JPS62265200A - 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化ケイ素ウィスカーの改良された製造法に関
するものである。

ウィスカーとは針状結晶を意味し、針状結晶内の格子欠
陥が皆無に近いので、その機械的強度は材料に期待され
る理想的な最高値に近い強度の素材である。また炭化ケ
イ素は近年注目されている如く耐熱性、耐蝕性の勝れた
化合物である。

従って炭化ケイ素ウィスカーはこれらの性質を併せ持つ
、即ち機械的強度及び耐熱、耐蝕性に勝れた新しい素材
であるので、金属セラミククなどに添加して、これらの
機械的強度や耐熱耐蝕性を高める補強剤としての用途が
期待されている。

〔従来技術〕

炭化ケイ素ウィスカーを製造する従来の技術としてはＣ
Ｈ３５ｉ（Ｊ３などの気体原料を使用して製造する方法
も提案されているが、固体原料即ち酸化ケイ素と単体炭
素の混合物から製造する方法が工業的製造方法としては
一般的であった。

このような固体の原料から炭化ケイ素ウィスカーを製造
する方法は、天然ケイ石や５ｉ（Ｊ４などの分解性ケイ
素化合物を、水蒸気雰囲気下で１加水分解して得られる
所謂、エアロジルなどの酸化ケイ素とグラファイト、コ
ークス、カーボンブラックなどの炭素を粉砕混合し、嵩
比重の低い状態で非酸化性の雰囲気下、１３００〜１８
００℃に加熱することによって得ることが出来る。しか
しながらこの方法を工業的な規模で実施した場合、我々
が検討したところによると反応の進行とともに反応生成
物であるウィスカーの占める見掛けの容積は、ケイ素酸
化物と単体炭素の混合物の仕込み時の見掛けの容積の半
分以下に減少するので、この見掛けの容積の収縮によっ
て空隙が生ずるためか、反応容器の壁面に近い部分は長
く真直ぐに成長した良好なウィスカーが得られるものの
、中心部は短く湾曲の多いウィスカーや微粒子状結晶が
生成するという問題があった。

この様な湾曲の多いウィスカーや微粒子状結晶の混入し
たウィスカーは、これを金属やセラミックスなどに添加
しても、その補強効果は満足できる程度でないという欠
点がある。

また固体の原料から炭化ケイ素ウィスカーを製造する方
法としては、上記方法の外に、もみ穀を一酸化炭素雰囲
気下で加熱する方法、もみ穀を一旦加熱して得られる、
炭化されたもみ穀を再度非酸化性の雰囲気下で加熱する
方法、もみ穀を燃焼させて得られる灰化物にカーボンブ
ランクを混合した後非酸化性の雰囲気下で加熱する方法
などが知られている。

しかしながら、農業副産物であるもみ穀は、その性状が
天候や産出地あるいは品種などによって異なり、また採
取、運搬過程で種々雑多の不純物　　、や異物が混入し
易いため、得られる炭化ケイ素ウィスカーの品質が安定
し難いといった欠点があった。また、もみ穀を加熱する
方法では、得られた炭化ケイ素ウィスカーのほぼ２倍の
重量割合で微粒子状の炭化ケイ素結晶が、さらにもみ穀
の炭化物やもみ穀の灰化物とカーボンブラックの混合物
を加熱する方法では、同程度の重量割合で微粒子状の炭
化ケイ素結晶が同時に副生じ、ウィスカーと微粒子状結
晶との混合物として得られるので、高収率で炭化ケイ素
ウィスカーを得ることが出来ず、更に、この混合物から
炭化ケイ素ウィスカーのみを分離して取り出すことは容
易ではなく、分離操作を行なった後ζこも微粒子状結晶
が少なからずウィスカー中に残存するという欠点があっ
た。

本発明者らはこの様な問題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組
成物を、加熱するに当り、該加熱部に通気性構造体を共
存させて加熱すれば１反応生成物が収縮することによっ
て生じる空隙が内部に適当に分散され、この結果生成す
る炭化ケイ素ウィスカーの形状の加熱位置による相異が
罹めて少なくなり、かつ短く湾曲の多いウィスカーや微
粒子状の炭化ケイ素結晶が著しく減少する現象を見い出
し、これにもとづいてケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末
を含む粉末組成物を加熱するに当り、該加熱部に連続的
な空隙部を有する通気性構造体を形成し、該粉末組成物
が該構造体空隙部に充填された状態で、加熱を行なう方
法を提案した。

