JPH0449848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、分子量分布の狭い、ブロツクコポリ
マーの製造方法に関する。 （従来技術） 従来、ポリエステルなどの縮合系ポリマーにお
いて、分子量分布の狭いポリマーを、直接製造す
ることは非常に困難であり、分子量のそろつたポ
リマーを得る為には分別などの方法を使用せねば
ならなかつた。 また、縮合系ポリマーの場合は、縮合・分解が
同時に起こる為、ランダムコポリマーとなり、ブ
ロツクコポリマーは一般的に得られなかつた。 本発明者らは、分子量分布の狭いブロツクコポ
リマーを製造することを目的に種々検討を重ねた
結果、本発明者らがエポキシドのホモポリマーの
製造触媒として発見した（Die
Makromolekulare Chemie，182（４），1073−
９（1981））アルミニウムポルフイリン錯体に加え
て有機第四級塩を触媒として組み合わせて用いる
ことが、前記目的のために好適であることを見出
し、本発明に到達したものである。 （発明の目的） 本発明は分子量分布の狭いブロツクコポリマー
の製造方法を提供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は、アルミニウムポルフイリン錯体及び
有機第四級塩を触媒として酸無水物とエポキシド
との反応を行なつてポリエステルを製造し、つい
でラクトンを反応させるブロツクコポリマーの製
造方法に関する。 本発明において用いられるアルミニウムポルフ
イリン錯体は、有機アルミニウム化合物とポルフ
インとを反応させて得られるもので、下記の構造
で示される。 ここで、Ｘはハロゲン、アルキル基またはアル
コキシ基 R₁は水素、または

【式】 R₂は水素、ハロゲン、アルキル基またはアル
コキシ基である。 例えばテトラフエニルポルフイナートアルミニ
ウムクロリド、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムメトキシド、テトラフエニルポルフイ
ナートアルミニウムメチルなどがある。 このアルミニウムポルフイリン錯体は不活性気
体の雰囲気で、溶媒の存在下にポルフインに約等
モルの有機アルミニウム化合物を加え、室温で反
応させることにより得られる公知の化合物であ
る。 アルミニウムポルフイリン錯体の製造にはポル
フインまたはフエニル基が置換のもしくは非置換
のテトラフエニルポルフインを用いることが出来
る。 置換基としては、 クロリド、ブロミドなどのハロゲン、 メチル基、エチル基などのアルキル基、 メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、 を用いることが出来る。 ポルフインまたはフエニル基が置換のもしくは
非置換のテトラフエニルポルフインは、それぞれ
例えばベンズアルデヒドとピロールまたは対応す
る置換基で置換されたベンズアルデヒドとピロー
ルから常法により製造される。 有機アルミニウム化合物としては、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド などを用いることができる。 溶媒としては、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、 塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン 等のハロゲン化炭化水素 等が使用出来る。 溶媒の使用量は任意に選択できる。 またアルミニウムポルフイリン錯体と組み合わ
せて用いる有機第四級塩としては、 エチルトリフエニルホスホニウムブロミド、エ
チルトリフエニルホスホニウムヨージド等のホス
ホニウム塩、 テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモ
ニウムアセテート等のアンモニウム塩 などを用いることが出来る。 特にエチルトリフエニルホスホニウムブロミド
を用いることが好ましい。 次に、本発明に用いられる酸無水物としては、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、無水マレイン酸 などがある。 これらは単独であるいは２種以上組み合わせ
て、エポキシドとの反応に用いることが出来る。 本発明に用いられるエポキシドとしては、 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のよう
な末端三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレ
ンオキシド、 シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキ
シド等の三員環エポキシ基を有する脂環式アルキ
レンオキシド、 スチレンオキシド、フエニルグリシジルエーテ
ル等の三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレ
ンオキシド 等がある。 これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせ
ても使用出来る。 本発明におけるポリエステルは、無溶媒もしく
は溶媒の存在下に、酸無水物とエポキシドの混合
物にアルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
級塩を加えて行なわれる。不活性気体として窒素
を用いることが好ましい。 溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどを用いることが出来
るが、特にハロゲン化炭化水素が好ましい。 反応は室温で十分進行するが、加熱することも
出来る。 酸無水物とエポキシドの割合は、特に制限しな
いが、酸無水物とエポキシドが等モルであること
が好ましい。 アルミニウムポルフイリン錯体と有機第四級塩
の使用割合には、特に制限はないが、通常アルミ
ニウムポルフイリン錯体１モルに対して、有機第
四級塩は、1/10倍モルから10倍モルの範囲で用い
られ、ほぼ等モルであることが好ましい。 またアルミニウムポルフイリン錯体に対するエ
ポキシドの割合には、特に制限はないが、金属ポ
ルフイリン錯体１モルに対して、エポキシドを10
