JPH0649733B2

JPH0649733B2 - 一価アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0649733B2
Application number: JP2072996A
Authority: JP
Inventors: 昭二伊藤; 興彦平佐; 昇永藤重; 愛造山内
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH03273012A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な一価アルコール溶媒中で相転移する感
熱性高分子化合物及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度サン
サー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、デイ
スプレイ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる一
価アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及
びこのものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においてある
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子化合物とも呼ば
れ、近年、温室などの遮光体、温度センサーあるいは水
溶性有機物質吸着剤などの材料として注目されるように
なってきた。

このような感熱性高分子化合物としては、これまでポリ
酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
メチルオキサゾリデイノン及びポリアクリルアミド誘導
体などが知られている。

これらの感熱性高分子化合物の中でポリアクリルアミド
誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造し
うるので、特に有用であり、これまでポリ（Ｎ−エチル
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジン）、ポリ
（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−
メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メチル−２−
メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメ
チル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−８−
アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ
〔４・５〕デカン）等が知られている。

しかしながら、これらの感熱性高分子化合物は、いずれ
も水溶液中では感熱性を示すが、その他の溶媒中では感
熱性を示さない。一価アルコール溶媒中で感熱性を呈す
る高分子としてはポリ（Ｎ−１，３−ジオキソラン−２
−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）があり、
これは上記感熱性高分子とは異なり転移温度以下の温度
で不溶、転移温度以上の温度で可溶である｛公開特許公
報（昭６３−２４３１１２）｝。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、感熱性高分
子化合物の利用範囲を拡大すべく、水以外の一価アルコ
ール溶媒中で熱刺激により相転移する感熱性高分子化合
物及びその製造方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、一価アルコール溶媒中で相転移する感熱
性高分子化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、式で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式で表される繰り返し単位から成り、水溶液における27℃
の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子
量を有する高分子化合物は、一価アルコール溶媒中で相
転移する感熱性高分子化合物であることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の高分子化合物は、文献未載の新規化合物、ポリ
（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）アク
リルアミド）であって、前記式（Ｉ）で表されるビニル
化合物をラジカル重合させることにより容易に製造する
ことができる。

この式（Ｉ）で表される化合物、すなわちＮ−（１，３
−ジオキソラン−２−イルメチル）アクリルアミドも新
規化合物であり、例えば反応式に従い、アクリル酸クロリドと２−アミノメチル−１，
３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、０〜10℃に
保った溶媒中において反応させるか、あるいは反応式に従い、アクリル酸クロリドと２−アミノメチル−１，
３−ジオキソランとを、０〜10℃に保った溶媒中におい
て反応させることによって得ることができる。

これらの方法のおいて用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、一
般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる。
反応温度については、高すぎると副反応が起こるので、
０〜10℃の範囲において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−アミノメチル−１，３−ジオキソ
ラン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーター
を用いてろ過から溶媒を留去し、ついでシクロヘキサン
を用いて再結晶させて精製する。この際、必要に応じさ
らに再結晶を繰り返して高純度のものにすることができ
る。

このようにして得られたＮ−（１，３−ジオキソラン−
２−イルメチル）アクリルアミドは（融点７０．８℃）
無色の結晶固体であり、水、メチルアルコール，エチル
アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンには不溶である。

本発明の一価アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分
子化合物は、前記のＮ−（１，３−ジオキソラン−２−
イルメチル）アクリルアミドをラジカル重合することに
より、製造することができるが、この重合は通常、溶液
重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸
のような過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは紫外
線、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によ
って行うことができる。この際の重合開始剤の使用量と
しては、単量体の重量に基づき、0.005〜５重量％、特
に0.001〜２重量％範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（１，３−ジオ
キソラン−２−イルメチル）アクリルアミドを有機溶媒
中に１〜80重量％の濃度で溶解し、重合させる方法であ
る。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）アクリルア
ミドをとかすものであればよく特に制限はない。例え
ば、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸アルキル類などを挙
げるとができ、これらは、単独で用いてよいし、場合に
より２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、低温域で一価アルコールに不
溶で、高温域で一価アルコールに溶解する高温溶解型の
感熱性高分子化合物である。このものの転移温度は、一
価アルコールの種類によっても異なる。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ_２−
Ｏ−基、−ＣＨ＜基を有するので、赤外線吸収スペクト
ルなどによって同定することができる。また、その重合
度については、水溶液における27℃の温度での極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的である。さら
に各種溶媒に対する溶解性については、水、熱一価アル
コール類、エチレングリコール、クロロホルム等には溶
解、冷一価アルコール類、アセトン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル等の酢酸アルキルなど、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどには不溶である。