ここで通気性構造体が円柱、円筒などの形状の小片を構
造単位としたものであれば、該粉末組成物とそれら小片
とを単に機械的に混合した後、この混合物を加熱炉内に
装入することによって、該粉末組成物が通気性構造体の
空隙部に充填された状態で加熱することができる。また
ここで小片の素材をセルロース質を主成分とする素材、
いわゆる紙としておけば、加工が容易で価格が安く燃焼
除去が可能であるなどの点て工業的に極めて有利である
。

以上の如く通気性構造体の共存下でケイ素酸化物と単体
炭素を含む粉末を加熱すれば従来問題であった短かく湾
曲の多い不良品のウィスカーが副生混入するといった問
題は著しく減少させることができ、生成するウィスカー
の殆んどは長く真直ぐに成長じた形状となった。しかし
ながらそれらの長さの分布に関しては完全に満足できる
ということではなく、条件によっては平均の長さの５倍
に達するものや３分の１以下のものも生成する場合があ
り、また短く湾曲の多い不良品のウィスカーも若干なが
ら副生する場合もあることがわかった０ 〔本発明の目的〕 本発明の目的は、我々の提案した方法を一層改良し短く
湾曲の多いウィスカーや微粒子状の炭化ケイ素結晶の副
生を伴うことなく、いっそう高収率に炭化ケイ素ウィス
カーを製造する方法を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の原因が通気性構造体の素材を紙と
した場合、紙が加熱されることによって熱分解を経て炭
化に至った状態では、元の寸法に対して一辺が１０〜３
５％収縮する。この収縮によって、ケイ素酸化物粉末と
単体炭素粉末を含む粉末組成物と通気性構造体を構成す
る小片との混合物においては、その内部あるいは外周部
に空隙が発生し、また一方で小片の収縮に伴う圧縮力に
よって上記粉末組成物の一部は圧密化され、このように
して粉末組成物の炉内の空間的位置によって通気性に不
均一性が生じる場合があるため、条件によってはウィス
カーの長さが平均の長さの５倍に達するものや６分の１
以下の長さのものが生成したり、また短かく湾曲の多い
不良なウィスカーも少なからず副生ずるとの結論を得、
通気性構造体の材質として炭素質物質を使用すれば上記
通気性構造体の収縮を回避出来ることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

即ち本発明の炭化ケイ素ウィスカーの製造方法は、ケイ
素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む嵩比重が０．１／Ｃ
Ｃ以下の粉末組成物を１３００〜１８００℃で加熱する
に当り、該加熱部に連続的な空隙を有する薄肉の炭素質
物質からなる通気性構造体を形成し、該粉末組成物が該
通気性構造体空隙部に充填された状態で上記加熱を行な
うことを特徴とするものであり、特にはケイ素酸化物粉
末と単体炭素粉末を含む嵩比重が０．２ｇ／ｃｃ以下の
粉末組成物が水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合
物及び分解性炭素化合物を装入、分解してケイ素酸化物
及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロ
ゾル分散質を生成せしめ該生成した分散質を固−気分離
操作により捕集して得た粉末組成物である。

〔発明の詳細な開示〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用可能なケイ素酸化物としてはケイ石、シリ
カゲル、エアロジルなどが挙げられる。

他方単体炭素としてはカーボンブラック、黒鉛、コーク
スなどが挙げられる。これらケイ素酸化物と単体炭素を
粉砕してよく混合することにより、嵩比重が０．２９／
ＣＣ以下のケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末
組成物を得ることが出来る。

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を混合する装置として
は、混合過程でケイ素酸化物の粉末と単体炭素の粉末が
圧密化を生じにくいもの、例えば二重臼スイ型、Ｖ型、
リボン型などの各混合機あるいは気流式浮遊混合機など
が適する。

