JPH0450231A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は構成成分単位のモノマーまたは塩の水溶液から
低次縮合物をつくり、これを固相重合するポリアミド樹
脂の製造方法に関するものであり、特に高温雰囲気下で
使用されるコネクター、コイルボビン等の薄肉成形品に
遇したボッアミド樹脂の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミドはエンジニアリングプラスチックとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター　コイルボビン
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。

従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
６、ナイロン６６が使用されてきたが（特開昭５９−１
６１４６１）、近年の技術革新による自動車のエノジン
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高４雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。しかしながら、ナイロン
６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０″Ｃ
１２６０℃でありガラス繊維で強化した場合でも熱変形
温度の限界はそれぞれ融点どまりである。

最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐え得るコポリ
アミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイソフタ
ル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそれらのガラス
強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６１４
２８、特開昭５９１５５４２６、特開昭５９−５３５３
６、特開昭６２−１５６１３０）。製造法としては、ナ
イロン塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させ
る方法などが提案されている（特開昭６２−２０５２７
）。

〈発明が解法しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イノフタル含有
のコポリアミド樹脂組成物はテレフタル酸成分単位が多
くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融重合法では吐出
不可能だったり、ポリマ融点が、ポリマの熱分解温度に
近いため溶融重合時に分解や劣化を起こすばかりでなく
、溶融成形時にも分解や劣化を起こし成形品外観が悪く
なる。

また、ナイロン塩より重合物に至るまで固体状態で重合
反応させる方法は重合物の組成が安定しないなどの問題
がある。

以上の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使用
に充分耐え得る高い剛性と高い熱変形温度を有し、安価
でかつコネクター等の薄肉成形品が容易に射出成形する
ことのできるポリアミド樹脂を製造する方法について鋭
意検討した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は （１）下記反復単位。

で表わされるヘキサメチレンテレフタルアミド単位、 （■　）　　−ＮＨ−（Ｃ１１２）ｅ−１１１−Ｃ−（
ＣＩ＋２）４−Ｃで表わされるヘキサメチレンアジパミ
ド単位、 からなり、　（１）：　　（Ｉｔ）のｆｒｆｆｔ比が３
０／７０〜５９／４１である結晶性ポリアミドコポリマ
ーを製造するに当たって、 ［Ａ］　　（［）および（■）の構成成分のモノマーま
たは塩の水溶液を１５０℃〜３００℃、２０　ｋｇ／Ｃ
箇２−Ｇ以下の条件下で、相対粘度（１％硫酸溶液の２
５℃）が１．０１−１．６である低次縮合物をつくり、 ［８１次いで、その低次縮合物を１５０℃〜低次縮合物
の融点以下の範囲の温度で固相重合する、 ことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法であ　る。

本発明の結晶性ポリアミドコポリマーとはく夏）ヘキサ
メチレンテレフタルアミド１１位および（１１）へキサ
メチレノアッパミド単位から形成されＺ共重合ポリアミ
ド（以下、６Ｔ／６６フボリアミドという）である。　
（１）：　　（ＩＩ）の共ｍ合比率は重量比で３０／７
０〜５９／４１のものをいう。

更ニ、６　Ｔ／６６コボリアミドの共重合比率は重量比
で好ましくは４０／６０〜５９／４１、より好ましくは
４５１５５〜５９／４１の範囲である。

（１）：　　（（Ｉ）の共重合比率がｆｆ１ｍ比テ３０
／７０よりも少ないとポリマ融点が低下するために、熱
変形温度などの耐熱性が低下するので好ましくない。ま
た、５９７４１賃量比よりも多いとポリマ融点が高くな
り耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリマが熱
分解を起こすので好ましくない。ここで用いられるコポ
リアミドの重合度については特に制限がなく、通常１％
硫酸溶液の２５℃における相対粘度（η「）が１．　５
〜５．０のあるものを任意に用いることができる。

本発明の構成成分のモノマーまたは塩の水溶液を１５０
℃〜３００℃、２０　ｋｇ／Ｃｍ２−Ｇ以下の条件下で
つくる低次縮合物とは、構成成分単位のモノマーまたは
塩の水溶液を、ナイロン６６などの重合に通常用いられ
る加圧出合釜に仕込み、攪拌条件下で１５０℃〜３００
℃に加熱することを意味する。反応温度は１５０℃〜３
００℃にする必要があり、好ましくは１８０℃〜２８０
℃、さらに好ましくは１９０℃〜２６０℃である。反応
温度が１５０℃よりも低いと反応時間が長（なり好まし
くない、また、反応温度が３００℃よりも高いと低次縮
合物の粘度が高くなりすぎ、低次縮合物の吐出が困難に
なったり、低次縮合物が析出し吐出ができなくなるので
好ましくない。

