JPS6164721A - ブロツクコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１分子量分布の狭い、ブロックコポリマーの製
造方法に関する。

（従来技術） 従来、ポリエステルなどの縮合系ポリマーにおいて９分
子量分布の狭いポリマーを、直接製造することは非常に
困難でろν９９分子量そろったポリマーを得る為には分
別などの方法を使用せねばならなかった。

また、縮合系ポリマーの場合は９ｍ合・分解が同時に起
こる為、ランダムコポリマーとなり、ブロックコポリマ
ーは一般的に得られなかった。

本発明者らは９分子量分布の狭いブロックコポリマーを
製造することを目的に種々検討を重ねた結果１本発明者
らがエポキシドのホモポリマーの製造触媒として発見し
た（Ｄｉｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍ
ｉｅ、１８２（４）、　１０７３−９　（１９８１））
アルミニウムポルフィリン錯体に加えて有機第四級塩を
触媒として組み合わせて用いることが、前記目的のため
に好適でるることを見出し９本発明に到達したものでろ
る。

（発明の目的） 本発明は分子量分布の狭いブロックコボリマ−の製造方
法を提供することを目的とする。

（発明の構成） ４の反応を行なってポリエステルを製造し、ついでラク
トンを反応させるブロックコポリマーの製造方法に関す
る。

本発明において用いられるアルミニウムポルフィリン錯
体は、有機アルミニウム化合物とポルフィンとを反応さ
せて得られるもので、下記の構造で示される。

ここで、Ｘはハロゲン、アルキル基ま次はアルコキシ基 アルコキシ基である。

例えばテトラフェニルポルフィナートアルミニウムクロ
リド、テトラフェニルボルフイナートアルミニウムメト
キシド、テトラフェニルボルフイナートアルミニウムメ
チルなどがるる。

このアルミニウムポルフィリン錯体は不活性気体の雰囲
気で、溶媒の存在下にポルフィンに約等モルの有機アル
ミニウム化合物を加え、室温で反応させることにより得
られる公知の化合物でろる。

アルミニウムポルフィリン錯体の製造にはポルフィンま
たはフェニル基が置換のもしくは非置換のテトラフェニ
ルポルフィンを用いることが出来る。

置換基としては。

クロリド、プロミドなどのハロゲン。

メチル基、エチル基などのアルキル基。

メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基。

を用いることが出来る。

ポルフィンまたはフェニル基が置換のもしぐは非置換の
テトラフェニルポルフィンは、それぞれ例えばベンズア
ルデヒドとビロールまたは対応する置換基で置換された
ベンズアルデヒドとビロールから常法により製造される
。

有機アルミニウム化合物としては。

ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
プロミド等のジアルキルアルミニウＡハライド ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド などを用いることが出来る。

溶媒としては。

ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素。

塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素 等が使用出来る。

溶媒の使用量は任意忙選択できる。

またアルミニウムポルフィリン錯体とａみ合わせて用い
る有機第四級塩としては。

エチルトリフェニルホスホニクムプロミド、エチルトリ
フェニルホスホニウムヨーシト等のホスホニウム塩。

アセｉ赤念−−ト等のアンモニウム塩 などを用いることが出来る。

特にエチルトリフェニルホスホニクムブロミドを用いる
ことが好ましい。

次に９本発明に用いられる酸無水物としては。

無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、無水マレイン醗などがめる。

これらは単独でわるいは２種以上組み合わせて。

エポキシドとの反応に用いることが出来る。

本発明に用いられるエポキシドとしては。

エチレンオキシド、フロピレンオキシド、１−ブチレン
オキ７ド、エピクロルヒドリン等のような末端三員環エ
ポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキシド。

シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド等の
三員環エポキシ基を有する脂環式アルキレンオキシド。

スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等の三
員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオキシド 等がらる。

これらは単独で、らるいは２種以上組み合わせても使用
出来る。

本発明におけるポリエステルは、無溶媒もしくは溶媒の
存在下に、酸無水物とエポキシドの混合物にアルミニウ
ムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を加えて行なわれ
る。不活性気体として窒素を用いることが好ましい。

溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム。

ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テ
トラヒドロ７ランなどを用いることが出来るが９％にハ
ロゲン化炭化水素が好ましい。

反応は室温で十分進行するが、加熱することも出来る。

酸無水物とエポキシドの割合は９％に制限しないが、酸
無水物とエポキシドが等モルであることが好ましい。

アルミニウムポルフィリン錯体と有機第四級塩の使用割
合には、特に制限はないが２通常アルミニクムポルフイ
リン錯体１モルに対して、有機第四級塩は、１／１０倍
モルから１０倍モルの範囲で用いられ、はぼ等モルでる
ることが好ましい。

またアルミニウムポルフィリン錯体に対するエポキシド
の割合には、特に制限はないが、金属ポルフィリン錯体
１モルに対して、エポキシドを１０倍モルから１０００
倍モルの範囲で用いるのが好ましい。

アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を触媒
として、酸無水物とエポキシドの反応を行って得られた
ポリエステルに、さらに反応させるラクトンとじては。

