JPS59207875A - 高密度窒化珪素反応焼結体を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度窒化珪素反応焼結体を製造するための
方法に関する。

窒化珪素５ｌｓＮ：＊の製品のうち、反応焼結体とよば
れるも、のけ、ふつう、Ｓ！ｌ）末の成形体または＜Ｓ
ｉ　＋Ｓｉ　３Ｎ４）粉末混合物の成形体に窒素ガスを
作用させて窒化しつつ焼ｒａすることにより製造されて
いる。　この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、高温での
電気絶縁性および化学的安定性にすぐれているうえ、反
応焼結時の収縮がほとんどなく、寸法精度が高く得られ
るという利点があるため、耐火材料、耐摩耗材料、耐食
材料、絶縁材料などの用途に広く使用されている。

従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は）幾械的に弱いこと
であって、曲げ強度は２０　Ｋ　ｇｆ／　ｍｍ２稈度、
高くても３０　ＫＱ　ｆ　／ｍｍ２止まりであり、耐熱
構造用材料としては不満足なことである。　これは、珪
素を完全に窒化して得た製品でも、２０〜３０％の気孔
率をもつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原因で
ある。　より高密度の反応焼結体を製造できれば、常温
から高温にわたって強度を特徴とする特性を改善できる
から、高温でも強度が低下しないという特徴を生かして
、耐熱構造用材料としてきわめて有用なものとなる。

反応焼結体の密度を向上させるためにこれまでとられた
対策は、３ｉまたは（Ｓｉ　＋Ｓｉ　３Ｎ４）成形体の
密度を高めることである。　具体的には、まず粉末成形
圧力の増大であるが、実用できる限度で高い圧力を加え
ても、窒化後の製品の密度は、せいぜい２．３９（１／
ｃｍ３　（理論密度の７５％）でしかない。　粉末の粒
度を調節して種々の粒径のものを配合することも試みら
れたが、それでも反応焼結体の密度は２．５４９／ａｍ
３が限界とされていた。

さらに高密度の反応焼結体を得る目的で、３ｉ底成形の
予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰囲気中での焼
結を導入して、Ｓｉ成形体の高密度の焼結体をつくるこ
とが提案されたく特開昭５２−１２１６１３号）。

しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるＳｉ成形体
の高密度を実効あるものとするために、平均粒径０．２
μ以下というきわめて微細なＳｔ粉末を使用することを
必須条件とづる。　そのような微粉末の製造が容易でな
いという問題は別にしても、得られる反応焼結体の密度
は、なお、２．３９（１／ａｍ３（理論密度の９２％）
が限度であった。

本発明者は、予備焼結を利用するＳｉ成形体の高密度化
をさらにおし進めることを意図して協働者とともに研究
を重ね、最高３．０５ｇ　／ｃｍ３（理論密度の９６％
）に達するきわめて高密度の反応焼結体を得ることに成
功し、すでに開示したく特開昭５７−１８８４６５号お
よび５７−１８８４６６号）。　前者は、Ｆｅ、ｃｏ、
Ｎｉ。

Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ｍｎ　、Ｗ、Ｔｉ　、、Ｚｒ　、Ｔａ
　、、Ｎｂ　。

Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ　１Ｃｕ　、　ＺｎおよびＳｎからえら
んだ１種または２種以上の元素またはその化合物を上記
元素として（２種以上の場合は合計量で）０．０５〜０
．８５重量％含有する珪素粉末を成形し、成形体を１，
１００℃以上であってＳｉの融点より低い温度に加熱し
て予備焼結し、得られた予備焼結体に１．１００〜１．
５００℃の温度において窒素を作用さぜ゛て窒化するこ
とからなる。

Ｆｅをはじめとする諸元素の効果は、３ｉの窒化を促進
し、高密度の予備焼結体をも高度に窒化させることにあ
る。　この効果が得られるのが添加ｆｆ１ｏ−０５％か
らであり、上限の０．８５％は、これを超えて添、加す
ると、予備焼結時に３ｉの粒成長が箸しくなってＳｉ′
の焼結が阻害されるという理由で設けたものであ・る。

後者は、ホウ素またはその化合物をＢとして０゜１５〜
５．０重量％含有する珪素粉末を成形し、成形体を１，
１００℃以上であって＄１の融点より低い温度に加熱し
て予備焼結し、得られた予備焼結体に１．１００〜１，
５００℃の温度において窒素を作用させて窒化すること
からなる。　ここで８の効果は、Ｓｉ予備焼結時にその
粒成長を抑制することにより３ｉの焼結を促進する作用
をすること、また焼結体の粒径が小さくできることの間
接的利益として、焼結体の窒化性を高めること、にある
。

ところが、本発明者がその後さらに詳細な研究を重ねた
ところ、Ｆｅをはじめとする上記諸元系は、３ｉの窒化
性を高めるだけでなく、ａ１結を助長する効果も得られ
ることがわかった。　この効果は、上記諸元系の含有量
が比較的高い領域で、すなわち０．５〜２．０％、とく
にさぎの発明では除外した０、８５％をこえ２．０％ま
での範囲で顕著である。