本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがって圧力も上昇するので、系内は２０　
ｋｇ／ａｍ’−Ｇ以下の一定圧力に保つように放圧バル
ブを操作し、仕込んだ水および縮合水を留去することに
よって得られる圧力である。低次縮合物は少量の水の存
在により、顕著な凝固点降下を与えるために、１５０℃
〜３００℃の温度で溶融状譬のまま出合釜から吐出する
事ができる。したがって、釜内圧力は２０　ｋｇ／ｃ璽
２−Ｇ以下、好ましくは１０〜１８　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
に保つ必要があり、特に低次縮合物の吐出直前に急激に
圧力を低下させると低次縮合物が析出するなどの問題が
あり好ましくない。

低次縮合物の相対粘度（ηｒ）は１．０１〜１６である
ことが必要であり、好ましくは１．０１〜１．　５、よ
り好ましくは１．０１〜１．４の範囲である。相対粘度
が１．Ｏｌよりも低いと固相重合工程で反応時間が長く
なったり、６　Ｔ／６６コボリアミドの組成比が変化し
目的の物性が得られなかったりするので好ましくなく、
また、相対粘度が１．　６よりも大きいと低次縮合物の
溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を起こしたり、あるい
は低次縮合物が析出したりして吐出不良を起こすので好
ましくない。

本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
く、バッチ反応釜、または１〜３槽式の連続反応装置な
ど公知のものを使用できる。

本発明の低次縮合物を１５０℃〜融点以下の温度で固相
重合する方法としては不活性ガス存在下で加圧または常
圧でする方法、または、減圧下でする方法あるいはこれ
らを仕置に組み合わせることもできる。固相重合温度は
１５０℃〜融点以下であることが必要であり、好ましく
は２００℃〜融点−１０℃、さらに好ましくは２２０℃
〜融点−１５℃である。固相ｍ合温度が１５０℃よりも
低いと反応速度が遅くなり好ましくない。固相重合時間
は通常の成形品に使用されるコポリアミドの相対粘度（
ηｒ）が１．５〜５になるまで任意の時間を選ぶことが
できる。

本発明の固相重合装置については特に制限がなく、公知
のいずれに方法も使用することができる。

固相重合装置の具体例としてはニーグーが簡便で適して
いる。

本発明のコポリアミド樹脂には充填剤を添加して樹脂組
成物とすることが好ましい。

本発明でいう充填剤とは、ガラス製の繊維あるいはビー
ズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、　マイカ、
　、ノリ力、　アルミナ、　ケイ　ノウ土、クレー、セ
ラツウ、ベンガラ、グラファイト、−酸化チタン、酸化
亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系化
合物、他のヂリマー繊維（炭素繊維）などであり、好ま
しくはガラス繊維である。ガラス繊維としては熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂などの補強剤として一般にガラス繊
維が用いられるが、特に好ましいのは直径３〜２０μｍ
程度の連続長繊維のストランドから作られたガラスロー
ビング、ガラスチリブトストランド、ガラス糸などであ
る。かかる充填剤の配合割合は該ホリアミトｔｏｏｆｆ
ｉｆｆｉ６１１一対シテｏ−ｚｏｏｍ１１部の範囲に−
あることが必要であり、好ましくは０を越えて１５０℃
量部の範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部であ
る。充填剤の配合割合が２００重量部を越えると溶融時
の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が困
難となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好ま
しくない。

本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配合する方法に
ついては特に制限がなく、公知のいずれ２０℃／　ｍ　
Ｉ　ｎの降温速度で３０℃まで冷却し、の方法も使用す
ることができる。配合方法の具体的例としては結晶性コ
ポリアミドのペレットに充填剤をトライブレンドし、こ
れを単軸スクソ、＋１−または二軸スクリュー押出機で
溶融混練する方法などが挙げられる。

上記ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定
剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、
ａ料、染料、他の重合体などを添加することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸性性は次の方法で測定し
た。

ｌ）融点（Ｔｍ） Ｄ　Ｓ　Ｃ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲＴ型）を用い、
サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定
して得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とす
る。サンプル８〜ｌ０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで
加熱しＴ＋２０℃で５分間保持し、次に、３０℃で５分
間保持した後、再び２０℃／　ｍ　ｌ　ｎの昇温速度で
Ｔ＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最大値を
融点（Ｔｍ）とした。

２）成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、 気泡、色調、光沢等を 見た。

○：　光沢があり表面が平滑である。

△：　光沢は落ちるが表面が平滑である。

Ｘ：　光沢もなく表面がザラザラである。

３）引張り強度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。

４）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

６）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。

７）熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、荷重４，６ｋｇｆ／ｃｍ２と荷ｆ
Ｈ＋　ｇ、　　６　ｋ　ｇ　ｆ／ｃｍ２１：準じて測定
した。

