JPH0450272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸
化物を含む新規含炭素混合物を強熱して得られる
新規な複合炭化物に関する。 更に詳しくは、これを焼結することにより好適
に新規複合炭化物焼結体を製造することが出来る
新規な複合炭化物に関する。 〔背景技術〕 炭化ケイ素粉を焼結して得られる炭化ケイ素焼
結体は、従来の金属材料に比較して高温における
機械的強度が格段に勝れているので、エンジン、
ガスタービンなどの用途が期待されている。 しかしながら、従来の製造法では、炭化ケイ素
粉及びその原料であるケイ砂などのケイ素酸化物
やコークスなどの単体炭素の物性や純度などに由
来して、得られる炭化ケイ素焼結体の機械的強度
のバラツキが大き過ぎることが工業的実用化の障
害となつている。 上記焼結体は、その原料である炭化ケイ素粉が
可能な限り微細である程強度が大きいものが限ら
れ易く、また焼結速度が速い性質がある。更に原
料炭化ケイ素粉が高純度である程、焼結体の強度
のバラツキが小さい性質がある。 また炭化ケイ素粉を焼結する過程において、単
体ホウ素、炭化ホウ素などホウ素酸化物以外のホ
ウ素系物質及び単体炭素を添加すると、焼結体の
密度を上げる効果をもたらすことは、特公昭57−
32035号公報、特開昭51−148712号公報などに開
示されている如く公知であり、該添加に用いるホ
ウ素系物質は高純度かつ微細なもの程その効果が
大きいとされている。 かかるホウ素系物質が添加された炭化ケイ素焼
結体を得るには、従来は、炭化ケイ素と単体ホウ
素またはホウ素系物質をボールミルなどを用いて
機械的に粉砕混合した後、これに炭素質物質を加
えて一旦加熱することにより、炭素質物質の熱分
解によつて単体炭素を生成せしめて、炭化ケイ素
粉、ホウ素系物質粉及び単体炭素粉の混合物と
し、これを焼結加工する方法が一般的な製造法で
あつた。 この方法において、炭化ケイ素を製造するには
ケイ砂などの様な二酸化ケイ素とコークスなどの
様な炭素系物質とを粉砕混合し、例えばアチソン
型の直接通電抵抗炉などにより高温下で固相反応
によつて得る方法が一般的である。 しかしながら、この方法は、バツチ方式（回分
方式）であり、原料の混合装入時における作業工
程の煩雑さ、不純物の混入といつた問題がある。 また生成した炭化ケイ素はインゴツトとして取
り出されるので、焼結体原料として必要な微細な
粉体を得るには、このインゴツトをボールミルな
どの粉砕機で長時間粉砕した後、微細な粒子のみ
を分級して取り出す必要があり、従つて経費の増
加、作業工程の煩雑さ、作業工程中の不純物の混
入などの問題がある。 さらに、炭化ケイ素焼結体を得る際に添加する
ホウ素系物質については、ホウ素酸化物は焼結体
中に酸素の混入をもたらし焼結体の密度を上げる
効果が得られず、逆に低下せしめるので不都合で
ある。従つて、ホウ素源としては、酸素を含有し
ないホウ素酸化物以外のホウ素系物質が選ばれる
が、中でも炭化ホウ素は耐酸化性に秀れているで
特に好ましく、次に単体ホウ素が好ましい。 しかしながら、炭化ホウ素粉は、通常炭化ケイ
素粉と同様に、酸化ホウ素あるいは単体ホウ素と
炭素質物質より高温下で固相反応によつて炭化ホ
ウ素のインゴツトを得た後、これを粉砕、分散し
て製造されているので、従つて従来の方法では炭
化ケイ素粉と同様に高純度かつ微細なものが得ら
れにくいと云う問題がある。 一方、ホウ素源として単体ホウ素を使用する場
合も微粉末である程好ましいが、微粉末になる程
空気中に放置しておくだけでも容易に酸化が進行
すると云う大きな欠点が生ずる。しかして、一般
に知られてるように、炭化ケイ素の焼結過程にお
いて含有する酸化物の量が増加するに従つて、得
られる焼結体の密度が低下し、成型体の強度が低
下するので、添加するホウ素系物質は、上記した
ごとく炭化ホウ素のほうが酸化物の混入を防ぐ点
で基本的には好ましいが、高純度かつ微細なもの
が得られにくいため、酸化され易いという問題は
あるがやむを得ず主として単体ホウ素が用いられ
ているのが実情である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ボールミルの如き騒音、摩
耗、不純物混入、粉塵発生等の多くの問題を有す