β−プロピオラクトン、ｒ−ブチロ２クトン。

δ−バレロラクトン、Ｓ−カプロラクトンなどが用いら
れる。

これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用出
来る。

これらのラクト／の割合は特に制限しないが。

ポリエステルの製造の際に用いられたアルミニウムポル
フィリン錯体１モルに対し、１０倍モルから１０００倍
モルの範囲で用いるのが好ましい。

ポリエステルとラクトンの反応は、ポリエステルカ製造
され、アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩
の存在する系中にラクトンを加えて行なわれる。

反応は室温において十分進行するが加熱することもでき
る。ラクトンとポリエステルとの反応率を高める為には
、得られたポリエステルに、さらに少量の、前述の酸無
水物るるいはエポキシドを加え、末端を完全にカルボキ
シレートあるいはアルコキシドに交換した後、ラクトン
を反応させることが好ましい。

このようにして得られたブロックコポリマーならびにア
ルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩の存在す
る系に、さらに、ラクトンを加え。

反応させ、さらに多元のブロックコポリマーを得ること
か出来る。

ここで用いられるラクトンは前述のラクトンを使用する
ことが出来る。

また１反応は、前述のポリエステルとラクトンの反応と
同様に行なうことが出来る。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を説明する。

参考例１（アルミニウムポルフィリン錯体の製造）繁 冷却管を付けたｉｔのフラスコにペンズアルデにで反応
させた後、１昼夜放置した。

混合物をろ過し次後、メタノールークロロボルム混合溶
媒重量で１対１で再結晶を行ない精製した。このように
して得られたα、β、ｒ、δ−テトラフェニルポルフィ
ンは、収率２０％でろった。

このα、βｔｉｔ　δ−テトラフェニルポルフィ７０、
６１９とジエチルアルミニウムクロリド０．１２９を窒
素雰囲気下で塩化メチレン溶媒２０　ｍｌの存在下に、
室温で反応させポルフィリン錯体触媒〔■〕〔α、β、
γ、δ−テトラフェニルポルフィナートアルミニウムク
ロリド：）　０．６８９を含有する触媒溶液２０ｍ／を
得た。

実施例１ 無水フタル酸２５　ｍｍｏｌ及びプロピレンオキシド２
５　ｍｍｏｌを塩メチレフ５　ｍｌに溶解した後。

参考例１で合成したポルフィリン錯体触媒〔１〕及びエ
チルトリフェニルホスホニウムプロミドを。

それぞれ１　ｍｍｏＩ！ずつ含む塩化メチレン溶液２０
ｍ１を加え窒素雰囲気下、室温で攪拌しクク反応を行な
い、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル
（１）の平均分子量（Ｍｎ）は３０００．また分子量分
布（Ｍｗ／　Ｍｎ　）は１．０７でめった。

次にこの重合系へ無水７タル酸を１０　ｍｍｏｌ！加え
、１昼夜放置した。

その後、β−ブチロラクトン１００ｍｍｏｌを加え、窒
素雰囲気下、室温で４日間攪拌し９反応を行なった。

反応終了後、得られたポリマーは、ポリエステル−ｂ−
ポリエステルのブロックコポリマー（１）でめった。

このブロックコポリマー（１）の平均分子量（Ｍｎ）は
６８００．ｔた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７で
めった。

実施例２ を加え、１昼夜放置した。

その後、未反応のエポキシド及び浮媒を減圧乾燥して取
シ除き、再び塩化メチレンを加え、ポリマーを溶解した
。そして、６−カプロラクトン１００　ｍｍｏＩ！を加
え、窒素雰囲気下、室温で４日間攪拌しつつ反応を行な
った。

重合終了後、得られたポリマーは、ポリエステル−ｂ−
ポリエステルのブロックコポリマー（２）でめった。

このブロックコポリマー（２）の平均分子量Ｑｙｌｎ）
は６０００．また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１，１５
でめった。

分子量の測定は、ポリスチレンゲルを充填した４本のカ
ラム（東洋１達製ガラムｍｉｘ−ｍｉｘ−３０００−２
０００’）にテトラヒドロフラン溶媒を用いて、カラム
温度３８℃で行なった。分子量の算出は、得られたＧＰ
Ｃスペクトルを、標準ポリスチレンのＧＰＣスペクトル
で検量し行なった。

（発明の効果） 本発明の製造方法により１分子量分布の狭い。

ブロックコポリマーを、室温下の温和な条件で得ること
が出来る。

手続補正誉ト自発） 明相　６０年　２　月１９８ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１８５９７１号 ２、発明の名称 ブロックコポリマーの製造方法 ３、補正をする者 ・纂件との関俤　　　特許出願人 名　称　（４４ｓ）日立化成工業株式会社４　　代　　
　　理　　　　人 ５、補正の対象 明ｍ３、発明の詳細な説四の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四級塩を
   触媒として酸無水物とエポキシドとの反応を行なつてポ
   リエステルを製造し、ついでラクトンを反応させること
   を特徴とするブロックコポリマーの製造方法。 ２、アルミニウムポルフイリン錯体が、テトラフェニル
   ポルフィナートアルミニウムクロリドである特許請求の
   範囲第１項記載のブロックコポリマーの製造方法。 ３、有機第四級塩がエチルトリフエニルホスホニウムプ
   ロミドである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ブロックコポリマーの製造方法。