JPH04501285A - ポリスチレン―ポリイソプレン―ポリスチレン ブロックコポリマー，ホットメルト接着剤配合物、およびそれから製造された製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリスチレン−ポリ・イソブレンーボリスチレンブ「ズックコポリマー、ホラ１ −メルト接着側配合物、およびそれから製造された製品 本発明は、ポリスチレン−ポリ・イソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー 、ホットメルト接着剤配合物、およびそれから形成または構成される物品に関す 心。特に、本発明は１、ポリスチレン−・ポリイソブレンーボリスチレンブロッ クコポリマー、並び１．？、、使い捨て商品、特にホットメルト接着剤配合物が ポリエチレンまたはボリブ１ｌｆｆピレン苓材を薄葉紙、不織布、または投数毛 羽に結合する構成部Ｃ１おいて用いられる使い捨て商品のアセンブリにおいて特 に有用ｔ〈タイプの、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス・チレン′フ゛シ 】ツタコポリマーから形成させた、改良されメ、−ホ・ｙ、＋　）メルト接着剤 配合物に関する、 ボリスチレ〉′−ボリイソブＬ／ンーボリスチレンおよびポリスチレン−ポリブ タジェン−ポリスチレンブロック゛′：１ポリマーからボットメルＩ−接着剤配 合物を製造することが知Ｃ′ノれζいる。ホットメルト接着剤には多数の用途が あるが、あるホット、メルト接着剤は所与の用途でち川であることができる・一 方、他では過当ではない、二とがある、例えば、ある特定のボ・・１１・、メル ト接Ｍ削は１、祇または厚紙をともに接着さ→ノ、るｊｌ、＝優れていることが できるが、あるゴム、またば金属間に許容され得る結合を形成しない。さらに、 いくつかの用途では、異なる物質から形成された基材間の接着を必要とＬ、所り のホラＩ・ヌルｌ−接着剤は、あるタイプの基材を接着し２１％るが他ｒ、こは できない。さらに、ｊくソトメルト接着剤は、基材の一勅■：たは他方・＼の損 傷を避けるために比較的低い温度で適用さ４１゜ることか必要であり、あるいは 接着層は柔軟で接着剤に伸びをり、；（ねばならない。ある製品、特に使い捨て 商品、例Ａ、ば、多段製品、例えば使い捨ておむ・つ、生理用ナプキン、Ａ３よ びベット′バッドは、このような特徴を有するホットメルト接着剤の使用を必要 とする製品の例である。ホットメルト接着剤の使用を必要とする他の製品には、 製本および雑誌のような作業、並びに弾性接着作業一般が含まれる。

使い捨ておむつ、生理用ナプキンおよびベッドパッドの構成部において、例えば 、通常層において、吸湿不織布または吸湿毛羽物質を接着し得るホットメルト接 着剤を連続または不連続皮膜として基材に適用し、前記不織布または毛羽物質を それに接着させる０本方法による多段製品の構成部において、例えば使い捨てお むつ、不織布、または吸収毛羽勧賞の構成部においては、一般に、着用者の皮膚 に接する、軟かな表面物質または薄葉紙の内部層に接着される。不透湿物質の外 部層は、ホットメルト接着剤の使用によってそれに接着し、湿気または液体が通 り抜けるのを最小限にする。接着剤を基材表面上に連続または不連続皮膜として 噴霧し、はけ塗りし、あるいは適用することができるが、基材面を横切る細い線 とし７て、あるいは多数の接着剤小滴を有するマルチドツト型とｊ７て′接着剤 を適用する実施を行、）できた。その結果１とし＝（：　、、。

、−れらの夕・イブの構成部：、、Ｖ、−・船に１多段」構成部１ｙ：１ヤｒメ 、製品を１多段Ｊｌ！ＪｔＸ７λと呼ぶ、多段９品の製造においで用いらイ１． る２ｊヨツトメルト接着剤は、全ての束着たｌによ一１？′ｊ旧慨共も１“され ない、２する接着質１（有しなけれに＋７なら）Ｗ！ｖＮａ−娘Ｇ、゛１、例７ へば、使い捨てお一゛３・つは１、液体不涜透悸ポリΣチレンまノ、−はポリグ ｉビ！、・ン丹履シート、１′ｉよび不職蒲を祇の内、ｒＳ　、７４・−ングに よって覆われ穴内Ｎ吸湿コ）・・−トから構成する。ホットメルト接着剤は、細 い平行な縦のストリップの形態で通用［２２層をともに結合させ、ゆえに、十分 な接Ｍおよび凝集強度を有し、応力を受けた場Ｎに構成部が容易に分離できない ように、強い接着力値を得なければならない。接着剤は、高速混合に、および熱 崩壊と接着性の損失なしに加熱に耐え、並びに老化におい“ζ良好な耐熱性およ び耐酸化性を有することもまた必要である。使い捨て商品が体温で着用され、倉 庫での貯蔵および輸送の間に高温にもさらされるため、良好な接着性能が高温で 必要である。ホットメルト接着剤は、適用されるポリエチレンまたはポリプロピ レン基材の変形を避けるために低い温度で適用することができるように、低い接 着粘度を有しなければならない。全く明らかに、全てのホットメルト接着剤は、 多段構成部に現在商業的に用いられているものでさえも、同じ程度または望まれ ているほど高い程度にさえもこれらおよび他の有用な特性を有していない。

