JPH046671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度な窒化珪素反応焼結体の製法
に関する。 窒化珪素Si₃N₄の製品のうち、反応焼結体とよ
ばれるものは、ふつう、Si粉末の成形体または
（Si＋Si₃N₄）粉末混合物の成形体に窒素ガスを
作用させて窒化しつつ焼結することにより製造さ
れている。この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、
高温での電気絶縁性および化学的安定性にすぐれ
ているうえ、反応焼結時の収縮がほとんどなく、
寸法精度が高く得られるという利点があるため、
耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料、絶縁材料など
の用途に広く使用されている。 従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は機械的に弱
いことであつて、曲げ強度は20Kgｆ／mm²程度、高
くても30Kgｆ／mm²止まりであり、耐熱構造用材料
としては不満足なことである。これは、珪素を完
全に窒化して得た製品でも、230〜30％の気孔率
をもつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原
因である。より高密度の反応焼結体を製造できれ
ば、常温から高温にわたつて強度をはじめとする
諸特性を改善できるから、高温でも強度が低下し
ないという特徴を生かして、耐熱構造用材料とし
てきわめて有用なものとなる。 反応焼結体の密度を向上させるためにこれまで
とられた対策は、Siまたは（Si＋Si₃N₄）成形体
の密度を高めることである。具体的には、まず粉
末成形圧力の増大であるが、実用できる限度で高
い圧力を加えても、窒化後の製品の密度は、せい
ぜい2.39g／cm³（理論密度の75％）でしかない。
粉末の粒度を調節して種々の粒径のものを配合す
ることも試みられたが、それでも反応焼結体の密
度は2.54g／cm³が限界とされていた。 さらに高密度の反応焼結体を得る目的で、Si成
形体の予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰
囲気中での焼結を導入して、Si成形体の高密度の
焼結体をつくることが提案された（特開昭52−
121613号）。 しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるSi
成形体の高密度を実効あるものとするために、平
均粒径0.2μ以下というきわめて微細なSi粉末を使
用することを必須条件とする。そのような微粉末
の製造が容易でないという問題は別にしても、得
られる反応焼結体の密度は、なお、2.39g／cm³
（理論密度の92％）が限度であつた。 本発明者は、予備焼結を利用するSi成形体の高
密度化をさらにおし進めることを意図して協働者
とともに研究を重ね、最高3.05g／cm³（理論密度
の96％）に達するきわめて高密度の反応焼結体を
得ることに成功し、すでに開示した（特開昭57−
188465号および57−188466号）。その方法は、Si
粉末に特定量のホウ素を加えて焼結性を向上させ
るか、または特定の元素、すなわちFe、Co、
Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnからえらんだ１種ま
たは２種以上の元素またはその化合物を一定量加
えて、窒化を促進することを要旨とする。その後
の研究により、Feなどの窒化促進剤は焼結性向
上の効果もあり、広い添加量範囲で有用であるこ
とがわかつた。上記ＢおよびFeなどの添加剤は、
もちろん併用してもよく、それが好ましい。 さらに本発明者は、窒化珪素反応焼結体の強度
を高めることを企てて種々検討したところ、密度
とともに、不純物として反応焼結体中に生成する
SiO₂やSiON₂が重大な影響をもつことがわかつ
た。すなわち、これらの不純物は、Si₃N₄組織の
中にあつて、強度上の弱点を形成するから、極力
その量を低減しなければならない。 その対策としてここに提案する窒化珪素反応焼
結体の製法は、ホウ素またはその化合物をＢとし
て0.15〜5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、
Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnの１種または２種以
上の元素またはその化合物を上記元素として（２