Ｆｅなどの多量の添加が異常成長した３ｉ粒を出現させ
るおそれはたしかにあるが、その程度は、粒成長をでき
るだシブ防ぐ条件で予備焼結を行なうことによって、Ｆ
ｅなどの添加による焼結促進効果の意義が失なわれない
限度にこれを抑制することが可能である。　巨大Ｓｉ粒
の形成を防ぐ方策は、まず原理的にいってできるだけ微
細なＳｉ原斜粉、好ましくは平均粒径１μ以下のものを
使用することであり、いまひとつは、焼結を促進するＢ
の添加である。　とくにＢの添加が望ましい。

従って本発明の好ましい態様は、Ｆｅなどの添加量が２
．０％を超えると、異常粒成長の生じる程度が高まり、
焼結そのものを阻害するばかりか、当初の目的である窒
化促進効果も低下の傾向がみられる。

Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｃｒ　１Ｍｏ　、Ｍｎ　、Ｗ
、Ｔｔ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍ、ｑ、Ｃａ、Ｃｕｑ
Ｚｎおよび３ｎの１種または２種以上の元素またはその
化合物を上記元素として（２種以上の場合は合計量で＞
０．０５〜２．０重量％、ならびにホウ素またはその化
合物をＢとして０．１５〜５゜０重量％含有する珪素粉
末を成形し、成形体を不活性ガス゛雰囲気中でｉ、ｉｏ
ｏ℃以上であるがＳｉの融点よりは低い温度に加熱して
予備焼結し、（シ１られた予備焼結体を１１００〜１５
００℃の温度に加熱してＮ２を作用させ窒化することか
らなる。

３ｉに添加するＦｅその他は、元素状態であっても、ま
た酸化物などの化合物であってもよく、それらどうしの
化合物は、もちろん好ましいものである。　Ｂを添加す
る場合、金属ホウ素、非晶質物または金属ホウ化物のい
ずれであってもよい。

Ｆｅその他の元素と８とを併用する場合は、その間の化
合物をえらべば、両者を一挙に存在させることができて
好都合である。　これら添加剤の粒度も、３ｉ粉末と同
等またはそれ以下の微粉末であることが望ましい。

粉末成形および予備焼結に関する技術は、さぎに開示し
たところと変らない。　すなわち、原料粉末または粉末
混合物の成形は、常用のダイス成形をはじめとして、等
方圧成形、スリップキャスト、射出成形など任意の手段
によることができるのはもちろんである。

予備焼結づる成形体の密度は、その取り扱いや加工を容
易にするとともに、予備焼結における焼結性を確保する
ために、０．８２９　／ｃｍ３　（理論密度の３５％）
以上にすべぎである。　これより低い密度では、予備焼
結により高密度化できても、均一な組織を有する焼結体
を得ることが困難となる。

予備焼結の方法は、自由焼結のほか、−軸加圧焼結（い
わゆるホットプレス）、熱間等方圧焼結などの通常の方
法をとることができる。

予備焼結は、１．１００℃以上の温度において行なう。

　これより低い温度では、微細な粉末を使用しても高密
度化が期待できない。　上限の温度は、もちろん３ｉの
融点である。　雰囲気はアルゴンのような不活性ガスが
好適であるが、真空であってもよい。

予備焼結の段階での高密度化の程度は、焼結に伴う収縮
量であられされる。　これは焼結する成形体の密度にに
っでも同じではないが、本発明で実現しようとする高密
度反応焼結製品を勺えるには、体積収縮率にして、少な
くとも１０％必要であり、２０％以上あることが好まし
い。

予備焼結体のもつ密度は、原料粉末の粒石、成形条件お
よび焼結条件により大きく異なるが、反応焼結体に得ら
れる密度および窒化の容易さの点からみて、１　、３７
〜２．１０９　／ｃｍ、３の範囲内になるよう予備焼結
を行なうべきである。

３ｉ予備焼結体の窒化は、本発明においても、従来の窒
化珪素反応焼結体の製造に際して行なわれていたところ
と同じようにして実施できる。

′７Ｊなわち、一般的には大気圧の窒素ガス雰囲気下で
、１，１００〜１．５０（１℃の温度に加熱する。

温度は、１，１００〜’１．３５０’Ｃの低温側から段
階的に昇温してゆくこともできる。　反応速度を調節す
るためには、窒素の圧力を減圧（最大１００分の１気圧
程度まで）から加圧（＠高２，０００気圧）までの範囲
で選択すればよい１．　なお、純窒素ガスのほかにも、
水素混合窒素ガスやアンモニアも使用できる。

窒化に要する時間は、予備焼結体の密度、平均粒径、窒
化温度および雰囲気条（’４により、また許容できる残
留Ｓｉ量により大ぎく異なるが、数時間から２００時間
程度である。

臀施例および七　」 平均粒径０．２３μのＳｉ粉末に、表に示す各種添加剤
を配合し、ｎ−ヘキザン媒体中の湿式混合により緊密な
混合物としたのち、ｎ−ヘキサンを揮発させた。