従って、多段構成のアセンブリにおいて有用な改良ホットメルト接着剤配合物、 および改良ホットメルト接着剤配合物から形成゛された使い捨て商品の多段構成 部が要求されているままである。同様に、製本および雑誌、並びに弾性接着作業 一般に有用なホットメルト接着剤が要求されている。

本発明のひとつの特徴によれば、新規ポリスチレンーボリイソブレンーボリスチ レンブロックコポリマー、および特に使い捨て製品のアセンブリに、特に使い捨 て商品の多段構成部に有用な改良ホットメルト接着剤配合物が提供される。

さらなる本発明の特徴によれば、優れた耐熱性、低い粘度と破損に対する優れた 静止時間、良好な剥離接着、並びに基材を損傷するよりも低い温度でポリエチレ ンまたはポリプロピレン基材に結合する良好な粘着性および高い能力を有するホ ットメルト接着剤配合物が提供される。

他の特徴によれば、ポリエチレンまたはポリプロピレン基材が前記改良ホットメ ルト接着剤配合物の使用によって、薄葉紙または不織布ポリエチレンまたはポリ プロピレン基材、あるいはその両方に結合した、使い捨て商品、特に使い捨て製 品の多段構成部が提供される。

ホットメルト接着剤配合物は、特に、前記ポリスチレンーボリイソプレンーポリ スチレンブロックコポリマーからなり、そのポリスチレンブロックは、高い剪断 定着力および剪断接着破損温度を得るに十分高い平均分子量、並びに要求した割 合で相溶性の粘着付与樹脂、好ましくは第２の粘着付与樹脂または可塑化油およ び安定剤と配合した場合に低い粘度を与えるに十分低い合計分子量を有している 。

新規ポリスチレンーボリイソプレンーポリスチレンプロックコポリマーは、次式 によって特徴づけられる。

（１）Ｂ−（ＡＢ）ｎ−ここで、ｎは２以上；（２）Ａ−（ＢＡ）ｎ−ここで、 ｎは１以上；または（３）　（ＡＢ）、−ここで、ｎは２以上；上式中、式（１ ）、　（２）　、または（３）において、Ａは、１２．０００〜２０，０００、 好ましくは１４．０００〜１９，０００の範囲の平均分子量を有するポリスチレ ンブロックであり、Ｂは、３０．０００〜７０．０００、好ましくは３５．００ ０〜６０．０００の範囲の平均分子量を有するポリイソプレンブロックであり、 全てのブロックコポリマーの分子量は、６０．０００へ−１１０，０００、好ま しくは７０．０００〜９５、０００の範囲であり、そして、ポリスチレンブロッ クＡ０分は、ブロックコポリマー１００重量部あたり少なくとも２７部〜５０部 、好ましくは３５部〜４５部の量で存在する。従って、本発明のＡ−Ｂ−Ａブロ ックコポリマーは、トリブロックまたはマルチブロックコポリマーであることが でき、末端ブロックとなり得る、またはならなくともよい、２個のポリスチレン ブロック、またはＡブロック間に位置する、Ｂブロック、またはポリイソプレン ブロックの存在によって特徴づけられる。

Ａ−Ｂ−Ａ）リブロックコポリマーが好ましい。

ホットメルト接着剤配合物は、特に、ホットメルト接着剤配合物の重量に対して 、１５％〜３５％、好ましくは２０％〜３０％の前記Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリ マー；ホットメルト接着剤配合物の重量に対して４５％〜７０％、好ましくは５ ０％〜６０％の相溶性の第一粘着付与樹脂；ホットメルト接着剤の重量に対して 、０％〜３０％、好ましくは５％〜２０％の可塑化油または第二粘着付与樹脂、 あるいはその両方；並びにホットメルト接着剤配合物の重量に対して、０．１％ 〜２％、好ましくは０．５％〜１．５％の安定剤からなる。

