで一昼夜分散後、両者を混合し各バインダ
ーの塗工液を調製した。各塗工液は低粘度で流動
性の良いものであつた。 また、比較バインダーとして完全ケン化型のポ
リビニルアルコール（平均重合度1000）を使用し
て同様に塗工液を得た。塗工液の粘度は高く、本
発明のバインダーからなる各塗工液に較べ流動性
が著しく劣つた。 第１液 ｛クリスタルバイオレツトラクトン ２部 バインダー（20％） 20部 水 ８部 第２液 ｛Ｐ−オキシ安息香酸ベンジルエステル ８部 バインダー（20％） 10部 水 ７部 実施例 ５ ２−メタアクリロイロキシメチルトリメチルア
ンモニウムクロライド40ｇ、メタクリル酸50ｇ、
50％アクリルアミド水溶液220ｇ、トリエタノー
ルアミン85ｇを原材料とする以外は実施例１と同
様の方法で重合後、イソプロピルアルコールを溜
去して本発明のバインダーサンプル(e)を得た。サ
ンプル(e)の見掛け粘度は20℃で350cpsであつた。 実施例 ６ ３−メタアクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド50ｇ、メタクリル酸30ｇ、
50％アクリルアミド水溶液240ｇ、トリエタノー
ルアミン50ｇを原材料とする以外は実施例１と同
様の方法で重合後、イソプロピルアルコールを溜
去して本発明のバインダーサンプル(f)を得た。サ
ンプル(f)の見掛け粘度は20℃で320cpsであつた。 実施例 ７ ジメチルアクリルアンモニウムクロライド10
ｇ、メタクリル酸80ｇ、50％アクリルアミド水溶
液220ｇ、トリエタノールアミン140ｇを原材料と
する以外は実施例１と同様の方法で重合後、イソ
プロピルアルコールを溜去して本発明のバインダ
ーサンプル(g)を得た。サンプル(g)の見掛け粘度は
20℃で210cpsであつた。 実施例 ８ 参考例１で得られた各塗工液を52ｇ／m2の市販
上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥付
着量が３ｇの感熱紙を得た。各感熱紙を高速フア
クシミリ装置（(株)リコー製）にかけ画像濃度をマ
クベス濃度計にて測定した。結果を第１表に示
す。第１表から本発明のバインダーを用いた感熱
紙は従来のものに較べ高感度を示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートおよび第４級アンモニウム基を含有する
単量体からなる群から選ばれるカチオン性基含有
単量体単位(A)およびカルボキシル基、スルホン
基、硫酸エステル基およびリン酸エステル基を含
有する単量体からなる群から選ばれるアニオン性
基含有単量体単位(B)および必要により他の単量体
単位(C)を有する共重合体からなる感熱記録材料用
バインダー。 ２ 全単量体の重量に基づいて(A)の含量が５〜90
％、(B)の含量が１〜95％および(C)の含量が０〜94
％である特許請求の範囲第１項に記載のバインダ
ー。 ３ 共重合体の水溶液の見掛け粘度が濃度20重量
％、温度20℃で10〜10000cpsである特許請求の範
囲第１項または第２項記載のバインダー。 ４ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートおよび第４級アンモニウム基を含有する
単量体からなる群から選ばれるカチオン性基含有
単量体単位(A)およびカルボキシル基、スルホン
基、硫酸エステル基およびリン酸エステル基を含
有する単量体からなる群から選ばれるアニオン性
基含有単量体単位(B)および必要により他の単量体
単位(C)を有する共重合体からなる感熱記録材用バ
インダー、ロイコ染料および顕色剤からなる塗工
層を有する感熱記録紙。 ５ 塗工量が乾燥重量で0.5〜10ｇ／cm3である特
許請求の範囲第４項記載の記録紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59073723A JPS60217196A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | バインダ−および記録紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59073723A JPS60217196A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | バインダ−および記録紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60217196A JPS60217196A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH044958B2 true JPH044958B2 (ja) | 1992-01-29 |
Family
ID=13526429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59073723A Granted JPS60217196A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | バインダ−および記録紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60217196A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02200480A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPH0649733B2 (ja) * | 1990-03-22 | 1994-06-29 | 工業技術院長 | 一価アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591796A (ja) * | 1982-06-18 | 1984-01-07 | 昭和電工株式会社 | 塗被紙用バインダ− |
| JPS5955791A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-03-30 | Kuraray Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1984
- 1984-04-11 JP JP59073723A patent/JPS60217196A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60217196A (ja) | 1985-10-30 |
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