る機械的な粉砕、混合操作を、全く行うことなし
に得られるところの、ケイ素酸化物、単体炭素及
びホウ素酸化物の微粒子がきわめて均一に混合し
てなる新規含炭素混合物を経由する新規な複合炭
化物を提供することである。 本発明の他の目的は、上記のごとき新規含炭素
混合物をそのままで、あるいはアルゴンヘリウム
などの非酸化性雰囲気下で加熱することにより、
得られる、炭化ケイ素と炭化ホウ素の極めて微細
な粒子から主としてなる新規な複合炭化物を提供
することである。 本発明のさらに次の目的は、この炭化ケイ素と
炭化ホウ素からなる複合炭化物を焼結することに
より、新しい複合炭化物焼結体を与えることが出
来るような新規な複合炭化物を提供することであ
る。 本発明のその他の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。 〔発明の開示〕 本発明者等は、前記従来の損失を充分に検討し
た結果、物性のすぐれた炭化ケイ素焼結体を得る
方法として、ケイ素化合物などから直接炭化ケイ
素粉などを得る従来の方法とは異なる方法、即ち
充分に均一性が高く、かつ構成粒子の粒度の細か
いケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物を含
む新規含炭素混合物を先ず製造し、この新規含炭
素混合物を加熱して得た本発明の新規な複合炭化
物を原料として焼結すれば焼結速度が速く、しか
も強度のバラツキの小さい複合炭化物焼結体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至つた
ものである。 即ち本発明は、水蒸気を含む熱ガス中に、分解
性ケイ素化合物、分解性炭素化合物及び分解性ホ
ウ素化合物を装入し・分解して、ケイ素酸化物、
単体炭素及びホウ素酸化物のそれぞれのエーロゾ
ルを含む混合エーロゾル分散質を生成せしめ、該
生成した分散質を捕集して得た含炭素混合物であ
つて、式量比Ｃ／（Si＋Ｂ）（ｇ−atms／ｇ−
atms）が3.5以上の含炭素混合物（以下「本発明
における含炭素混合物」と略記する。）を強熱し
て得たことを特徴とする新規な複合炭化物を要旨
とするものである。 〔発明の開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における含炭素混合物とは、水蒸気含有
ガス中に、分解性ケイ素化合物、分解性炭素化合
物及び分解性ホウ素化合物を装入・分解して、ケ
イ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物のそれぞ
れのエーロゾルを含む混合エーロゾルを生成させ
て、このエーロゾル分散質を捕集して得たもので
あつて、式量比Ｃ／（Si＋Ｂ）（ｇ−atms／ｇ−
atms）が3.5以上であることによつて特徴ずけら
れる。 しかして本発明における含炭素混合物はケイ素
酸化物、単体炭素およびホウ素酸化物のそれぞれ
の微粒子がミクロのオーダーで均一に混合してい
て、見かけ上は「混合粉」となつているものであ
る。なお、一言付け加えれば、ここにいう「混合
物」とは、「二種以上の物質が全体として均質に
存在し、一物質として把握されるもの」であるか
ら、まさに産業別審査基準にいう「組成物」の用
件を充足するものであり、本来は「含炭素組成
物」と称すべきものであるが、ここでは、習慣上
一応「含炭素混合物」という呼び名に従つた。 本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中にケ
イ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物が微細な
固形物の分散質として混在しているものを意味す
る。本発明における含炭素混合物とは、該混合エ
ーロゾル中の分散質である上記の固形物を捕集し
て得たケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物
を含む混合物である。 本発明においては、まず単体炭素のエーロゾル
は、分解性炭素化合物を熱ガス中に装入・分解し
て容易に得ることができる。他方、酸化ケイ素あ
るいは酸化ホウ素のエーロゾルは、例えば四塩化
ケイ素の如き分解性ケイ素化合物あるいは三塩化
ホウ素の如き分解性ホウ素化合物を水蒸気を含む