第一粘着付与樹脂、第二粘着付与樹脂または可塑化油、および安定剤を添加した 、比較的高いスチレン含有量および合計低分子量に、中間体のＡ−Ｂ−Ａブロッ クコポリマーから構成する、これらのホットメルト接着剤配合物は、使い捨て商 品、特に、接着剤が細い平行な縦のストリップとして、または接着剤小滴のマル チドツト型として適用され、ともに湿気不浸透性外層ポリエチレンまたはポリプ ロピレンシートと内層吸湿シート、または薄葉紙を、おむつの構成で用いられて いるように接着する、使い捨て商品の多段構成部の構成部に兄事に適当である特 性を有することがわかった。他の物質を添加した、これらの接着剤配合物、例え ば炭化水素ろうは、雑誌および本のライニング、または製本、あるいは弾性接着 −ａとしても有用である。これらのホットメルト接着剤配合物は、溶融させ、熱 崩壊なしに比較的低〜高温でシール用窒素雰囲気下に保持することができる。こ の配合物は、液体の態様でポリエチレンおよびポリプロピレン基材に連続または 不連続皮膜として、適当には細い線としてまたはマルチドツト型として、ポリエ チレンまたはポリプロピレン基材への損傷の危険なしに適用することができる。

これらのホットメルト接着剤配合物は、生理用ナプキンの構成部に必要な吸収パ ッドとオーバーラツプしたラッパーまたは外層シートをともに接着する構成部機 能に役立つこともわかった。液体として適用されたホットメルト接着剤配合物は ζ・オーバーラツプ面を透過し、ラッパーとして役立つ外層シート内の吸収パッ ドを接着し、シールする。

本発明の実施に有用な第一粘着付与樹脂には、周囲温度で半固体または固体であ り、一般に７０℃〜１３５℃、好ましくは８５℃〜１２０°Ｃの範囲の温度で軟 化または液体となる炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、エステルガムおよび天然 テルペンが含まれる。第一粘着付与樹脂の例は、相溶性樹脂、例えば（１）天然 および改質ロジン、すなわち、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジ ン、蒸留ロジン、水素化ロジン、ロジンニ量体、および重合ロジン；（２）天然 および改質ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、すなわ ち、例えば、ベール、ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグ リセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペン タエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール改質ペンタエリトリトー ルエステル；　（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えばス チレン／テルペンおよびα−メチルスチレン／テルペン；（４）ＡＳＴＭ法Ｅ２ ８−５８Ｔで決定して、８０℃〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂； 後者のポリテルペン樹脂は、−ｍに、フリーデル−クラフッ触媒の存在下に中低 温でテルペン炭化水素、例えばピネンとして公知の二環式モノテルペンを重合す ることにより得られ；また、水素化ポリテルペン樹脂も含まれる；　（５）フェ ノール改質テルペン樹脂およびその水素化誘導体、すなわち、例えば、二・環式 テルペンおよびフェノールの、酸性媒質下における縮合により得られた樹脂生成 物１（６）７０℃〜１３５℃の環球軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；後 者の樹脂は、主にオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合によっ て得られ；また、水素化脂肪族石油炭化水素樹脂も含まれる；　（７）芳香族石 油炭化水素樹脂、並びに混合芳香族および脂肪族パラフィン炭化水素樹脂、そし てその水素化誘導体；（８）芳香族改質脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素 化誘導体、そして（９）脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体である ０本発明の実施に用いるために好ましい第一粘着付与樹脂は、上記サブパラグラ フ（１）、　（３）および（７）によって表される。適当な第二粘着付与樹脂は 、樹脂が周囲温度で液体である種に挙げられたものである。

種々の可塑化油が本発明の実施に有用である。可塑化油は、第二粘着付与剤のか わりに、またはそれと組み合せて用い、粘度を減少させ、粘着性を改良すること ができる。有用であることがわかった可塑化油には、オレフィンオリゴマー、お よび低分子量ポリマー、並びに植物および動物油、そしてその誘導体が含まれる 。用いることのできる石油誘導オイルは、微量の芳香族炭化水素（好ましくはオ イルの３０重量％よりも少なく、より好ましくは１５重量％よりも少ない）のみ を含む、比較的高沸点の物質である。あるいは、オイルは、全体的に芳香族でな いこともできる。オリゴマーは、３５０〜ｉｏ、ｏｏｏの平均分子量を存するポ リプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジェン、ポ リピペリレン、並びにピペリレンおよびイソプレンのコポリマーであることがで きる。植物および動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステルおよびその重 合生成物が含まれる。

本発明の実施に従い用いられる、安定剤、または酸化防止剤には、高分子量ヒン ダードフェノール、および多官能フェノール、例えば硫黄およびリン含有フェノ ールが含まれる。