〈実施例１〉 ヘキサメチレノアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）
の１３　ｗ　ｔ％水溶液、ヘキサメチレノアンモニウム
アジペート（６６塩）を表１に示す組成で濃縮缶に仕込
み、窒素ガスで完全にｌ１ｌｉＬ、たのち、水蒸気圧１
．　０　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちつつ加熱濃縮して６０
〜７０％濃度の水溶液とした。次に、粘度安定剤などの
通常の添加剤を加え、容ｆｆ１００１ｍ’のバッチ式重
合缶に移し、窒素ガスで置換した後水蒸気圧１７．　５
　ｋｇ／ｃ■２−Ｃの加圧下で加熱を続けた。２５０℃
で３０分間維持し反応を完結させた後、重合兼低部から
差圧１７．　５　ｋｇ／ｃｍ”−Ｇで低次重合物を水中
に吐出した。この低次重合体の粘度はηｒ＝１．３５、
融点は２９９℃あった。

得られた低次重合体を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した
後、森山製作所製ＤＳ３−７．５璽ニーグーに入れ、窒
素ブロー（３１／ｍ　ｌ　ｎ）　Ｌながら２５０℃まで
約２時間かけて昇温した。さらに２５０℃で３時間保持
した後室温まで冷却した。ηｒ＝２．７０、融点±３０
２℃の白色粉末ポリマを得た。この粉末ポリマ１００ｆ
ｆｉ１１部に対して長さ３ｍｍ直径１３μｍのガラス繊
維チ謬ブトストランド７５１１量部をトライブレンドし
、３０　ｍ　ｍφのべ／ト式二軸押出機でポリマ融点＋
２０℃の温度で溶融混合した。この混合物を射出成形機
により成形し、テストピースを作成した。得られたテス
トピースを評価した結果を表１に示す。

〈実施例２〉 テレフタル酸６．８３　ｋ　ｇ、　　ヘキサメチレンン
アミノの６ｉｔ、５ｗｔ％水溶液７．　４０ｋｇ、　　
６６塩ｇ、４−０ｋｇおよびイオン交換水２．３６ｋｇ
を０．０５ｍ’のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素！
換を充分行った後、水蒸気圧１７．　５　ｋｇ／ｃｍ”
−Ｇの加圧下で加熱を続けた。攪拌下４時間かけて２４
０℃に昇温した後、さらに２４０℃〜２４２℃で１時間
反応を進行させた後、攪拌を止め重合缶低部から差圧１
７．　５　ｋｇ／ａｓ’−１：ｉで低次縮合物を抜きだ
した。得られた低次縮合物の融点は３１５℃、＋７ｒは
１．２０であった。この低次縮合物を実施例１の方法で
固相重合、コンパウ／ドおよび成形をし評価した。結果
を表１に示した。

〈実施例３〜８〉 実施例２の方法を用い、組成比およびガラス繊維の添加
量を変えて評価した結果を表１に示した。

く比較例１〉 テレフタル酸５．８９ｋｇ、　　ヘキサメチレノンアミ
ンの６４．５ｗｔ％の水溶液６．３１ｋｇ。

６６塩１０．００ｋｇおよびイオン交換水６．３６ｋｇ
を０．０５ｍ３のバッチ式出合釜に仕込み、窒素ガスで
置換した後水蒸気圧１７．　５　ｋｇ／ｃｓ”Ｇの加圧
下で加熱を続けた。２４５℃に達した後放圧を開始し、
さらに最高到達温度３１５℃まで加熱を続けた。次に、
この最高到達温度を保ち、放圧終了後１００ｍｍＨｇの
減圧下で５〜１０分維持し重合を完結させた。このポリ
マの吐出を試みたが粘度が高く吐出できなかった。

く比較例２〉 テレフタル酸５．３０ｋｇ、　　ヘキサメチレンジアミ
ンの６４．５ｗｔ％の水溶液５．７３ｋｇ。

６６塩＋１．ｏｏｋｇおよびイオン交換水６３６ｋｇを
比較例１と同一方法で１合した。ごのポリマを吐出した
所、熱分解による発泡が署しく、しかも不透明な白色ポ
リマであり、はとんどカッティングできなかった。

〈発明の効果〉 本発明の方法で得られるポリアミド樹脂は剛性及び熱変
形温度が高いばかりでなく、成形性も良好であることか
ら、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、フィル
ボビン等の薄肉成形品材料として適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記反復単位： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンテレフタル アミド単位、 （II）−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿６−ＮＨ−Ｃ−（ＣＨ＿
   ２）＿４−Ｃ−で表わされるヘキサメチレンアジパミド 単位、 からなり、（ I ）：（II）の重量比が３０／７０〜５
   ９／４１である結晶性ポリアミドコポリマーを製造する
   に当たって、 〔Ａ〕（ I ）および（II）の構成成分のモノマーまた
   は塩の水溶液を１５０℃〜３００℃、２０ｋｇ／ｃｍ＾
   ２−Ｇ以下の条件下で、相対粘度（１％硫酸溶液の２５
   ℃）が１．０１〜１．６である低次縮合物をつくり、 〔Ｂ〕次いで、その低次縮合物を１５０℃〜低次縮合物
   の融点以下の範囲の温度で固相重合する、 ことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。