種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0重量％含有
する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲
気中で1100℃以上であるがSiの融点よりは低い温
度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を
1100〜1500℃の温度に加熱してN₂を作用させ窒
化することからなる高密度な窒化珪素反応焼結体
の製法において、予備焼結の雰囲気として、水素
ガスまたは0.5容積％以上の水素とアルゴンまた
ヘリウムとの混合ガスを使用することを特徴とす
る。 従来の製法において、原料Si粉末中に含まれて
いる酸素は主としてSiO₂の形で存在すると考え
られ、予備焼結に際して SiO₂＋Si→2SiO↑ の反応により揮散し、続く窒化工程にまでは残ら
なかつたものと理解される。ところが、高密度な
反応焼結体を製造するため微細なSi粉末を使用す
ると、その中に含まれる酸素量は、たとえば表面
積の増大による酸化被膜の増大により、どうして
も多くなる。すると、酸素が予備焼結の過程で、
上記機構で揮散しきれなくなるのであろう。これ
が、微細粉末を使用するという努力にもかかわら
ず、反応焼結体の強度の向上を妨げていたわけで
ある。 本発明に従つて予備焼結の工程で水素を存在さ
せることにより、原料Si粉末中の酸素が除去さ
れ、続く窒化工程におけるSiO₂の残留や、
SiON₂の生成が回避される。 この効果は、予備焼結の雰囲気ガス中に容積で
0.5％以上のH₂が存在するときに得られる。好ま
しくは、１％以上数％ないし10％程度のH₂を存
在させる。 焼結促進または窒化促進の効果をもつ前記諸物
質の含有量の限界とその理由は、さきに開示の発
明と同じである。すなわち、ホウ素の効果を期待
するためには、少なくとも0.15重量％の含有を必
要とする。しかしホウ素は窒化工程において窒化
硼素BNを生成し、これが多量になると反応焼結
を阻害する。そのため、5.0重量％以内に止めな
ければならない。 Feその他の物質の含有量は、Si粉末に対し0.05
重量％以上ないと効果が得られない。この下限未
満では予備焼結体の密度が高くなることもあつ
て、Siを高度に窒化するのに要する時間が、実用
的といえないほど長くなる。一方、2.0％を越え
る含有は、著しい粒成長を招き、予備焼結におけ
る高密度化を妨げるので、避けなければならな
い。好ましい範囲は使用元素により異なるが、ふ
つう0.1〜0.6重量％である。 存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶
物質、または金属ホウ化物などのいずれであつて
もよく、Feその他は、元素状態であつても、も
た酸化物などの化合物であつてもよく、それら同
士の化合物は、もちろん好ましいものである。両
者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化
合物をえらべば、両者を一挙に存在させることが
できて好ましい。 原料のSi粉末は、予備焼結における高密度化を
容易にするために、平均粒径が15μ以下のものを
使用すべきであつて、望ましいのは1μ以下の微
粉末である。 焼結促進剤および窒化促進剤の諸物質も、Si粉
末の粒度と同等またはそれ以下の微粒子であるこ
とが望ましい。 粉末成形および予備焼結に関する技術は、さき
に開示したところと変らない。すなわち、原料粉
末または粉末混合物の成形は、常用のダイス成形
をはじめとして、等方圧成形、スリツプキヤス
ト、射出成形など任意の手段によることができる
のはもちろんである。 予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや
加工を容易にするとともに、予備焼結における焼
結性を確保するために、0.82g／cm³（理論密度の
35％）以上にすべきである。これより低い密度で
は、予備焼結により高密度化できても、均一な組
織を有する焼結体を得ることが困難となる。 予備焼結の方法は、自由焼結のほか、一軸加圧
焼結（いわゆるホツトプレス）、熱間等方圧焼結
などの通常の方法をとることができる。 予備焼結は、1100℃以上の温度において行な
う。これより低い温度では、微細な粉末を使用し
ても高密度化が期待できない。上限の温度は、も
ちろんSiの融点である。雰囲気はアルゴンのよう
な不活性ガスが好適であるが、真空であつてもよ
い。 予備焼結の段階での高密度化の程度は、焼結に