ヒンダードフェノールは、当業者に周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル 基に極めて接近した立体的に嵩高い基をも含むフェノール化合物と特徴づけるこ とができる。特に、第三級ブチル基は、一般にフェノール性ヒドロキシ基に関し てベンゼン環上の少な（とも１個のオルト位に置換されている。ヒドロキシル基 付近のこれら立体的に嵩高（置換された基の存在は、その伸縮頻度、および同様 にその反応性を抑制するに役立ち、従って、この立体障害は、その安定化特性を 有するフェノール化合物を与える。ヒンダードフェノールの例には、１．３．５ −トリメチル−２，峙６−トリス（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシベンジル）ベンゼン；ペンタエリトリチルテトラキス−３−（３，５−ジ ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデ シル−３，３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オネ−）　；　４　、４’−メチレンビス（２゜５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー ル）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒ　ｔ、−ブチル−・０−クレゾール）； ２．６−ジーｔｅｒ　ｔブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ） −２、４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５−トリアジン；ジ−ｎ−オ クタデシル−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホス ホネート；１−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル −４−ヒドロキシベンゾエート；およびソルビトール〔ヘキサ−３−（３，５− ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が含まれ る。

ホットメルト接着剤配合物は、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーを第一粘着付与樹 脂、第二粘着付与樹脂または可塑化剤、および安定剤といずれの順序または順で 配合することによって用いるために製造することができ、あるいは、これらの物 質をともに同時に添加し、接着剤配合物を形成させることができる。商業実施に おいては、第二粘着付与樹脂または可塑化油、および安定剤の同時添加をした、 またはしない、第一粘着付与樹脂およびコポリマーを十分高温でともに配合し、 流動メルトを形成させることが予期されよう。例えば、コポリマーを固体相溶性 第一粘着付与樹脂と１３０°Ｃ〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の範 囲の温度で配合し、流動メルトを形成させることができる。次いで第二液体粘着 付与樹脂、または可塑化油、および安定剤をメルトに添加することができる。あ るいは、流動メルトをはじめに存在する接着剤配合物の全ての成分で製造するこ とができる。

以下の例および比較データは、本発明のより顕著な特徴を明らかにするが、これ に限定されない、全ての部は、特記しない限り、重量単位として表す。

以下の試験を行うにおいて、接着剤配合物を製造するために調製された純Ａ−Ｂ −Ａブロックコポリマーの凹成および特性は、ｒａ」、ｒｂ４および「Ｃ」方法 によって決定した。

Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーから製造した接着剤配合物の性能特性を評価する において、試験方法「ｄ」へ・「ｈ」を用いた。すなわち： ａ、スチレン含有量−実験のＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーのスチレン含有量は 、プロトンＮＭＲスペクトルによって決定した。試料をジ１ウテリウム置換テト ラクロロエタン／テトラクロロエチレン混合物に溶解させ、Ｂｒｕｋｅｒ　９０ ＭＨｚ分光計にて分析した。スチレンの含有量は、Ｖ、Ｄ、Ｍｏｅｈｅｌの、眩 娃肛Ｃｈｅｗ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ。、　４０．１２００（１９６７）の方法に よってスペクトルから計算した。

ｂ。分子量−実験のＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの分子量は、Ｊ、Ｒ，Ｒｕｎ ｙｏｎらのＬヱリア１兆、Ｌｉ２．２３５９（１９６９）に記載された方法を用 いて、ＧＰＣにより決定した。

Ｃ０溶融流量−実験のＡ−Ｂ−Ａコポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）　は、条件’ ＧＪ（２００℃、５ｋｇ重量）を用いて、ＡＳＴＦＩ方法Ｄ−１２３８−８２に 従い決定した。

ｄ、接着剤溶融粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３６）−溶融粘度は、Ｂ型熱粘度針を 用いて、１３０°Ｃの温度で測定した。低い接着剤粘度は、多段、噴霧、および 繊維化（ｆｉｂｅｒｉｚａｔｉｏｎ）装置における加工に必要である。さらに、 粘度は、熱接着剤を適用した場合にポリオレフィン基材の変形を避けるために比 較的低い加工温度で低くなければならない。

ｅ、剪断接着剤破損温度（ＳＡＦＴ）　−５ＡＦＴは、剪断で接着を引クー゛定 力下に１０″Ｆ／１５分（５，５°Ｃ／分）で上舅する高温に耐える接着能力の 測定である。　４．５１ｂ　（２ｋｇ）のゴムローラーを用いて、ステンレス鋼 パネルに、アイラー（ポリエステル）基材における接着剤の接着１インチ×１イ ンチ（２５ｍｇｉ　Ｘ　２５ｍ　）を形成させた。パネルを３２℃の炉中に垂直 に吊下げ、平衡に到達させた。ｉｂの重りを接着剤テープの自由端から吊下げ、 温度を１０丁／１５分（５６５℃／１５分）で上昇させた。テープおよび重りが パネルから落下した温度を記録した。５ＡＦＴは、このような決定の３回の平均 として報告し、た。高い破損温度を有する接着剤は、しばし７ば倉庫での貯蔵お よび輸送の間に極めて高い温度にさらされる使い捨て商品のアセンブリに必要で ある。さらに、これらの商品は、体温で使用（着用）される。