粉末状のケイ素酸化物と単体炭素から炭化ケイ素ウィス
カーを製造する場合、一般にウィスカーの成長には気相
が関与していると言われており、非酸化性の雰囲気下で
炭化ケイ素ウィスカーを成長させる場合、（１）式、（
２）式及び（３）式の様な過程を経て、炭化ケイ素ウィ
スカーが成長するものと考えられる。

ＳｉＯ□（Ｓ）　＋　Ｃ（Ｓ）→ｓ１ｏ　（ｇ）　＋ｃ
ｏ　（ｇ）・・・・・・・　（１）３１０　（ｇ）　＋
３ＣＯ（ｇ）　４ＳｉＣ（Ｓ）　＋　２ＣＯ□（ｇ）　
・・＝　・（２）Ｃｏ２（ｇ）　＋Ｃ（Ｓ）→２ＣＯ（
ｇ）・・・・・・・・・・・・・・・・（３）従ってＳ
ｉＯガス及びＣＯガスをいかに効率よくかつ均一に発生
させるかが重要となる。

このためには、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末が、可
能な限り極力均一に混合された粉末組成物となっている
ことが望ましい。かくのごとく可能な限り極力均一な混
合を得るためには、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末は
夫々微細である程好ましく、粒径がサブミクロン単位程
度のものが特に望ましい。

しかしながら、上記ケイ石、シリカゲル、エアロジルな
どのケイ素酸化物や黒鉛、コークスなどの単体炭素をサ
ブミクロン単位の粒径迄機械的に粉砕するのは場合によ
っては必ずしも容易ではない０ かかるサブミクロン程度のケイ素酸化物粉末と単体炭素
粉末を含む微細な粉末組成物が特に必要な場合は、我々
がすでに提案しているように水蒸気を含む熱ガス中に分
解性ケイ素化合物及び分解性炭素化合物を装入分解して
、ケイ素酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを
含む混合エーロゾル分散質を生成せしめ、該生成した分
散質を固−気分離操作により捕集する方法により得るこ
とが出来る。かかる粉末（以下含炭素粉末組成物と略称
する。）自体は、上記のごとく本発明者らがすでに特開
昭５９−８２９２２号明細書記載の方法に従って製造す
ることができる。

以下該開示された含炭素粉末組成物の製造方法について
一応念のため詳述する。

まず、単体炭素のエーロノ゛ルは、分解性の炭素化合物
を熱ガス中に装入して容易に得ることができる。他方ケ
イ素酸化物のエーロゾルは、例えば５ｉＣＡ’４の如き
分解性のケイ素化合物を水蒸気を含む熱ガス中に装入し
加水分解あるいは酸化せしめることにより得ることがで
きる。容易に理解できるように、水蒸気を含む熱ガス中
に分解性の炭素化合物及び分解性のケイ素化合物を同時
に装入すれば、直ちに単体炭素とケイ素酸化物を含む混
合エーロゾルとなる。

本発明で使用しうる分解性のケイ素化合物としては、一
般式５１ｎＸ２ｎ＋２（ｎは１から４の整数）で表わさ
れるもので、Ｘは水素もしくはハロケン原子またはアル
キル基もしくはアルコキシル基であり、かかる具体的な
ケイ素化合物を挙げれば、５ＩＣ１４、Ｈ３ｉＣＡ’３
、ＳｉＨ，，５ｉ２Ｈ，、（ＣＨ３）４Ｓｉ。

（ＣＨ３）２５ｉＣＡ’２、ＣＨ３５ｉＣＪ３、Ｓ　Ｉ
　Ｆ４．５ｉ（ＱＣ，Ｈ，）４などである。

これらは単独でまたは混合物として使用される。

含炭素粉末組成物の製造に用いる分解性炭素化合物とは
、後に述べるような熱ガス中に装入された場合、容易に
分解して単体炭素を生成しうるようなもので、そのまま
で気相もしくは液相状態か、昇温により容易に液相状態
になり得るものが好適に使用可能である。例えばＬＰＧ
、ナフサ、ガソリン、燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑
油、流動パラフィンなどの石油製品類；メタン、エタン
、プロパン、ブタン、ペンタン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフ
ィン、ブタジェン、イソプレン、インブチレン、ベンゼ
ン、トルエン、千シレン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、ジシクロペンタジェン、エチルベンゼン、スチレ
ン、キュメン、プソイドクメン、メシチレン、アルキル
ベンゼン、α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエ
ン、ジイソブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、Ｃ
０溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学製品類；
タール、ピッチ、クレオソート油、ナフタリン、アント
ラセン、カルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ピリジン、ピコリン、キノリンな
どのタール製品類；犬豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油
、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラ
ン、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類などがある
。