熱ガス中に装入すると、熱分解、酸化あるいは加
水分解等を伴う分解をおこし容易に得ることがで
きる。容易に理解できるように、水蒸気を含む熱
ガス中に分解性炭素化合物、分解性ケイ素化合物
及び分解性ホウ素化合物を同時に装入すれば、直
ちにケイ素酸化物と単体炭素及び酸化ホウ素を含
む混合エーロゾル分散質が得られるのである。 本発明で使用しうる分解性ケイ素化合物として
は、一般式SinX_2o+2（ｎは１から４の整数）で表
されるもので、Ｘは水素、ハロゲン原子、アルキ
ル基もしくはアルコキシル基であり、具体的なケ
イ素化合物を挙げれば、SiCl₄，HSiCl₃，SiH₄，
Si₂H₆，（CH₃）₄Si，（CH₃）₂SiCl₂，CH₃SiCl₃，
SiF₄，Si（OC₂H₅）₄などであり、またこれらの混
合物であつても本発明には何等の支障もない。 本発明の実施例に用いられる分解性炭素化合物
は、熱ガス中に装入された場合、容易に分解して
単体炭素（スス）を生成しうるようなもので、そ
のままで気相もしくは液相状態か昇温により容易
に液相状態になり得るものが好適に使用可能であ
る。 例えば、LPG、ナフサ、ガソリン、燃料油、
灯油、軽油、重油、潤滑油、流動パラフインなど
の石油製品類；メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタンなどの炭化水素；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレン、アセチレン、
ｎ−パラフイン、プタジエン、イソプレン、イソ
ブチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジ
エン、エチルベンゼン、スチレン、キユメン、ブ
ソイドクメン、メシチレン、アルキルベンゼン、
α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエン、
ジイソブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、
C₉溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学
製品類；タール、ピツチ、クレオソート油、ナフ
タリン、アントラセン、カルバゾール、タール
酸、フエノール、クレゾール、キシレノール、ピ
リジン、ピコリン、キノリンなどのタール製品
類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ
油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラ
ン、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類など
が好ましいものとしてあげられるがもちろんこれ
らに限られるものではない。 本発明の実施に使用する分解性炭素化合物は炭
素の供給が目的であるから、この目的からは例え
ば上記の如く、広範囲に選択可能である。しかし
ながら取扱いの簡便さ、炭素収率の面からトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、灯油、軽油、重油、
C₉留分混合物、エチレンボトムなどが好ましい。 本発明の実施に使用可能な分解性ホウ素化合物
としては、BF₃，BCl₃，BBr₃，BH₃，B₂H₆，B₃
N₃H₆などが挙げられ、またこれらの混合物であ
つても差支えない。 なお、ホウ素化合物として、安価なホウ酸も使
用可能である。この場合ホウ酸を水あるいはメタ
ノール、エタノールなどの溶媒に溶解した後、二
流体噴霧方式によつて空気、蒸気などと共に熱ガ
ス中に溶液を装入する方法が便利である。 ホウ素化合物としてホウ酸を用いる場合は、
BCl₃，BH₃などの上記した分解性ホウ素化合物
と比較して酸化されにくいため、容易に微細なエ
ーロゾルが得られにくいと云う問題があるが、本
発明者らの検討によれば、ホウ酸を上記の如き溶
媒に溶解した後、熱ガス中に装入する手段を採用
することにより本発明の目的を達するに充分な程
度にホウ酸が微細なエーロゾルとなり易くなり、
またこのホウ酸溶液の装入を二流体噴霧方式によ
つて行えば更に好ましいエーロゾルが得られるの
