JPH0450211A - 耐熱性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明孟よ透明性耐熱樹脂に関するものである。

本発明による樹脂は透明性、機械的強度および耐熱性に
優れ、成形品、フィルム等広範な分野に利用できる。

（従来の技術） 従来透明性の樹脂としてはメタクリル酸メチルを主成分
とするメタクリル系樹脂が知られており広範囲な用途に
用いられている。しかしながら、メタクリル系樹脂は、
熱変形温度が低いため用途に制限を受けている。

マレイミド共重合体は、高い耐熱性を有するため種々の
検討がなされている。

例えば、上記メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレ
イミドを共重合する方法が、特公昭第４３−９７５３号
公報、特開昭第６１−１４１７１５号公報、特開昭第６
１−１７１７０８号公報および特開昭第６２−１０９８
１１号公報に、スチレン系樹脂にＮ−芳香族置換マレイ
ミドを共重合する方法が、特開昭第４７−６８９１号公
報、特開昭第６１−７６５１２号公報および特開昭第６
１−２７６８０７号公報に知られている。しかし、これ
らの方法で得られる樹脂はＮ−芳香族置換マレイミド含
量が増すほど耐熱性は良好となるが、脆い、加工性が悪
い、着色する等の問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、透明性、耐熱性および機械的強度に優
れた樹脂を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らはこの問題に鑑み、鋭意検討した結果、主鎖
中に構成成分（１）、構成成分（■）。

構成成分（ｍ）を含有する透明性耐熱樹脂であり、特に
、構成成分（Ｉ）および構成成分（ＩＩ）の合計量かポ
リマー全体の５０〜９８モル％、構成成分（ＩＩＩ）か
ポリマー全体の５０〜２モル％であり、さらに構成成分
（Ｉ）／　（ｎ）の値がｌ／９９〜９９、／１（モル比
）であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量がＩ×１
０３以上５Ｘ１０″以下であることを特徴とする透明性
耐熱樹脂が上記の目的を満たすことを見出だし、本発明
を完成するに至った。

＼Ｎ／ Ｃｍ　　Ｈ２ｍ＋１ （ｍは１または２を示す） Ｃａ　　Ｈ２ｎ＋１ （ｎは（ｍ＋１）〜１８の整数を示す）　Ｈ３ ・ ＣＨ２−Ｃ− ＣＨ。

（ｍ） 構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−メチルマレイミ
ドまたはＮ−エチルマレイミドであり、構成成分（ＩＩ
）を与える化合物は、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
プロピルマレイミド、Ｎ−１−プロピルマレイミド、Ｎ
　　ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ブチルマレイミド
、Ｎ−５−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−へブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オク
チルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステア
リルマレイミド等が例示され、これらは１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。但し、ｍが２の
場合にはＮ−エチルマレイミドは除かれる。

構成成分（Ｉ）および構成成分（ＩＩ）の合計含有量は
ポリマー全体の５０〜９８モル％、好ましくは５０〜９
０モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％である。

また、構成成分（Ｉ）が９８モル％を越える場合には、
生成するポリマーは脆くなり好ましくない。

また、構成成分（Ｉ）／　（ＩＩ）の値は１／９９〜９
９／１　（モル比）、好ましくは１０／９０〜９０／１
０　（モル比）であり、（Ｉ）／　（ｎ）の値が９９／
１を越えると生成したポリマーの耐熱性は向上するが、
柔軟性は低下し、１／９９未満では耐熱性が低下する。

構成成分（ｍ）を与える化合物は、イソブチンであり、
その含有量はポリマー全体の２〜５０モル％、好ましく
は１０〜５０モル％、さらに好ましく２０〜５０モル％
である。

また必要ならば、本発明の目的を損なわない範囲で、他
のビニル系モノマーを共重合させることかできる。他の
ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、１゜３−ブタジェン、イソプレ
ンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキン
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよび１−
ヘキセンより選ばれる１種類以上の化合物が挙げらる。

これら七ツマ−の重合は公知の重合法、例えば塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれ
でも採用可能であるが、溶液重合法が特に好ましい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド、オクタノイルパオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジー１−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、または、２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
２．２°−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２２′
−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−
アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス−（シク
ロへ牛サンー１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が
挙げられる。

溶液重合法において使用可能な溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。

重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定すること
ができるが、−射的には４０℃〜１５０℃の範囲で行う
ことが好ましい。