本発明の高分子化合物は、転移温度以上に昇温すると一
価アルコールに高温域で溶解し、また冷却すると不溶と
なる性質を持つ。例えばこの高分子化合物の１％一価ア
ルコール溶液の転移温度は、分子量によっても異なるが
メタノールでは１８〜２０℃、エタノールでは４４〜４
６℃、ｎ−プロパノールでは３２〜３４℃、イソプロパ
ノールでは４８〜５２℃、ｎ−ブチルアルコールでは３
２〜３５℃、イソアミルアルコールでは３１〜３５℃で
あり、一般に一価アルコールの種類によって異なる。

〔発明の効果〕

本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化合物であ
って、可逆的に高温域で一価アルコールに溶解し低温域
で一価アルコールに不溶となるアルコール溶媒中で相転
移する感熱性高分子化合物で、従来知られている水溶液
で相転移する感熱性高分子とは異なる。これらの高分子
は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー、更には玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカ
ノケミカル材料等に利用することができる。

次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

〔参考例〕

２容三角フラスコにトリエチルアミン（100.80g）、
２−アミノメチル−１，３−ジオキソラン（102.60g）
及びベンゼン（980ml）をいれ、氷冷して、内容液を10
℃以下の温度に保ち、かき混ぜながら、アクリル酸クロ
リド（80ml）をベンゼン（20ml）で希釈して滴下漏斗か
ら約３時間かけてゆっくり滴下した。滴下完了後、反応
液を一昼夜冷蔵庫に放置し反応を完了させた後、ろ過
し、ロータリーエバポレータを用いて、ベンゼンを溜去
し、粗Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）
アクリルアミドを濃縮した。次いで常法により再結晶し
て融点７０．８℃の結晶状物質１１３．５８ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

赤外線スペクトル分析： −ＮＨ− ＝３２９３cm^-1 ＣＨ_２＝ＣＨ− ＝１６２８cm^-1 −Ｏ− ＝１１４６cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝１６６１cm^-1 ＞ＣＨ− ＝２９５５，２９１８cm^-1 質量スペクトル分析：ｍ／ｅＭ＋１＝１５８以上の分析結果から、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２
−イルメチル）アクリルアミドであることが確認され
た。

〔実施例１〕参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造し
た。

キヤピラリー栓を付けたＵ字管付の５０mlの三角フラス
コの中にＮ−１，３−ジオキソラン−２−イル）アクリ
ルアミド５．０２ｇ、ベンゼン８０ml、アゾビスイソブ
チロニトリル0.0419ｇを加え、窒素気流下にかくはんし
ながら６０℃に１時間保ち重合させた。重合の進行と共
にポリマーが析出した。反応後、生成高分子化合物は反
応溶媒と共にアセトン中に混合して沈澱させて単離し
た。収量２．６１ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、1628ＣＭ^−１のビニル基が
消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、水溶液とし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて27℃で粘度測定し、極限粘度〔η〕
を求めた。極限粘度〔η〕＝0.59。

また、熱刺激による一価アルコール溶液の光透過率の測
定から、感熱特性を調べた。実施例１の高分子化合物ア
ルコール溶液の透過率−温度曲線を第３図に示す。この
中で実線は冷却時のデータ、破線は昇温時のデータであ
る。すなわち、１重量％濃度の高分子化合物一価アルコ
ール溶液を調節して、温度コントローラー付分光光度計
を用い、降温速度１℃／分で冷却させながら、波長500n
mでの光透過率を測定した。転移温度は、この光透過率
が初期透過率の０．５となる温度（Ｔ_Ｌ）から求めた。
これらの結果をまとめて第１表に示す。

〔実施例２〕キヤピラリー栓を付けたＵ字管付の５００mlの三角フラ
スコの中にＮ−１，３−ジオキソラン−２−イル）アク
リルアミド４．０７ｇ、水１００．６９ｇ、過硫酸アン
モニウム０．０５１２ｇを加え、窒素気流下にかくはん
しながら６０℃に５時間保ち重合させた。重合の進行と
共にポリマーが生成し粘度の高い水溶液となつた。反応
後、脱水後アセトン中に混合して沈澱させて単離した。
収量４．０４ｇ。

以下実施１と全く同じ方法で高分子化合物の生成を確
認、水溶液中27℃での極限粘度〔η〕＝１．２３、実施
例１と全く同様にしてアルコール溶液の転移温度を求め
た。これらの結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】第１図は参考例のビニルモノマーの赤外線吸収スペクト
ルを、第２図は、実施例１の高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。第３図は、本発明の方法による実施
例１の高分子化合物の１重量％アルコール溶液における
透過率−温度曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式で表される繰り返し単位から成り、水溶液における27℃
の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子
量を有する感熱性高分子化合物。
【請求項２】式で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
徴とする式で表される繰り返し単位から成り、水溶液における27℃
の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子
量を有する感熱性高分子化合物の製造方法。