ｒ、剪断定着力（接着が破損する静止時間の試験）−接着剤の凝集強度をＰＳＴ Ｃ−７およびＡＳＴＭ　Ｄ−３６５４において概説した一般的な手順に従い決定 した。４．５１ｂ（２ｋｇ）のゴムローラーで１インチ×０．５インチ（２５ｍ ｘ１３■）の接着をステンレス鋼パネルに適用した。プレートを垂直に吊下げ、 ３５℃で平衡に到達させた。１　ｋｇの重りをテープの自由端から吊下げた。

テープおよび重りがパネルから落下する時間を記録した。剪断定着（分）をこの ような決定の４回の平均としで報告した。

長い破損時間が望ましく、なぜなら１、それらは強い結合を示し、これは、使用 の間にかなりの応力にさらされる使い捨て構成部のある面に必要であるからであ る。

ｇ、１８０°剥離接着−接着剤の１８０’剥離接着を粘着テープ会議（Ｐｒｅｓ ｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｃｅｎｃｉｌ）のＰＳＴＣ−１ において概説した方法に従い決定した。　４．５１ｂ　（２ｋｇ）のゴムローラ ーでステンレス鋼パネルに１インチ×６インチ（２５閣×１５２５ｍ１）のスト リップの接着剤テープ（２ミル（０，０５腫）のマイラー基材）を適用した。テ ープおよびパネルを２４時間で試験の前にＡＳＴＭ条件の温度および湿度下に状 ａｔ＋ｉｉ整した０次いで、テープを１２ｆｎ／分（３０５ｍ／分）の一定クロ スヘッド速度で引張試験機下に１８０°Ｃでそれから剥離させた。パネルからテ ープを剥離する辷必要な平均力を記録した。１８０°剥１１１（ｌｂ／ｉｎ　（ Ｎ／ｍ））を３回のこのような決定の平均として報告した。

ｈ、引掛粘着力−＝−これは、完全な接着を固定するために外部圧力を用いずに 表面に瞬時に接着を起こす、感圧接着剤の特性である。引掛粘着力は、テープ自 体の重さ以外の圧力を加えずに標準面から９０°でテープを剥離するに抵抗する 力として測定する。引掛粘着力は、２０ｆｎ／分（５０８鵬／分）のクロスヘッ ド速度で張力計を用いて測定した。テープの接着面は、１インチ×１インチ（２ ５■Ｘ　２５ｍ　）であった、引掛粘着力（ｌｂ／　１ｎ（Ｎ　／　ｍ））を３ 回の決定の平均として報告した。

（ＰＳＴＣ−５の改良版） セ１−よ− ２，６リツトルのオートクレーブに、１，９００１Ｉ！、のシクロヘキサンおよ び８Ｂ、Ｉｇのスチレンモノマーを装填した。混合物を６０”Ｃに加熱し、３． ７　ｍの１．４モルの、シクロヘキサン中の５ｅｃ−ブチルリチウム開始剤溶液 を添加した。４０分後、スチレンモノマー・の重合が完了したことを反応混合物 の分析により示されたときに、反応温度を５０°Ｃに下げ、１１６．７ｇのイソ プレンを添加した。４５分後、未反応のイソプレンは検知されなかった。次いで 、リビングスチレン−イソグレンジブロックポリマーを、ｉ１分間かけて３２． ０ｄの０．１２Ｍの、シクロヘキサン中の１．２−ジブロモエタンを添加するこ とによって、結合させ、スチレン−イソプレンースチレン１−リブロックポリマ ーを形成させた。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による生成物の分析は 、トリブロックポリマーが７６．８００のピーク分子量を有し、およそ１２％の 残留ジブロックが含まれていることを示した。生成物のプロトンＮＭＲスペクト ルから、４１７７重量％のスチレンが含まれていることが決定された。溶剤は、 ９０°Ｃで真空丁にポリマー溶液から除去した。

Ｍ−一λ 例１の方法と本質的に同一・の方法を用いて、９４．３ｇのスチレンモノマーを 、４．２　ｄの１．４モルの５ｅｃ−ブチルリチウム溶液を用いて重合させ、次 いで１１０．７ｇのイソプレンを添加した。次いで、３６．６Ｊ１ｉ！の０３１ ２モルの１．２−ジブロモエタンを添加することによって、得られたりピングポ リマーを結合させた。例１に記載された手段による生成物の分析は、トリブロッ クポリマーが７６．５００のピーク分子量を有し、４４．８重量％のスチレンか ら成り立つことを示す。