ここで、生成する樹脂の重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）は
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により求めることができる。本発明の樹脂の分子量は１
×１０３以上５×１０６以下、特に、Ｉ　Ｘ　１０　’
以上５Ｘ１０’以下のものが好ましい。分子量が５Ｘ１
０６を越える場合には成形性が悪くなり、Ｉ　Ｘ　１０
’未満の場合には、得られる樹脂が脆い等の問題が生ず
る。

なお、本発明において得られる樹脂には必要に応じてヒ
ンダードフェノール、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各種フィラー等を
添加してもよい。

（発明の効果） 本発明による樹脂は透明性、耐熱性および機械的強度に
優れ、成形品、フィルム等広範な分野に有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものではない。

生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）
セイコー電子源ＤＳＣ２００を用いて窒素中、１０℃／
ｍｉｎ、の昇温速度で測定した。

生成したポリマーの分解温度（Ｔｄ）は、（株）セイコ
ー電子源ＴＧ／ＤＴＡ２００を用いて窒素中、４０℃／
ｍｉｎ、の昇温速度で測定した。

生成したポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製
ＨＬＣ−８０２Ａ）を用いてポリスチレン換算により求
めた。

実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１ｇ
オートクレーブにＮ−メチルマレイミド３３．３３ｇ　
（０，３モル）、Ｎ−エチルマレイミド２５．０３ｇ　
（０，２モル）、２．２°　−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）０．８ｇ（５，０ＸＩＯ−３モル）お
よびジオキサン８００ｍｇを仕込み、窒素で数回パージ
した後イソブチン５６．１ｇ　（１，０モル）を仕込み
、６０℃で６時間反応を行った。

反応内容物をエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた
。得られたポリマーをジオキサン−エタノールで再沈殿
精製した後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は
５６．５０ｇであった。

得られたポリマーの元素分析結果（Ｃ；　６４゜８５　
ｗ　ｔ％、Ｈ；７．８９ｗｔ％、Ｎ；８．２９ｗｔ％）
、重合後の残モノマーの液体クロマトグラフィーによる
分析および’　Ｈ−ＮＭＲの結果より、生成したポリマ
ー中のＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドお
よびイソブチンの比は０゜３０１０．２２１０．４８（
モル比）であった。

得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）　３８．　２　Ｘ　
１０’　　Ｔｇ−１４０℃、Ｔｄ−３９５℃であった。

得られたポリマーを２２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２でプレス
することにより厚さ１ｍｍのシートを得た。

このシートは無色透明であり、着色は認められなかった
。

実施例２ 実施例１に記載の反応器にＮ−エチルマレイミド３７．
５４ｇ　（０，３モル）Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド２
７．８３ｇ　（０，２モル）　　２゜２′　−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ　（３，ｌＸ
ＩＣｌ−’モル）およびトルエン８００ｍΩを仕込み、
窒素で数回バージした後イソブチン４４．９８ｇ　（０
，８モル）を仕込み、６０℃で５時間反応を行った。

反応内容物をエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた
。得られたポリマーをトルエン−エタノールで再沈殿精
製した後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は５
８．５０ｇであった。

得られたポリマーの元素分析結果（Ｃ，６４゜６６ｗｔ
％、Ｈ；７．８１ｗｔ％、Ｎ；８．３７ｗｔ％）および
重合後の残モノマ〜の液体クロマトグラフィーによる分
析の結果より、生成したポリマー中のＮ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミドおよびイソブチンの
比は０，４１０．２１０．４　（モル比）であった。得
られたポリマーは分子Ｊｉ（Ｍｗ）２１．２Ｘ１０’　
　Ｔｇ−１２０℃、Ｔｄ−３９０℃であった。得られた
ポリマーを２００℃、５Ｋｇ／ｃｍ２でプレスすること
により厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートは無色透
明であり、着色は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記に示す構成成分（ I ）および構成成分（II）の
   合計量がポリマー全体の５０〜９８モル％、構成成分（
   III）がポリマー全体の５０〜２モル％であり、さらに
   構成成分（ I ）／（II）の値が１／９９〜９９／１（
   モル比）であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
   １×１０＾３以上５×１０＾６以下であることを特徴と
   する透明性耐熱樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ｍは１または２を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ｎは（ｍ＋１）〜１８の整数を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）