である。 本発明で使用可能な分解性ケイ素化合物、分解
性炭素化合物あるいは分解性ホウ素化合物は、普
通はそのままでまたは加熱により容易に気相もし
くは液相状態とにしうるものであるので、特定不
純物の排除を必要とする場合は蒸留、吸着、洗浄
などの簡便な操作で高純度の混合物を容易に得る
ことができる。 なお、本発明における含炭素混合物中のケイ素
酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物の割合の調節
は、ノズルから熱ガス中に注入する原料である分
解性ケイ素化合物、分解性炭素化合物及び分解性
ホウ素化合物の量を変え、相互の割合を調節する
だけで容易に成しうるのである。 本発明における含炭素混合物を得るための具体
的な装置としては、炉を用いるのが好適である。 この炉には加熱装置及び分解性ケイ素化合物、
分解性炭素化合物及び分解性ホウ素化合物のそれ
ぞれの装入用ノズルと熱ガス装入ダクト、混合エ
ーロゾル排出ダクトとが具備されているようなも
のである。また加熱装置としては燃焼バーナー、
通電発熱体などがあるが燃焼バーナーが簡便であ
り、また熱効率の面でも好ましい。 第１図はこれに用いられる炉の１例を示すもの
である。 本発明では炉内に少なくとも600℃以上、好ま
しくは700℃以上、より好ましくは800℃以上の空
間領域がなければならない。この温度以上であれ
ば分解性炭素化合物からは単体炭素が、更に水蒸
気を含む雰囲気下で分解性ケイ素化合物からはケ
イ素酸化物が、分解性ホウ素化合物からはホウ素
酸化物がそれぞれ極めて微細な粒子として得ら
れ、気体とこれら固形物との混合体である混合エ
ーロゾル状態を発生する。 なお、2000℃以上の温度は通常熱ロスを招くだ
けであるのでこの様な高温は不必要である。ま
た、ケイ素酸化物あるいはホウ素酸化物に加え
て、単体ケイ素あるいは単体ホウ素、更にはケイ
素ハロゲン化物あるいはホウ素ハロゲン化物が狭
在していても、本発明での最終目的である複合炭
化物焼結体を得るに格別の妨げにはならない。 本発明で使用する水蒸気を含む熱ガスを得る方
法としては、通電発熱方式、高周波加熱方式、放
電方式によつて得た熱ガス中に水蒸気を注入する
ことによつても得ることが出来るが、水素、メタ
ン、エタン、プロパンなど、あるいは原料とする
炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃
物を空気で燃焼させる方法が、一工程で水蒸気を
含む熱ガスを得ることができるので装置上簡便で
あり、熱効率の面からも経済的である。 本発明の実施に用いられる分解性ケイ素化合物
あるいは分解性ホウ素化合物は、熱ガス中で熱分
解反応によつて容易に単体ケイ素あるいは単体ホ
ウ素の固形物に変化すると共に、水蒸気との加水
分解反応によつてケイ素酸化物あるいはホウ素酸
化物に変化する。かつ、上記反応はその速度がき
わめて大きく0.01〜0.1秒で反応は実質的に完結
するので、反応時間（反応域での溜留時間）は１
秒も取れば充分である。 従つて本発明のような熱と水蒸気が共存する雰
囲気下では、分解性ケイ素化合物あるいは分解性
ホウ素化合物がガス状態のままで反応の系外に揮
散することは実質上無視することが出来る。 この様にして生成したケイ素化合物と単体炭素
及びホウ素酸化物を含む混合エーロゾル分散質
は、炉の外に誘導した後、含まれる固形物をバグ
フイルター、サイクロン、電機集塵機等の公知の
捕集装置を使用する固液分離操作により捕集する
が、捕集装置での熱負荷を軽減するためには予冷
することが望ましい。予冷の方法としては、反応
後の帯域を冷却するとか、または水を注入する等
の手段を採用出来る。 以上の如くして捕集された本発明における含炭
素混合物は高周波加熱炉、通電抵抗炉、直火式管
状加熱炉などを用い、好ましくはアルゴン、ヘリ
ウム、窒素、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰
囲気下で、1000〜2500℃好ましくは1200〜2000℃
程度に強熱することによつて、焼結体原料として
好適な炭化ケイ素と炭化ホウ素の均一な混合物か
らなる、本発明の複合炭化物とすることができ
る。 本発明においては、該含炭素混合物は主として
前述の通り本発明の複合炭化物を得るのが目的で