上記分解性炭素化合物は炭素の供給が目的であるから、
その種類は広範囲に選択可能である。しかしながら取扱
いの簡便さ、炭素収率の面からトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、灯油、軽油、重油、Ｃ９溜分混合物、エチレン
ボトムなどが好ましい。

これらを水蒸気を含む熱カス中で分解して微細な含炭素
粉末組成物を得るには炉を用いるのが好適である。この
炉には加熱装置及びケイ素化合物、炭素化合物の装入用
ノズルと、ガス装入ダクト、混合エーロゾル、排出ダク
トが具備されており、加熱装置としては燃焼バーナー、
通電発熱体などがあるが、燃焼バーナーが簡便であり、
また熱効率の面でも好ましい。第３図はこれに用いる炉
の１例を示すものである。この炉内には少なくとも６０
０℃以上の空隙領域がなければならない。この温度以上
であれば炭素化合物からは単体炭素が、更に水蒸気を含
む雰囲気下でケイ素化合物からはケイ素酸化物が得られ
、気体とこれら固形物との混合体である混合エーロゾル
状態を発生する。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に水
蒸気を注入することによっても得ることができるが、水
素、メタン、エタン、プロパンなどあるいは原料とする
炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を空
気で燃焼させる方法が装置上で簡便であり、熱効率の面
から経済的である。

前記ケイ素化合物は、水蒸気を含む熱ガス中で加水分解
反応によってケイ素酸化物の固形物に変化する性質に加
えて、酸化あるいは熱分解反応によってケイ素酸化物に
変化する性質を有し、しかもこれらの反応はきわめて速
く、０．１〜０．５秒程度で完結するので、反応帯域に
おける滞溜時間を１〜１０秒程度とすれば熱と水蒸気が
共存する雰囲気下では、ケイ素化合物が未反応のガス状
態のままで反応の系外に揮散することはほとんどない。

以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、炉の外に
排出誘導した後、該エーロゾルに含有されている固形物
分散質をバグフィルタ−、サイクロン、電気集塵機等の
捕集装置で固−気分離操作を施して捕集すれば、本発明
に使用可能な含炭素粉末組成物を得ることが出来る。

以上の如くして得られたケイ素酸化物粉末と単体炭素粉
末を含む嵩比重が０．２ｇ／ＣＣ以下の粉末組成物は、
薄肉の炭素質物質からなる通気性構造体の共存のもと、
１６００〜１８００℃好ましくは１４００゜〜１６００
℃に加熱することによって炭化ケイ素ウィスカーとする
ことができる。

ケイ素酸化物と単体炭素を含む粉末を通気性構造体の共
存下に加熱する工程において、酸素が加熱雰囲気中に存
在すると単体炭素が燃焼除去されるためアルゴン、ヘリ
ウム、窒素などの非酸化性雰囲気中で加熱することが好
ましい。しかしながら、通常の条件下では含炭素粉末組
成物から炭化ケイ素が生成する過程で一酸化炭素が副生
じ、おのずと非酸化性雰囲気となるため、本発明におい
て特に特定するところではない。

本発明は、以上のごとくして得られた、ケイ素酸化物粉
末と単体炭素粉末を含む嵩比重が０．２１１／ＣＣ以下
の粉末組成物を加熱して炭化ケイ素ウィスカーとするに
轟り、該加熱部に、連続的な空隙部を有する通気性構造
体を形成し、該ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む
粉末組成物が、本発明の通気性構造体空隙部に充填され
た状態で該加熱を行うことを特徴とするものである。

本発明において該ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含
む粉末組成物の比表面積が２５ｒｒｔ／１１以上である
ことは、一層よく本発明の目的を達することが出来る。