例１の方法と本質的に同一の方法を用いて、８１．８　ｇのスチレンモノマーを 、４．２ｍの１．４モルの５ｅｃ−７’チルリチウム溶液を用いて重合させ、次 いで１２２．７ｇのイソプレンを添加した０次いで、３６．５ｍの０，１２モル の１．２−ジブロモエタンを添加することによって、得られたりピングポリマー を結合させた。この生成したトリプロ；・コポリマーは、７６．５００のピーク 分子量を有し、３８，６重量％のスチレンから成り立つことがわかった。

例１〜３に記載されたように調製されたブロックコポリマーの関連した特性を、 下記表、特に表のカラム１〜６を参照にして、与える。

比較の目的で、他のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−Ｉｓ） ブロックコポリマーの調製で用いた、シクロヘキサン溶剤、開始剤、スチレンモ ノマー、イソプレンモノマー、およびジブロモエタンの量を以下に表にした。

ここで、１種以上の特性は、満足な接着剤を製造するに必要なもの、すなわち、 ポリスチレンエンドブロック、ポリイソプレンミツドブロック、全ての分子量、 またはスチレンの重量％に必要な平均分子量の範囲外となった。

北−一」シーー医　土　５６７ １．４Ｍ／Ｌの５ｅｃ−ブチルリチウム（ｄ）　２．６　３．６　４．９　２． ９スチレンモノマー　（ｇ）　４４，８　５５゜Ｏ６５，３５５゜Ｏイソプレン モノマー（ｇ）　１５８．７　１４８．７　１３８．７　１４８．７０．１２Ｍ ／Ｌのジブロモエタン（ｄ）　２３．１　３２．９　４４．０　２５．５比較例 ４〜７で調整されたＳＴＳブロックコポリマーの関連した特性を、下記表、特に 表のカラム１〜６を参照にして、与える。

比較の目的で、さらに、他の２種のポリスチレンーボリブタジエ゛ンーボリスチ レン（Ｓ−Ｂ−３）型ブロツクコポリマーを、これらの例（それぞれ、比較例８ および９）において、正確に測定した量の１．３−ブタジェンを調製手順でイソ プレンのかわりに用いたことを除き、一般に同様に調製した。

それぞれ、比較例８および９で用いたゴムの調製で用いた、シクロヘキサン溶削 、開始剤、それぞれ、スチレンおよびブタジェンモノマー、並びにジブロモエタ ンの量を以下に表にした。

ルーー較−１１８主 シクロヘキサン溶剤（ｋｇ）　１２．６　１１．８０．２９５Ｍ／Ｌの５ｅｃ− ブチルリチウム（ｄ）　２２８．２　３１４．２スチレンモノマー　（ｇ　）　 ７９１．８　１０９０．０ブタジエンモノマー（ｇ）　１０９３．４　１５０５ ．２１．１６Ｍ／Ｌのジブロモエタン（ＩＩＩｉ）　４３，５　５９．９比較例 ８〜９で調製されたＳＢＳブロックコポリマーの関連した特性を、下記表、特に 表のカラム１〜６を参照にして、与える。

さらに、比較の目的で、数種のＳ−１−Ｓブロックコポリマーおよび５−Ｂ−Ｓ ブロックコポリマーを商業源から得た。

従って、比較例１０〜１２は、それぞれ、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｓ＋ｐａｎｙ（比較例１０および１１）およびＥｎｉｃｈｅｓ　Ａｓｅｒｉｃａ ｓ、　Ｉｎｃ、　（比較例１２）によって製造された５−Ｉ−Ｓブロックコポリ マーから形成させた接着剤配合物を記載する。比較例１３は、Ｆｉｒｅｓｔｏｎ ｅＴｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ＋＊ｐａｎｙによって製造された５− Ｂ−Ｓブロックコポリマーから形成させた接着剤配合物を記載する。

１００部のブロックコポリマー、２２０部のＢ（：Ｒ−１４９８（ｔ！ｘｘｏｎ Ｃｈｅｇｅｉｃａｌから市販入手可能な、芳香族改質脂肪族炭化水素粘着付与樹 脂）、８０部のＴｕｆｆｌｏ　６０５６（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕ ｍＣｏｓ＋ｐａｎｙから市販入手可能な可塑化油）、および３部のＩｒｇａｎｏ ｘｌｏｌｏ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販入手可能な安定剤）を混合し、均 質な接着剤ブレンドを生成させることによって接着剤配合物を調製した。接着剤 を２ミル厚のマイラー（ポリエステル）基材に塗布し、１．５ミリ厚の接着剤皮 膜を生成させた。

