JPH044995B2

JPH044995B2 -

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Publication number: JPH044995B2
Application number: JP58092167A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS59217674A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高密度の窒化珪素反応焼結体の製造
法に関する。

窒化珪素Si₃N₄の製品のうち、反応焼結体とよ
ばれるものは、ふつう、Si粉末の成形体または
（Si＋Si₃N₄）粉末混合物の成形体に窒素ガスを
作用させて窒化しつつ焼結することにより製造さ
れている。この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、
高温での電気絶縁性およ化学的安定性にすぐれて
いるうえ、反応焼結時の収縮がほとんどなく、寸
法精度が高く得られるという利点があるため、耐
火材料、耐摩耗材料、耐食材料、絶縁材料などの
用途に広く使用されている。

従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は機械的に弱
いことであつて、曲げ強度は20Kgｆ／mm²程度、高
くても30Kgｆ／mm²止まりであり、耐熱構造用材料
としては不満足なことである。これは、珪素を完
全に窒化して得た製品でも、20〜30％の気孔率を
もつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原因
である。より高密度の反応焼結体を製造できれ
ば、常温から高温にわたつて強度をはじめとする
諸特性を改善できるから、高温でも強度が低下し
ないという特徴を生かして、耐熱構造用材料とし
てきわめて有用なものとなる。

反応焼結体の密度を向上させるためにこれまで
とられた対策は、Siまたは（Si＋Si₃N₄）成形体
の密度を高めることである。具体的には、まず粉
末成形圧力の増大であるが、実用できる限度で高
い圧力を加えても、窒化後の製品の密度は、せい
ぜい2.39ｇ／cm³（理論密度の75％）でしかない。
粉末の粒度を調節して種々の粒径のものを配合す
ることも試みられたが、それでも反応焼結体の密
度は2.54ｇ／cm³が限界とされていた。

さらに高密度の反応焼結体を得る目的で、Si成
形体の予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰
囲気中での焼結を導入して、Si成形体の高密度の
焼結体をつくることが提案された（特開昭52−
121613号）。

しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるSi
成形体の高密度を実効あるものとするために、平
均粒径0.2μ以下というきわめて微細なSi粉末を使
用することを必須条件とする。そのような微粉末
の製造が容易でないという問題は別にしても、得
られる反応焼結体の密度は、なお、2.39ｇ／cm³
（理論密度の92％）が限度であつた。

本発明者は、予備焼結を利用するSi成形体の高
密度化をさらにおし進めることを意図して協働者
とともに研究を重ね、最高3.05ｇ／cm³（理論密度
の96％）に達するきわめて高密度の反応焼結体を
得ることに成功し、すでに開示した（特開昭57−
188465号および57−188466号）。その方法は、Si
粉末に特定量のホウ素を加えて焼結性を向上させ
るか、または特定の元素、すなわちFe、Co、
Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnからえらんだ１種ま
たは２種以上の元素またはその化合物を一定量加
えて、窒化を促進することを要旨とする。その後
の研究により、Feなどの窒化促進剤は焼結性向
上の効果もあり、広い添加量範囲で有用であるこ
とがわかつた。上記ＢおよびFeなどの添加剤は、
もちろん併用してもよく、それが好ましい。

本発明者は、これらの添加剤の助けを借りるに
しても、高密度の反応焼結体を得るためには予備
焼結体の密度が適切でなければならないことに注
目した。

すなわち、予備焼結体の密度が比較的低いうち
は、その密度の上昇に伴つて反応焼結体の密度も
向上するのであつて、在来技術で得られる反応焼
結体の密度2.2〜2.5ｇ／cm³より高い密度の製品を
得ようとするときは、予備焼結体の密度は1.70
ｇ／cm³以上であることを要する。

他方、予備焼結体の密度が高くなるにつれて、
その内部への窒化が困難になつてくるので、反応
焼結体を得ることができないか、または窒化不十
分な製品しか得られず、全体として反応焼結体の
密度増大が実現できない。予備焼結体の形状や寸
法のいかんにかかわらず、実用的な窒化処理条件
で窒化できるためには、予備焼結体の密度を2.05
ｇ／cm³程度に止めなければならない。

従つて、望ましい特性をもつた窒化珪素反応焼
結体を製造するためには、Si予備焼結体の密度
を、上記の1.70〜2.05ｇ／cm³の範囲内であつて、
しかも用途に応じた密度の反応焼結体を与える値
に、精密に制御することが要請される。