この原料粉未配合物を、２　ｊａｎ　７０ｍ２の圧力で
、ラバープレスにより成形して、径３ＱｍｆｎＸ高さ１
０ｍｍのタブレットにした。

得られたタブレットを、高純度Ａｒ気流中で、１３７５
℃×１時間の加熱により予備焼結し、続いてＮ２気流中
の、１３５０℃Ｘ２０時間→１３８０℃Ｘ６０時間→１
４１０℃Ｘ２０時間の加熱により窒化させた。

製品の窒化珪素反応焼結体について密度を測定した。　
その結果を、あわせて表に示す。

表において、添加量は粉末配合物中の重量％をあられし
、カッコ書きは金属元素としての添加量をあられす。

ＮＯ添加剤　　　添　加　伍　　　反応焼結体−（％）
　　　乳し組ノ田す− Ｉ　　　Ｆｅ　１２０３　１．４３　　（１，００）　
　　　　２．８０２　　　Ｆｅ　２０３　１．４３　　
（１，００）　　　　　２．９０非晶質３　　０．５０ ３　　　ＣＯＯ１，２７（１，００）　　　　２．１１
１６非晶質ＢＯ３０ ４ＮｉＯ’　　１．２７　（１，００）　　　　２．８
９非晶貿３　　１．００ ５　　　Ｃｒ　２０３　１．４６　（１，００）　　　
　２．９１６　　　ＭＯ０２１，３３（１，００＞　　
　　２．８３非晶質ＢＯ３０ ７ｔｖｌｎ　０２　　１．５８　（１，００）　　　　
２．７８非晶質３　　０．５０ ８　　　Ｗ２Ｎ　　　　Ｏ，９３（０，９０）　　　　
２．７０非晶質ＢＯ，５０ ９Ｗ２Ｎ　　　　１．３５　（１，３０）　　　　２．
９９非晶質１３　　０．５０ １０　　　Ｗ２Ｎ　　　　１．７６　（１，７０）　　
　　２．９６非晶質３　　０．５０ １１　　　Ｔｉ　０２　　１．６７　（１，００）　　
　　２．７７非晶質３　　１．００ １２　　　Ｚｒ　Ｏ！；２　　１．３５　（１，００）
　　　　２．８５１３　　　Ｔａ　　　　　Ｏ，５０２
，７６非晶質［３１，００ １４Ｎｂ　　　　　Ｏ，５０２，８６ 非晶質Ｂ　　　ｉ、ｏ。

非晶質Ｂ１００ １６　　　ＭｇＯ１，１６（０，７０）　　　　２．７
４非晶質８　　１．Ｈ １７Ｃａ　ＣＯ３１，７５（０，７０）　　　　２．８
３非晶質８　　２．００ １８　　　Ｃｕ　　　　　Ｏ，７０２，７２非晶質３　
　２．００ １９　　　Ｚｎ　　　　　Ｏ，７０２，７５非晶質Ｂ　
　　２．００ ２０　　　Ｓｎ　　　　　Ｏ，７０２，７１非晶質Ｂ２
００ 比較例　Ｗ２Ｎ　　　　２．１８　　（２，１０）　　
　　　２．５４非晶質ＢＯ，５０ 特許出願人　　大同特殊鋼株式会社 代理人　弁理士　　須　賀　総　夫

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、、ＣｒｉＭｏ、Ｍｎ、Ｗ
   、Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ｔａ　、Ｎｂ　１Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ　
   。 ＣＩＪ、７１１および３ｎｏ）１種または２種以上の元
   素またはその化合物を上記元素として（２種以上の場合
   は合計量で＞０．０５〜２．０平爪％含有する珪素粉末
   を成形し、成形体を不活性ガス雰囲気中で１，１００℃
   以上であるが３ｉの融点よりは低い温度に加熱して予備
   焼結し、得られた予備焼結体を１１００〜１５００℃の
   温度に加熱してＮ２を作用させ窒化することからなる高
   密度窒化珪素反応焼結体を製造するための方法。
2. （２）　　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒＸＭｏ、ｆｖｌｎ。 Ｗ、Ｔｉ　　％　　Ｚｒ　　％　　Ｔａ　　、Ｎｂ　　
   Ｎ　　Ｖ％　　Ｍ！７　　、Ｃａ　　％Ｃｕ　、　Ｚｌ
   ｌおよび３ｎの１種または２種以上の元糸またはその化
   合物を上記元素としてく２？！以上の場合は合計量で）
   ０．０５〜２．０重量％、ならびにホウ素ま／ｊはその
   化合物をＢとして０．１５〜５．０重色％含有する珪素
   粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲気中で１，１０
   ０℃以上であるがＳｉ０′）融点よりは低い湿度に加熱
   して予備焼結し、得られた予備焼結体を１１００〜１５
   ００℃の温度に加熱してＮ２を作用させ窒化づ−ること
   からなる高密度窒化珪素反応焼結体を製造するための方
   法。
3. （３）　予備焼結体の体積収縮率が１０％以上である特
   許請求の範囲第１項または第２項のいずれかの製法。