伴う収縮量であらわされる。これは焼結する成形
体の密度によつても同じではないが、本発明で実
現しようとする高密度反応焼結製品を与えるに
は、体積収縮率にして、少なくとも10％必要であ
り、20％以上あることが好ましい。 予備焼結体は、H₂の存在によりSiO₂の揮散が
助力される結果、従来の予備焼結法によるものよ
り、いく分ポーラスで低密度となる。これを酸化
性の雰囲気にさらすと、せつかく除去した酸素が
再び加わつてしまい、雰囲気を制御して予備焼結
を行なつた意味が薄れるから、非酸化性の雰囲気
中に置かねばならない。予備焼結終了後、直ちに
窒化雰囲気に置き、窒化工程に移行することが好
ましい。実際には、同一の炉を用い、予備焼結に
続いて、雰囲気ガスおよび温度を変更して窒化を
実施すればよい。 上記の点を配慮すれば、Si予備焼結体の窒化
は、本発明においても、従来の窒化珪素反応焼結
体の製造に際して行なわれていたところと同じよ
うにして実施できる。すなわち、一般的には大気
圧の窒素ガス雰囲気下で、1100〜1500℃の温度に
加熱する。温度は、1100〜1350℃の低温側から段
階的に昇温してゆくこともできる。反応速度を調
節するためには、窒素の圧力を減圧（最大100分
の１気圧程度まで）から加圧（最高2000気圧）ま
での範囲で選択すればよい。なお、純窒素ガスの
ほかにも、水素混合窒素ガスやアンモニアも使用
できる。 窒化に要する時間は、予備焼結体の密度、平均
粒径、窒化温度および雰囲気条件により、また許
容できる残留Si量により大きく異なるが、数時間
から200時間程度である。 実施例および比較例 平均粒径0.15μの珪素微粉末に下記の添加剤を
加え、 実施例１および比較例１ Ｂ 0.4％ 実施例２および比較例２ Fe₂O₃ 1.2％ 実施例３および比較例３ Ｂ 0.4％ ＋Nb₂O₃ 1.2％ 実施例４ Ｂ 0.4％ ラバープレスにより成形して、径30mm×高さ10
mmのタブレツトを得た。成形体の密度はいずれも
52％であつた。 この成形体を、それぞれ下記の雰囲気で、温度
1375℃×１時間の予備焼結を行なつた。 実施例１、２、３ Ar＋10％H₂ 実施例１ Ar＋１％H₂ 比較例１、２、３ Ar 予備焼結体の密度は、それぞれ次のとおりであ
つた。 実施例１ 80％ 比較例１ 82％ ２ 82 ２ 82 ３ 85 ３ 86 実施例４ 80％ これらの予備焼結体を、N₂雰囲気下で、1350
℃×20時間→1380℃×60時間→1410℃×20時間の
加熱により窒化した。 得られた各反応焼結体について、密度、不純物
含有量（粉砕してＸ線回折にかけた）および強度
を測定した。その結果をつぎに示す。 本発明の窒化珪素反応焼結体は、SiO₂や
Si₂ON₂などの不純物の生成がなく、強度がすぐ
れていることが、このデータから明らかである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ素またはその化合物をＢとして0.15〜
   5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、Ni、
   Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
   Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnの１種または２種以
   上の元素またはその化合物を上記元素として（２
   種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0重量％含有
   する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲
   気中で1100℃以上であるがSiの融点よりは低い温
   度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を
   1100〜1500℃の温度に加熱してN₂を作用させ窒
   化することからなる高密度な窒化珪素反応焼結体
   の製法において、予備焼結の雰囲気として、水素
   ガスまたは0.5容積％以上の水素とアルゴンまた
   ヘリウムとの混合ガスを使用することを特徴とす
   る製法。 ２ 予備焼結の後、得られた予備焼結体を酸化雰
   囲気に置くことなく窒化雰囲気に移して窒化させ
   る特許請求の範囲第１項の製法。 ３ 予備焼結体の体積収縮率が10％以上である特
   許請求の範囲第１項または第２項のいずれかの製
   法。