本発明の高密度の窒化珪素反応焼結体の製造法
はこれにこたえたものであつて、ホウ素またはそ
の化合物をＢとして0.15〜5.0重量％、ならびに
（または）Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、
Zr、Ta、Nb、Ｖ、Mg、Ca、Cu、ZnおよびSn
の１種または２種以上の元素またはその化合物を
上記元素として（２種以上の場合は合計量で）
0.05〜2.0重量％含有する珪素粉末を成形し、成
形体を不活性ガス雰囲気中で1100℃以上であるが
Siの融点よりは低い温度に加熱して予備焼結し、
得られた予備焼結体を1100〜1500℃の温度に加熱
してN₂を作用させ窒化することからなる高密度
な窒化珪素反応焼結体の製造法において、珪素粉
末として易焼結性Si粉末と難焼結性Si粉末とを混
合物を使用し、その混合割合を選択することによ
つて予備焼結体の密度を制御することを特徴とす
る。

焼結体の密度を制御する技術として従来行なわ
れていたのは、焼結温度および時間を選択するこ
とである。しかし、このような手法は、焼結する
成形体の形状や寸法によつて実施条件が異なるか
ら多くの実験を行なつた上で決定しなければなら
ず、普遍性に乏しい。その点、本発明による制御
手法は、混合する２種のSi粉末の焼結特性をしら
べておくことにより、任意の成形体の焼結にも適
用できるという利点がある。

ここで、「易焼結性」および「難焼結性」の珪
素粉末とは、次の試験法により定義される。すな
わち、Si粉末を（添加剤なしに）2ton／cm²の圧力
ブラバープレス成形し、Ar気流中で1360℃×２
時間の焼結を行なつたとき、収縮率（線収縮率）
が、８％以下のとき…難焼結性 15％以上のとき…易焼結性とする。なお、参考までに記せば、成形密度が真
の密度の55％である成形体を焼結したとき、重量
変化がないとすれば、収縮率８％では到達密度約
71％、15％では約90％である。

Si粉末の焼結特性の差がどのような粉末特性で
決定されるかは、本発明者も未だ明らかにするに
至つていない。一般に粒径の小さいものの方が焼
結性は高いが、同じ粒径のものの間でも焼結性に
かなり差があることも事実である。本発明者の経
験では、気相から取得したSi微粉末は、粉砕法で
得た同程度の粒度のものより焼結性が高い。いず
れにしても、各粉末の焼結性の難易は、前記した
試験法により決定しなければならず、かつそれは
容易である。

易焼結性のSi粉末と難焼結性のSi粉末とを配合
すべき割合は、各粉末の焼結性の大小と意図する
予備焼結体密度とによつて選択すべきことはいう
までもないが、前記した密度範囲1.70〜2.05ｇ／
cm³を与える配合割合は、重量で、通常は易焼結性
粉末：難焼結性粉末＝20：80〜60：40の範囲に見
出すであろう。しかし、粉末によつてはこれ以外
の配合割合が適当なこともある。

焼結促進または窒化促進の効果をもつ前記諸物
質の含有量の限界とその理由は、さきに開示の発
明と同じである。すなわち、ホウ素の効果を期待
するためには、少なくとも0.15重量％の含有を必
要とする。しかしホウ素は窒化工程において窒化
硼素BNを生成し、これが多量になると反応焼結
を阻害する。そのため、5.0重量％以内に止めな
ければならない。

Feその他の物質の含有量は、Si粉末に対し0.05
重量％以上ないと効果が得られない。この下限未
満では予備焼結体の密度が高くなることもあつ
て、Siを高度に窒化するのに要する時間が、実用
的といえないほど長くなる。一方、2.0％を超え
る含有は、著しい粒成長を招き、予備焼結におけ
る高密度化を妨げるので、避けなければならな
い。好ましい範囲は使用元素により異なるが、ふ
つう0.1〜0.6重量％である。

存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶
質物、または金属ホウ化物などのいずれであつて
もよく、Feその他は、元素状態であつても、ま
た酸化物などの化合物であつてもよく、それら同
士の化合物は、もちろん好ましいものである。両
者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化
合物をえらべば、両者を一挙に存在させることが
できて好ましい。

焼結促進剤および窒化促進剤の諸物質も、Si粉
末の粒度と同等またはそれ以下の微粒子であるこ
とが望ましい。

粉末成形および予備焼結に関する技術は、さき
に開示したところと変らない。すなわち、原料粉
末または粉末混合物の成形は、常用のダイス成形
をはじめとして、等方圧成形、スリツプキヤス
ト、射出成形など任意の手段によることができる
のはもちろんである。