倍モルから1000倍モルの範囲で用いるのが好まし
い。 アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四級
塩を触媒として、酸無水物とエポキシドの反応を
行つて得られたポリエステルに、さらに反応させ
るラクトンとしては、 β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
δ−パレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが
用いられる。 これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て使用出来る。 これらのラクトンの割合は特に制限しないが、
ポリエステルの製造の際に用いられたアルミニウ
ムポルフイリン錯体１モルに対し、10倍モルから
1000倍モルの範囲で用いるのが好ましい。 ポリエステルとラクトンの反応は、ポリエステ
ルが製造され、アルミニウムポルフイリン錯体及
び有機第四級塩の存在する系中にラクトンを加え
て行なわれる。 反応は室温において十分進行するが加熱するこ
ともできる。ラクトンとポリエステルとの反応率
を高める為には、得られたポリエステルに、さら
に少量の、前述の酸無水物あるいはエポキシドを
加え、末端を完全にカルボキシレートあるいはア
ルコキシドに交換した後、ラクトンを反応させる
ことが好ましい。 このようにして得られたブロツクコポリマーな
らびにアルミニウムポルフイリン錯体及び有機第
四級塩の存在する系に、さらに、ラクトンを加
え、反応させ、さらに多元のブロツクコポリマー
を得ることが出来る。 ここで用いられるラクトンは前述のラクトンを
使用することが出来る。 また、反応は、前述のポリエステルとラクトン
の反応と同様に行なうことが出来る。 本発明の製造方法によつて得られるブロツクコ
ポリマーについて酸無水物として無水フタル酸を
用い、エポキシドとしてプロピレンオキシド、ラ
クトンとしてε−カプロラクトンを用いた場合を
例にして説明する。 無水フタル酸とプロピレンオキシドより次の式
で示されるポリエステルが製造され、 このポリエステルにε−カプロラクトンを反応
させると、 で示されるブロツクコポリマーが得られる。 上式においてｌ，ｍは正の整数である。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 参考例 １（アルミニウムポルフイリン錯体の製
造） 冷却管を付けた４のフラスコにベンズアルデ
ヒド80ml（84.8ｇ）とピロール56ml（53.6ｇ）を
プロピオン酸３に入れ、30分間還流下にて反応
させた後、１昼夜放置した。 混合物をろ過した後、メタノール−クロロホル
ム混合溶媒重量で１対１で再結晶を行ない精製し
た。このようにして得られたα，β，γ，δ−テ
トラフエニルポルフインは、収率20％であつた。
このα，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイン
0.61ｇとジエチルアルミニウムクロリド0.12ｇを
窒素雰囲気下で塩化メチレン溶媒20mlの存在下
に、室温で反応させポルフイリン錯体触媒〔Ｉ〕
〔α，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイナー
トアルミニウムクロリド〕0.68ｇを含有する触媒
溶液20mlを得た。 実施例 １ 無水フタル酸25mmol及びプロピレンオキシド
25mmolを塩メチレン５mlに溶解した後、参考例
１で合成したポルフイリン錯体触媒〔Ｉ〕及びエ
チルトリフエニルホスホニウムブロミドを、それ
ぞれ1mmolずつ含む塩化メチレン溶液20mlを加
え窒素雰囲気下、室温で攪拌しつつ４日間反応を
行ない、ポリエステル１を得た。得られたポリエ
ステル１の平均分子量（ｎ）は3000、また分子
量分布（ｗ／ｎ）は1.07であつた。 次にこの重合系へ無水フタル酸を10mmol加
え、１昼夜放置した。 その後、β−ブチロラクトン100mmolを加え、
窒素雰囲気下、室温で４日間攪拌し、反応を行な
つた。 反応終了後、得られたポリマーは、ポリエステ
ル−ｂ−ポリエステルのブロツクコポリマー１で
あつた。 このブロツクコポリマー１の平均分子量（
ｎ）は6800、また分子量分布（ｗ／ｎ）は
1.07であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法でポリエステル１を得た。 次にこの反応系へプロピレンオキシド8mmol
を加え、１昼夜放置した。 その後、未反応のエポキシド及び溶媒を減圧乾
燥して取り除き、再び塩化メチレンを加え、ポリ
マーを溶解した。そして、ε−カプロラクトン
100mmolを加え、窒素雰囲気下、室温で４日間
攪拌しつつ反応を行なつた。 重合終了後、得られたポリマーは、ポリエステ
ル−ｂ−ポリエステルのブロツクコポリマー２で
あつた。 このブロツクコポリマー２の平均分子量（ｎ
は6000、また分子量分布（ｗ／ｎ）は1.15で
あつた。 分子量の測定は、ポリスチレンゲルを充填した
４本のカラム（東洋曹達製ガラムmix−mix−
3000−2000）にテトラヒドロフラン溶媒を用い
て、カラム温度38℃で行なつた。分子量の算出
は、得られたGPCスペクトルを、標準ポリスチ
レンのGPCスペクトルで検量し行なつた。 （発明の効果） 本発明の製造方法により、分子量分布の狭い、
ブロツクコポリマーを、室温下の温和な条件で得
ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
   級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応
   を行なつてポリエステルを製造し、ついでラクト
   ンを反応させることを特徴とするブロツクコポリ
   マーの製造方法。 ２ アルミニウムポルフイリン錯体が、テトラフ
   エニルポルフイナートアルミニウムクロリドであ
   る特許請求の範囲第１項記載のブロツクコポリマ
   ーの製造方法。 ３ 有機第四級塩がエチルトリフエニルホスホニ
   ウムブロミドである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のブロツクコポリマーの製造方法。