あるので、該含炭素混合物微粉末中の炭素、ケイ
素及びホウ素の割合は、式量比（ｇ−atmの比を
云う。以下同じ。）Ｃ／（Si＋Ｂ）として3.5より
大であることが要請される。その理由は、混合物
中に炭素を過剰に含む方が、これを加熱して得ら
れる複合炭化物の平均粒子径が小さくなるという
本発明者らの実験的知見に基づくものである。 その正確な理由は現在は勿論詳らかにし得ない
が、該含炭素混合物を加熱することによつて本発
明の複合炭化物が生成するが、この反応過程にお
いて複合炭化物微粒子が生成しその粒子が成長す
る段階で過剰の存在が粒子同士の結合をさまたげ
る効果をもたらし、粒子径の小さい微細な複合炭
化物が得られるものと推測される。 しかしならが、この式量比が余りに大きいこと
は炭素化合物の単なる損失にしかならない。従つ
て上記式量比としては3.5〜20程度の値が適当で
ある。なお、該式量比の調節は、既に述べた如
く、炉のノズルより注入する原料の量を変更する
だけで容易に成される。 本発明における含炭素混合物を強熱して本発明
の複合炭化物を得る工程において、該加熱雰囲気
中に酸素が存在すると単体炭素が燃焼して除去さ
れて仕舞うので、上記した如くアルゴン、ヘリウ
ム、窒素、水素などの非酸化性雰囲気下で加熱す
ることが好ましい。しかしながら、通常、熱処理
段階で、酸化ケイ素あるいは酸化ホウ素と炭素が
反応し、複合炭化物が生成すると同時に一酸化炭
素が生成して、系内はおのずと非酸化性雰囲気に
なるため、本発明においては、特にアルゴン等の
不活性ガスを系内に供給することは不要である。 なお、この加熱処理する工程において、該含炭
素混合物を一旦緊縮、すなわち嵩比重を増加させ
る操作をおこなつた後加熱するのが微細な複合炭
化物の粉末を得る上で好ましい。これは、嵩比重
の小さい状態で含炭素混合物を加熱すると、粒子
が一方向に成長した棒状の複合炭化物が生成し易
いが、一旦緊縮して嵩比重を大きくした後加熱す
れば粒子径が均等にそろつた球形の形態のものが
得られるという本発明者らの実験的知見に基づく
ものである。この場合、嵩比重は少なくとも
0.15g／c.c.以上になるように緊縮するのが好まし
い。かかる緊縮操作は圧縮、攪拌式等の造粒など
により容易に行うことが出来る。 該含炭素混合物を強熱処理して得られた本発明
の複合炭化物は、炭化ケイ素と炭化ホウ素とおよ
び単体炭素の極めて微細な粒子からなるものであ
る。 しかして、本発明の複合炭化物を焼結すること
により複合炭化物の焼結体を得ることが出来る
が、その場合、ケイ素100に対しホウ素が重量比
で0.15〜4.5の範囲にあることが好ましい。ホウ
素量がこれより少ないと焼結しないし、これを越
えると異常粒成長が起こり、緻密な焼結体が得ら
れないからである。 また、本発明の複合炭化物を焼結することによ
り、複合炭化物焼結体を得るためには、ある程度
（複合炭化物100重量部当たり0.2〜2.0重量物程
度）の炭素の存在が必要である。しかるに本発明
における含炭素混合物を強熱して得られる本発明
の複合炭化物中の炭素の含有量は、上記割合より
通常は過剰となつているので、前記の如き所望の
割合になるように、過剰の炭素を、一部除くこと
が好ましい。炭素を除去するには、基本的に本発
明の複合炭化物を酸素の存在下で500〜1000℃程
度に加熱することにより容易になされる。具体的
には、本発明の複合炭化物を空気中で加熱する
か、または、燃料を過剰空気で燃焼させた酸素を
含む熱ガス雰囲気下に置くことにより、簡便に行
うことが出来る。なお、かかる手段で残存炭素の
燃焼除去を行つたり、炭素含有量を調節した複合
炭化物をも本発明の複合炭化物と称することにす
る。 また、上記のごとき方法によつて、炭素の割合
を調節した複合炭化物を燃焼して、焼結体を得る
ことはもちろん可能であるが、さらに望ましい方
法は、上に述べたような操作により、一旦複合炭
化物から単体炭素を実質的に完全に燃焼除去し、
これに新たに単体炭素を添加した後、焼結するこ
とである。 この理由は、含炭素混合物を加熱して得た単体
炭素を含む本発明の複合炭化物を酸素含有熱ガス
雰囲気下に置くと、粉体をミクロにみた場合、見
掛け上熱ガスに接している部分の単体炭素のみが
より速く燃焼除去されてしまい、単体炭素の残存
形態が必ずしも所望の焼結体を得るのに好ましい