本発明において該比表面積は、粉体状固形物の平均粒子
径を簡便に示す尺度として用いられる。

もともと粉体状固形物はそれぞれ固有の形状、粒子径分
布を有するので、粉体全体について粒子径、粒子径分布
を、正確に測定し表示することは極めて困難であってこ
のため固形物の表面に吸着する物質、例えば窒素ガスの
量を測定しくＢＥＴ法）、これを平均粒子径に対応する
尺度として用いることが便利に行なわれており、本発明
においてもこれを用いることにする。該窒素吸着比表面
積が大きいことは、即ち、平均粒子径が小さいことを意
味する。

この様にして得られたケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末
を含む粉末組成物は高周波加熱炉、通電抵抗加熱炉など
を用いて、本発明の炭素質からなる通気性構造体の共存
下で、１３００〜１８００℃程度好ましくは１４００９
Ｃ〜１６００℃程度に加熱することによって、炭化ケイ
素ウィスカーとすることができる。

本発明で言う炭素質物質からなる通気性構造体とは、本
発明者等がすでに提案した、特願昭５９−２２１９８５
号明細書記載のものと同様の趣旨のものであり、下記の
ごとき立体的形状の小片を構造単位とし、これを多数個
積み重ねることによって保持された、通気が可能な連続
的な空隙部を形成した三次元的な構造体である。そして
該連続した空隙部が、１３００〜１８００℃の加熱によ
っても保持される様な、薄肉の炭素質物質を意味する。

構造単位たる立体的小片の形状としては、円柱、円筒、
円錐、球、三角柱、三角錐、立方体、四角柱、四角錐、
テトラポット形あるいはヒモ状などが好適であり、それ
らの大きさは円柱、円錐、三角柱などの場合、底面積は
０．１〜２０ｄ好ましくは０．５〜５ｄ、高さは０．２
〜１０ｃ１ｒＬ好ましくは１５〜５σが好適であり、ヒ
モ状の場合、幅は０．１〜５α好ましくは０．２〜２ａ
ｒＬ、長さは０．５〜２０α好ましくは１〜１０αが好
適である。

第４図は、上記のごとき通気性構造体を形成するための
、構造単位たる小片の形状の一例を念のため図示したも
のであるが、（イ）〜（へ）のごとき規則的な形状のも
のに限られず、（ト）に示した馬の鞍形状のもの、（例
に示したテラレット状のもの、さらには（史長いひも、
■）短かいひも状のものなど何れでもよい。これらはそ
の一種類あるいは２種類以上を、規則的にあるいは不規
則に多数個積み重ねることによって、容易に理解される
ように連続的な空隙部を有する通気性構造体は容易に形
成され　　−る。

この様に形成された構造体空隙部に、ケイ素酸化物粉末
と単体炭素粉末を含む粉末組成物を充填するには、まず
、構造単位小片を規則的もしくは不規則的に充填してか
ら、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物
を加えて該空隙部に流入せしめてもよいし、構造単位小
片と該組成物を充分混合してから充填層を形成してもよ
い。

後者の方法を採用した場合、ケイ素酸化物粉末と単体炭
素粉末を含む粉末組成物はこれら多数個の小片が構成す
る通気性構造体の共存下で加熱することによって、言い
換えればケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組
成物と多数個の小片を混合し、これを加熱炉内に充填し
た状態が、多数個の小片を積み重ねたことによって生じ
る空隙に、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末
組成物が存在する状態で、１５００〜１８００℃程度に
加熱することによって、均一な形状の炭化ケイ素ウィス
カーを得ることができる。ここで、小片の形状としては
例えば円筒とし、小片の内部も連続的な空隙とすれば、
加熱炉内で含炭素組成物が占める充填可能容積をさ程低
下させずにすむ。

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物と、
通気性構造体を構成する構造単位たる小片とを混合する
装置も、混合過程でケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を
含む粉末組成物が、圧密化を生じにくい装置、例えば二
重円スイ型、Ｖ型、リボン型などの混合機、あるいは気
流式浮遊混合機などが適する。ここで小片の重量が大き
ければこの混合過程でケイ素酸化物と単体炭素を含む粉
末が圧密化され易く、このため小片は重量の軽い薄肉状
であることが好ましい。したがってセラミックや磁製の
小片は重量が大で圧密化されやすく、また生成物からの
分離の点でも本発明の炭素質物質に比して大きく劣る。