予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや
加工を容易にするとともに、予備焼結における焼
結性を確保するために、0.82ｇ／cm³（理論密度の
35％）以上にすべきである。これより低い密度で
は、予備焼結により高密度化できても、均一な組
織を有する焼結体を得ることが困難となる。

予備焼結は、自由焼結のほか、一軸加圧焼結
（いわゆるホツトプレス）、熱間等方圧焼結などの
通常の方法をとることができる。

予備焼結は、1100℃以上の温度において行な
う。上限の温度は、もちろんSiの融点である。雰
囲気はアルゴンのような不活性ガスが好適である
が、真空であつてもよい。本発明に従うときは、
到達密度がほとんど配合した容易焼結性および難
焼結性のSi粉末の焼結性と配合割合により決定さ
れ、焼結温度の±10℃程度の差は影響がなく、ま
た焼結時間も30分程度で飽和に近づき、長時間加
熱しても実質的な変化はない。

Si予備焼結体の窒化は、本発明においても、従
来の窒化珪素反応焼結体の製造に際して行なわれ
ていたところと同じようにして実施できる。すな
わち、一般的には大気圧の窒素ガス雰囲気下で、
1100〜1500℃の温度に加熱する。温度は、1100〜
1350℃の低温側から段階的に昇温してゆくことも
できる。反応速度を調節するためには、窒素の圧
力を減圧（最大100分の１気圧程度まで）から加
圧（最高2000気圧）までの範囲で選択すればよ
い。なお、純窒素ガスのほかにも、水素混合窒素
ガスやアンモニアも使用できる。窒化に要する時
間は、予備焼結体の密度、平均粒径、窒化温度お
よび雰囲気条件により、また許容できる残留Si量
により大きく異なるが、数時間から200時間程度
である。

実施例および比較例純度99.999％のSi塊を粉砕して平均粒径0.23μ
の粉末を用意した。このSi粉末は、前記した焼結
試験において線収縮率３％を示し、難焼結性粉末
に分類される。

別に、市販されている、平均粒径0.15μの気相
から取得したSi粉末を焼結試験にかけ、これが線
収縮率26％であつて易焼結性粉末に属することを
確めた。

両者を種々の割合で配合し、ポリエチレン製の
ボールミルに入れ、ｎ−ヘキサン媒体で湿式混合
したのち、ｎ−ヘキサンを蒸発させて乾燥し、直
径10mm×高さ10mmの円柱状体にラバープレス成形
（圧力2ton／cm²）した。

各資料を高純度Ar気流中、1360℃×２時間の
加熱により焼結した。

得られた予備焼結体の密度を測定した。その結
果を、配合比率による制御が確認できるよう図に
示した。

続いて、各予備焼結体を窒素気流中で、1370℃
×48時間→1385℃×96時間→1420℃×24時間の加
熱により窒化処理した。

反応焼結体の密度を測定するとともに、その中
の残留Si量をＸ線回折によりしらべた。それらの
結果を、予備焼結体の密度とあわせて示せば次の
とおりである。

予備焼結体密度反応焼結体密度残留Si（ｇ／cm³）（ｇ／cm³）（％） 1.62 2.43 0.5以下 1.74 2.58 〃 1.85 2.73 〃 1.98 2.98 〃 2.01 3.00 0.7 2.10 2.75 15.4

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例において、易焼結性Si
粉末と難焼結性Si粉末との配合割合により予備焼
結体の密度がどのように変化するか、また予備焼
結体が窒化によりどのような密度の反応焼結体を
与えるか、を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ホウ素またはその化合物をＢとして0.15〜
5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、Ni、
Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnの１種または２種以
上の元素またはその化合物を上記元素として（２
種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0重量％含有
する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲
気中で1100℃以上であるがSiの融点よりは低い温
度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を
1100〜1500℃の温度に加熱してN₂を作用させ窒
化することからなる高密度な窒化珪素反応焼結体
の製造法において、珪素粉末として易焼結性Si粉
末と難焼結性Si粉末との混合物を使用し、その混
合割合を選択することによつて予備焼結体の密度
を制御することを特徴とする製造法。２易焼結性Si粉末：難焼結性Si粉末の混合割合
を、重量で20：80〜60：40の範囲にえらんで、予
備焼結体の密度を1.7〜2.05ｇ／cm³の範囲とする
特許請求の範囲第１項の製造法。