本発明のＳ−１−３ｒゴム」の接着剤配合物を例１．２、および３として表し、 本発明でない５−ｉ−ｓゴムから製造した接着剤配合物（比較例４〜７および１ ０〜１２）、並びに５−Ｂ−Ｓゴム（比較例８〜９および１３）と比較して示し たブロックコポリマーの性能特性を表に与える０表のカラム１および２は、特定 の試験実験および試験したゴムの種類を示す。

カラム３〜６は、それぞれ、ゴムのスチレン含有量の合計重量％、ゴムの合計分 子量（Ｘｌ、０００）、ポリイソプレンの分子量（Ｘ　１　、０００）、および ポリスチレンの分子量（Ｘｌ、０００）を示す。カラム７〜１２は、接着剤粘度 、５ＡＦＴ、定着力、剥離および粘着力によって、接着剤配合物にそれぞれ行っ た試験の結果を記載する。本発明の接着剤配合物、すなわち例１〜３が、優れた ５ＡＦＴ　（高温舐抗）、優れた定着力（破損までの静止時間）、等しい、また は低い粘度、並びに等しい剥離および粘着力を示すことが明らかである。

ζ２ｉンｉ；；慕ｉ；； 表を参照にすると、例１，２、および３は、そのスチレンの割合、合計分子量、 ポリイソプレン分子量、およびポリスチレン分子量が本発明の実施に必要なＳ− １−Ｓブロックコポリマーの好ましい範囲内に全て入るＳ−１−Ｓブロックポリ マーから製造した接着剤配合物の性能を示す。これらの性能の全ての４種は、こ の優れた接着剤の性能を得るために表された範囲内に入ることが必要である。比 較例４〜７は、１種以上の要求されているパラメーターすなわち、スチレンの割 合、合計分子量、ポリイソプレン分子量およびポリスチレン分子量が優れたホッ トメルト接着剤を得るために必要な要求の範囲外に入る５−Ｉ−Ｓブロックコポ リマーから製造した接着剤配合物を表す。同じことが、比較例１０（Ｋｒａｔｏ ｎ　Ｄ　１１０７）、１１（Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ　１１１１）　、および１２ＣＥ ｕｒｏｐｒｅｎｅ　ＳＱＬ　Ｔ　１０９３Ｄ）によって表された市販入手可能な ５−Ｔ−Ｓブロックコポリマーから製造された接着剤配合物（その全ては、４種 のパラメーターの１種以上が要求範囲外に入るＳ−１−Ｓブロックコポリマーか ら製造された）にもあてはまる。表に示されるように、例１．２、および３の接 着剤配合物は、低い接着剤粘度、高い５ＡＦＴ、高い３５℃定着力、並びにステ ンレス鋼およびポリエチレンに対して良好な剥離および粘着力を明らかに示す。

例１．２．および３を参照することにより示されるように、５−ｉ−ｓブロック コポリマーから製造された接着剤配合物の性能は、Ｓ　Ｂ　Ｓブロックコポリマ ー（比較例日、９、および１３）から製造されたものよりも優れていることもま た示される。これは、米国特許４，５２６，５７７に開示されているように、５ ｔｅｒｅｏｎ　８４０＾（比較例１３）が、ホットメルト接着剤の製造に選択さ れた５−Ｂ−Ｓブロックコポリマーとして存続しており、初期のＳ−１−Ｓブロ ックコポリマーから製造した接着剤配合物よりもこの特定の５−Ｂ−Ｓブロック コポリマーから製造された接着剤配合物の性能が優れていると例示されているた めに、驚ろくべきことである。しかしながら、例１，２、および３で示された、 本発明の接着剤配合物と対照的な５ｔｅｒｅｏｎ　８４０から製造された接着剤 配合物の性能は、不十分である。５ｔｅｒｅｏｎ　８４０Ａから製造された接着 剤配合物に関して、本発明の実施に従ってＳ−１−Ｓブロックコポリマーから製 造された接着剤配合物は、低い粘度、かなり高い５ＡＰＴ、かなり長い剪断定着 時間（３５°Ｃ）、およびポリエチレンに対して良好な１８０℃剥離を有する。

さらに、例１．２、および３によって例示された、本発明の接着剤配合物は、２ 種の特定に製造された５−Ｂ−Ｓブロックコポリマー（比較例８および９）から 製造された接着剤配合物よりも優れていることもまた示される。

さらにホットメルト接着剤配合物の重量に対して、約５％まで、好ましくは０． ５〜５％の炭化水素または石油誘導ろうをホットメルト接着剤配合物に添加する ことによって、本発明のホットメルト接着剤配合物から製本または雑誌に有用な 接着剤配合物を形成させることもできる。石油誘導ろうの例は、例えば、５５℃ 〜Ｉ　１０　”Ｃの範囲内の融点を有する微結晶ろうおよびパラフィン、並びに 低分子量ポリエチレンおよびＦｔｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈろうである。