本発明における上記小片の材料としては炭素質物質が好
適である。その理由は炭素質物質は１３００〜１８００
℃の加熱によっても寸法や形状にほとんど変化がなく、
加熱前の状態のままの空隙を保つことができるためであ
る。

炭素質物質としては数ミリメートルかあるいはそれ以下
の厚みの黒鉛、木炭、炭化した樹脂成形体あるいは炭化
した木材なども好適に使用可能であるが、さらに望まし
くはセルロース質をその主成分とする素材、いわゆる洋
紙、板紙などの紙で、上記構造単位小片を形成しその形
状を保持したまま炭化せしめたものが好適である。けだ
し、紙はそれ自身が薄肉の物質であり、また他の素材に
比較して種々の形状に加工することが容易であり、さら
に価格も安いためである。

これら紙（で形成した構造単位小片）は、不活性ガス雰
囲気中で３００℃以上好ましくは４５０℃以上で５分間
以上加熱すれば元の形状をほぼ保持したまま薄肉の炎状
となる。この場合、寸法は加熱する前に比較して１０〜
３５％の収縮が生じるが形状はほぼ原形をとどめており
、このような加熱によって一旦炭化したものは再び炭化
ケイ素ウィスカーの得られる温度である１３００〜１８
００℃に再び加熱しても寸法や形状（まほとんど全く変
化がないのである。

なお、炭素質物質の小片は、ウィスカーが形成された後
に、後述するごとく燃焼除去することができるが、該生
成したウィスカーと分離してから再使用することもでき
る。炭素質物質からなる通気性構造体と共存するケイ素
酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物の嵩比重は
、加熱する前の状態で０．２９／ｃｃ以下、　好ましく
は０．１５　ｇ／　ｃｃ以下が好ましい。けだし嵩比重
が０．２９／ＣＣを越えると、加熱して得られる炭化ケ
イ素が粒状あるいは湾曲した形状となり易い傾向が急激
に増大するという、本発明者らの実験的知見に基づくも
のである。

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物中の
ケイ素酸化物に対する炭素の割合は、Ｃ／Ｓｉ　（式量
比、すなわちｌ−アトムＣ／ｇ−アトムＳ１と定義する
）で少なくとも１．５以上、好ましくは２．５以上が形
状の均一な炭化ケイ素ウィスカーを得る目的で好ましい
。Ｃ／Ｓｉ式量比が１．５未満では炭化ケイ素ウィスカ
ーの形状が不均一）こなりやすい傾向があり、またケイ
素酸化物が１部未反応として生成した炭化ケイ素ウィス
カー中に残存するので好ましくない。

尚、この残存したケイ素酸化物は生成した炭化ケイ素ウ
ィスカーを弗化水素酸などで洗浄すれば容易に取除くこ
とは出来るが、それだけ操作が煩雑であり、またケイ素
酸化物の損失ともなる。

Ｃ／　Ｓ　ｉ式量比の上限は特に設ける必要はないが、
これをあまりに犬にしてたとえばＣ／Ｓｉが２０〜３０
以上と高い条件にすることは炭素化合物の単なる損失に
しかならない。

本発明の実施の結果得られる炭化ケイ素ウィスカーには
単体炭素が含有されている場合があるが、この残存炭素
は該ウィスカーを酸素の存在下に５００〜１０００℃に
加熱してこれを燃焼することにより容易に除去すること
ができる。具体的には空気中で加熱するかまたは燃料を
過剰空気で燃焼させた酸素を含む熱ガス雰囲気下におく
ことで簡便に行なうことができる。

〔発明の効果〕

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物から
炭化ケイ素ウィスカーを製造する場合該粉末組成物が極
めて微細であることが良好なウィスカーを高収率で得る
上で好ましいが装置を大型化した場合にはこれのみでは
不十分である。本発明は、該粉末組成物が本発明の通気
性構造体の空隙部に充填された状態で加熱することによ
り、装置を大型化しても長さの分布の揃った優れた炭化
ケイ素ウィスカーを高収率で得ることを可能にしたもの
であり、炭化ケイ素ウィスカーの工業的規模での経済的
製造方法を可能にした点で産業上の利用可能性はきわめ
て大なるものである。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例に
より１本発明の実施の態様をより具体的に説明する。