均一なものには成りにくいからであろうと推察さ
れる。 単体炭素を新たに添加する場合の方法として
は、比較的炭素含有率の高い液状炭化水素と、上
記の如くして単体炭素を燃焼除去して得られた複
合炭化物の粉末とを混合し、これを非酸化性雰囲
気中で加熱することによつて、単体炭素を複合炭
化物中に生成せしめる方法が好適に採用される。 かかる目的で使用される液状炭化水素として
は、例えば、フエーノール・ホルムアルデヒド縮
合物のアセトン溶液、レゾルシノール・ホルムア
ルデヒド縮合物のアセトン溶液、グリセリン、コ
ールタールピツチのベンゼン溶液などが好適なも
のとして挙げられるがもちろんこれに限られるも
のではない。 なお、かくして本発明の複合炭化物に単体炭素
を添加して得られた混合物中には、複合炭化物
100重量部に対して１重量部を越える酸素がケイ
素酸化物、ホウ素酸化物の形態で含まれる場合が
ある。かかる場合は、フツ酸水溶液などで酸化物
を洗浄除去し、酸素含有量を少なくとも0.5重量
部以下とすることが、これを焼結、加工して得ら
れる炭化物焼結体もしくは炭化物成形体の強度的
物性の面から望ましい。 このフツ酸水溶液によると洗浄工程は、複合炭
化物に単体炭素を添加する前段階、即ち複合炭化
物より単体炭素を燃焼除去した後の工程で実施す
ることも可能である。 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明においては、原料の含炭素
混合物を得るのに、分解性ケイ素化合物、分解性
炭素化合物及び分解性ホウ素化合物を水蒸気を含
む熱ガス中で化学反応、即ち熱分解、酸化、加水
分解などを行わせ、それぞれの分子が生成した段
階から分子のオーダーで混合されたままで粒子成
長せしめたものであることに特徴を有する。従つ
て、生成するケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素
酸化物の微細粒子の混合状態は、従来の機械的な
混合法によるものに比して本質的に均一かつ格段
に微細なものが得られやすく従つてこの点で極め
て勝れた品質を有するものとなるのである。また
その実施においても粉塵、騒音などの問題はな
く、バツチ方式とは異なり連続的に混合物を得る
ことができるため、従来のインゴツトをバツチ方
式で機械的に粉砕する方法で問題とされてきた作
業工程の煩雑さ及び粉砕機自身の摩耗等による不
純物の混入と云つた問題もない。 本発明の複合炭化物は、上記のごとき優れた物
性の含炭素混合物を出発原料とし、これを強熱し
て得られるものであるから、比表面積が極めて広
く、しかも極めて微小な粒子からなる粉体なので
ある。従つて、該複合炭化物を焼結する場合、焼
結速度が早くかつ焼結は容易であり、しかも緻密
な焼結体が得られる特徴があるのである。 また、含炭素混合物中のケイ素及びホウ素に対
する炭素の量比を炭素過剰にしておけば、得られ
る本発明の複合炭化物の粉は更に微小となり比表
面積が広いものが容易に得られるのである。 さらに、本発明の複合炭化物は炭化ケイ素と炭
化ホウ素から主としてなるものであるから、焼結
階段において、ホウ素系物質特に炭化ホウ素を別
に合成して添加混合する工程が不要となりまた酸
化されやすい単体ホウ素を使用する必要もないの
である。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。尚％は重量％を示す。 実施例 １ 第１図に示す炉（直径300mm、長さ３ｍ）を用
い、ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱
風用燃料として水素を夫々80Nm³／ｈ，12Nm³／
ｈの流量で装入し、また分解性ケイ素化合物とし
てSiCl₄を、分解性炭素化合物としてC₉留分混合
物を、分解性ホウ素化合物としてBCl₃を予め重
量比で１：1.9：0.0077に混合したものをノズル
４より14Kg／ｈの流量で炉内に装入した。炉内は
第１図のＡの位置で1000〜1100℃の温度に保つ
た。炉内に生成したエーロゾルはダクト６より抜
き出し、冷却後バグフイルターで捕集して本発明
の含炭素混合物5.0Kg／ｈ（乾燥重量）を得た。こ
の混合物には単体重量換算でケイ素15.8％、炭素
65.6％、ホウ素0.07％が含まれ（残りは結合性の