本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更および変化を行うこと ができることが明らかである。

国際調査報告 １ｌｌ１便ｆｆ滲１１ｅ＋ｖｌ＾ｓｓｌ＋＋＋ｌ１ｗ１ｌａ、ＰＣＴ八ｌ５９０ １０４４０８国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ホットメルト接着剤を形成するにおいて有用な物質の配合物であって、Ａ− Ｂ−Ａブロックコポリマ−〔ここで、Ｂ部分は、３０，０００〜７０，０００の 範囲の平均分子量を有するポリイソプレンであり、Ａ部分は、１２，０００〜２ ０，０００の範囲の平均分子量を有するポリスチレンであり、全てのブロックコ ポリマーの分子量は、６０，０００〜１１０，０００の範囲であり、そして、Ａ 部分は、ブロックコポリマ−１００重量部あたり少なくとも２７部〜５０部の量 で存在する〕を含む配合物。
2. ２．Ａ−Ｂ−ＡブロックコポリマーのＢ部分の平均分子量が３５，０００〜６０ ，０００の範囲であり、Ａ部分の平均分子量が１４，０００〜１９，０００の範 囲であり、全てのコポリマーの分子量が７０，０００〜９５，０００の範囲であ り、そして、Ａ部分がコポリマ−１００重量部あたり３５部〜４５部の範囲内の 量で存在する、請求項１記載の配合物。
3. ３．使い捨て商品のアセンブリに有用なホットメルト接着剤配合物であって； ホットメルト接着剤配合物の重量に対して、１５％〜３５％の請求項１記載のＡ −Ｂ−Ａブロックコポリマー；ホットメルト接着剤配合物の重量に対して４５％ 〜７０％の相溶性の第一粘着付与樹脂； ホットメルト接着剤の重量に対して、０％〜３０％の可塑化油または第二粘着付 与樹脂； 並びにホットメルト接着剤配合物の重量に対して、０．１％〜２％の安定剤を含 む、配合物。
4. ４．ホットメルト接着剤配合物が、２０％〜３０％コポリマーを含む、請求項３ 記載の配合物。
5. ５．ホットメルト接着剤配合物が、さらに、ホットメルト接着剤配合物の重量に 対して、雑誌または本のライニングに有用な接着剤配合物を形成するに十分な約 ５％までの炭化水素ろうを含む、請求項３記載の配合物。
6. ６．使い捨て商品であって； ホットメルト接着剤配合物の重量に対して、１５％〜３５％の請求項１記載のＡ −Ｂ−Ａブロックコポリマー；ホットメルト接着剤配合物の重量に対して４５％ 〜７０％の相溶性の第一粘着付与樹脂； ホットメルト接着剤の重量に対して、０％〜３０％の可塑化油または第二粘着付 与樹脂； 並びにホットメルト接着剤配合物の重量に対して、０．１％〜２％の安定剤を含 むホットメルト接着剤配合物を用いて、薄葉紙、不織布、ポリエチレンまたはポ リプロピレン、基材に接着させたポリエチレン、またはポリプロピレン基材を含 む使い捨て商品。
7. ７．Ａ−Ｂ−ＡブロックコポリマーのＢ部分の平均分子量が３５，０００〜６０ ，０００の範囲であり、Ａ部分の平均分子量が１４，０００〜１９，０００の範 囲であり、全てのコポリマーの分子量が７０，０００〜９５，０００の範囲であ り、そして、Ａ部分がコポリマー１００重量部あたり３５部〜４５部の範囲内の 量で存在する、請求項６記載の使い捨て商品。
8. ８．第一粘着付与樹脂が（１）天然および改質ロジン；（２）天然および改質ロ ジンのグリセロールおよびペン夕エリトリトールエステル；（３）天然テルペン のコポリマーおよびターポリマー；（４）ＡＳＴＭ法　Ｅ２８−５８Ｔで決定し て、約８０℃〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂；（５）フェノール 改質テルペン樹脂およびその水素化誘導体；（６）７０℃〜１３５℃の環球軟化 点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；（７）芳香族石油炭化水素樹脂、並びに混 合芳香族および脂肪族パラフィン炭化水素樹脂、そしてその水素化誘導体；（８ ）芳香族改質脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体、そして（９）脂 環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体から選ばれたいずれかの相溶性樹 脂またばその混合物である、請求項６記載の使い捨て商品。
9. ９．使い捨て商品が、おむつ、生理用ナプキン、およびベツセパッドから選ばれ る、請求項６記載の硬い捨て商品。
10. １０．使い捨て商品の接着剤成分を不連続相、連続相、細い平行な縦のスドリッ プ、または接着剤心滴のマルチドット型として適用する、請求項６記載の使い捨 て商品。