酸素18.4％、炭素付着の水素0.1％、その他0.1％
以下）、式重比Ｃ／（Si＋Ｂ）は9.6であつた。
ESCAスペクトル解析の結果、ケイ素あるいはホ
ウ素と他元素との結合形態にはSi−Ｏ結合、Ｂ−
Ｏ結合のみが観察された。また嵩比重は0.096g／
c.c.であつた。 この含炭素混合物の500gを円筒容器に入れ、
１軸圧縮し、0.35g／c.c.の嵩比重とした後、黒鉛
坩堝に挿入し、高周波加熱炉を用いてアルゴン雰
囲気中で1700℃で２時間強熱し、一旦冷却後、空
気中で750℃に加熱して残存した単体炭素を燃焼
除去して本発明の複合炭化物115gを得た。 このもののESCAスペクトル解析の結果、Si−
Ｃ結合及びＢ−Ｃ結合の存在が確認され炭化ケイ
素と炭化ホウ素からなることが判明した。 また、粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、結
晶形状が立方晶系の炭化ケイ素と、針方晶系の炭
化ホウ素の存在が確認され、電子顕微鏡映像解析
によるその平均粒子径は0.27μで、粒子形状は均
等に揃つた球形であることが認められた。 このものの酸素の含有量は化学分析の結果1.6
％であつた。 実施例 ２〜５ 熱風用燃料には水素の他にメタン、プロパンも
用い、ケイ素化合物、炭素化合物、ホウ素化合物
としては表１に示すものを夫々用いて、実施例１
と同様な方法で本発明の含炭素混合物を得た。得
られた夫々の本発明の含炭素混合物の組成を表２
に示す。 含炭素混合物のESCAスペクトル解析の結果、
ケイ素あるいはホウ素と他の元素との結合形態に
はSi−Ｏ結合、Ｂ−Ｏ結合のみが観察された。 なお、表１においては、装入ノズルの位置を示
す数字が同一なものは予め混合して装入したこと
を意味する。例えば実施例２においては予め
SiCl₄とＡ重油を混合したものをノズル４より炉
内に装入し、同時にBF₃はノズル５より炉内に装
入したことを意味する。

【表】

【表】

【表】 また実施例５においては、予めホウ酸とエタノ
ールを重量比で0.08：１に混合して得た溶液をノ
ズル４より炉内に装入した。装入方法としては空
気を用い二流体噴霧方式とし、空気量は0.25N
m³／ｈとした。 得られた夫々の含炭素混合物を、夫々表３に示
す条件で実施例１と同様に圧縮、強熱、一旦冷却
及び残存した炭素の燃焼除去を行つて夫々本発明
の複合炭化物を得た。

【表】 得られた複合炭化物のESCAスペクトル解析の
結果、Si−Ｃ，Ｂ−Ｃ結合の存在が確認された。
また電子顕微鏡影像解析によるその平均粒子径は
夫々表３に示す通りであつた。 粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、いずれの
本発明の複合炭化物粉末にも立方晶形の炭化ケイ
素と針方晶形の炭化ホウ素の存在が確認された。
また実施例３においては、六方晶形の炭化ケイ素
の存在も確認され、その存在割合は立方晶形100
重量部に対して約10重量部と推算された。 参考例 １（焼結体の製造例） 実施例１で得た本発明の複合炭化物を、５重量
倍のHF水溶液（濃度10％）に５時間浸した後、
乾燥して得た110gを１の容器に入れ、これに
2.7gのレゾルシノールホルムアルデヒド縮合物を
溶解させた300c.c.のアセトン溶液を加え、室温で
10時間混合し、さらに容器を70℃に調節された恒
温水槽に浸し、混煉りを行いながらアセトンを蒸
発除去した後、これをN₂ガス雰囲気中で600℃１
時間加熱し、複合炭化物と付加的炭素の混合物を
得た。その組成は元素割合でケイ素69.1％、炭素
30.5％、ホウ素0.30％、酸素0.06％（その他0.1％
以下）であり、単体炭素は0.89％であつた。 次にこの混合物100gを円筒容器に入れ、
0.5T／cm²の荷重で１軸圧縮した後、2T／cm²の静
水圧でラバープレスし、さらに10^-1〜１mmHgの
窒素雰囲気中で2100℃、15分間一体に焼結して複
合炭化物焼結体を得た。この焼結体の密度を測定
したところ、3.11g／c.c.であり、これは炭化ケイ
素の理論密度3.21g／c.c.の97％に相当する良好な
値であつた。 次にこの焼結体をダイヤモンドカツターで切断
し、30片の試験片を作製し、JIS Ｒ−1601（’81）
に従つて曲げ強度を測定した。曲げ強度測定の雰
囲気は室温と1400℃の窒素雰囲気中の２種とし、
それぞれ15片の試験片で３点曲げにより測定し
た。この結果、室温での曲げ強度平均値は46Kg／
mm²で標準偏差は2.6Kg／mm²、1400℃での曲げ強度
平均値は45Kg／mm²で標準偏差は2.5Kg／mm²であつ
た。 参考例 ２〜５（焼結体の製造例） 実施例２〜５で得られた本発明の複合炭化物粉
末をそれぞれ参考例１と同様にしてHF水溶液で
洗浄濾過して得た各110gに、夫々表４に示す量
のレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物を溶
解させた300c.c.のアセトン溶液を加え、参考例１
と全く同様にして付加的炭素を添加し、複合炭化
物と炭素との混合物を得た。夫々の組成は表４に
示す通りであつた。 これらの複合炭化物と炭化との混合物を参考例
１と全く同様にして成型後、2100℃で15分間一体
に焼結し、夫々の複合炭化物焼結体を得た。夫々
の焼結体の密度は炭化ケイ素の理論密度に対し、
表４に示す通りの値であつた。 次にこれらの焼結体より参考例１と全く同様に
して30片の試験片を切り出し、３点曲げ強度試験
を行つた結果も表４に示した通りであつた。 比較参考例 １ 実施例１におけるBCl₃の使用の点を除く以外

【表】 は、実施例１と全く同様にしてケイ素酸化物と炭
素を含む含炭素混合物を製造した。 この含炭素混合物を用いて実施例１と同様に圧
縮した後高周波加熱炉を用いて加熱し、更に単体
炭素を燃焼除去して炭化ケイ素粉末115gを得た。
この粉末のＸ線回折スペクトル解析の結果、結晶
形状は立方晶形で、電子顕微鏡影像解析によるそ
の平均粒子径は0.25μであつた。 この炭化ケイ素粉末を参考例１と同様にして
HF水溶液で洗浄、乾燥して得た110gに、平均粒
子径が4.0μの単体ホウ素粉末を、ケイ素に対する
ホウ素の割合が参考例１と一致するように0.33g
加え、更に参考例１と全く同様にして付加的炭素
を添加して炭化ケイ素と単体ホウ素及び炭素の混
合物112gを得た。その組成は元素割合でケイ素
69.1％、炭素30.4％、ホウ素0.30％、酸素0.17％
（その他0.1％以下）であり、単体炭素は0.90％で
あつた。 この混合物100gを参考例１と全く同様にして、
成型後加熱し、焼結体を得た。 この焼結体の密度を測定したところ3.00g／c.c.
であり、これは炭化ケイ素の理論密度の93％に相
当する。 次にこの焼結体を使用し参考例１と全く同様に
して30片の試験片を切り出し、３点曲げ強度試験
を行つた結果、室温での曲げ強度平気値は40Kg／
mm²で標準偏差は3.5Kg／mm²、1400℃での曲げ強度
平均値は38Kg／mm²で標準偏差は3.8Kg／mm²であつ
た。 実施例１及び参考例１と比較参考例１との比較
より、ケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物
を含む本発明における含炭素混合物を出発原料と
して得た複合炭化物焼結体は、ホウ素酸化物を含
まない含炭素混合物を出発原料として得られた焼
結体と比較して、焼結体の密度が高く、かつ強度
は大きくバラツキも小さいことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する炉の１例を示
す断面図である。 図において、１……炉材、２……ダクト、３…
…燃焼バーナー、４……ノズル、５……ノズル、
６……ダクト、を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水蒸気を含む熱ガス中に、分解性ケイ素化合
   物、分解性炭素化合物及び分解性ホウ素化合物を
   装入し・分解して、ケイ素酸化物、単体炭素及び
   ホウ素酸化物のそれぞれのエーロゾルを含む混合
   エーロゾル分散質を生成せしめ、該生成した分散
   質を捕集して得た含炭素混合物であつて、式量比
   Ｃ／（Si＋Ｂ）（ｇ−atms／ｇ−atms）が3.5以
   上の含炭素混合物を強熱して得た、炭化ケイ素と
   炭化ホウ素とおよび単体炭素の微粒子からなるこ
   とを特徴とする新規な複合炭化物。 ２ ケイ素100に対しホウ素が0.15〜4.5重量比で
   ある特許請求の範囲第１項記載の複合炭化物。