なお、実験の結果得られたウィスカーの評価は次のどサ
クシて行った。すなわち、電子顕微鏡映像によって多数
（４００〜６００本程度）のウィスカーについてそれぞ
れ長さくＬ）およびｍ　（Ｄ）を求め、Ｌ及びＬ／Ｄ　
（アスペクト比）の算術平均値さらにＬの標準偏差をそ
の形状を評価する因子とした。

これはウィスカーは金属、セラミックスなどに加えて補
強剤として用いる場合、枝分れや湾曲がなく直線状の形
状であることが、金属等の中での分散状態が均一になり
易い点で望ましいとされていること、また長さ化）が充
分に長く、更に直径（Ｄ）に対する長さの比（上記のご
とくアスペクト比：Ｌ／Ｄ）が大きい程、補強剤として
効果が大きいとされていること、Ｌの標準偏差が小さい
程補強効果にバラツキが小さいことを考慮したものであ
る。

実施例１ Ｓ１０２粉末（比表面積２１０ｎ／９）１７０９とカー
ボンブラック（比表面積１２０ｍ／Ｉ　）　３９０ｇを
Ｖ型混合機で混合し、ＳｉＯ□粉末と単体炭素粉末を含
む粉末組成物５６０ｇを得た。

このＳｉ　Ｏ２粉末さ単体炭素粉末を含む粉末組成物５
６０ｇと、クラフト紙を素材とした外径４５ｍｍ。

長さ６５ｍｍ、肉厚０．３朋の円筒第４図（ロ）を、窒
素ガス雰囲気中７００℃で１０分間加熱して得た炭素９
９６チ灰分０．４係の組成の炭化した円筒状の小片１１
００個（平均で外径３２　ｍｍ、長さ４３朋、肉厚０、
２　ｍｍ　）とを再度Ｖ型混合機を用いて混合した後、
内径１８０朋、高さ６０抛ｍの加熱空間を有する通電抵
抗炉に詰めた。炉内に充填したケイ素酸化物粉末と単体
炭素粉末の粉末組成物の嵩比重は０．０６５９／ｃｃで
あり、構造単位たる円筒小片と共存した状態で炉内に占
める見掛は容積は８．６１Ｖであった。

これをアルゴン雰囲気中で１５００℃、　２時間の加熱
を行ない炭化ケイ素を生成させた。加熱前後の見掛けの
容積には全く変化はなく、構造単位たる円筒小片も原形
をとどめていた。

これを一旦冷却後空気中で７００℃に加熱して残存した
単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除去し、更にフ
ッ酸水溶液で残存したケイ素酸化物及びクラフト紙の灰
分等を洗浄濾過して炭化ケイ素１５３ｇを得た。粉末Ｘ
線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、電
子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察さ
れ、長さく乙〕、アスペクト比（Ｌ／Ｄ　）の算術平均
値はそれぞれ２８μ■、５６でＬの標準偏差は４５μｍ
であった。

第１図にその電子顕微鏡写真を示す。

参照例１ 実施例１で得たケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む
粉末組成物５６０ｇとクラフト紙を素材とした円筒その
もの（外径４５ｍｍ、長さ６５　ｍｍ、肉厚０．３龍）
６４０個とをＶ型混合機を用いて混合し、以下実施例１
と全く同様にして加熱し炭化ケイ素を生成させた。炉内
に詰めた状態での含炭素粉末組成物の嵩密度は０．０６
５４／ｃｃで見掛けの容積は８．５１であったが、加熱
後の状態では見掛けの容積は６．５１１に低下しており
、円筒形のクラフト紙は炭化して１辺が約２ｆ］％の収
縮を生じていたが、円筒形の形状にとどめていた。

これを実施例１と全く同様にして残存した単体炭素及び
ケイ素酸化物を除去し炭化ケイ素１４３Ｉ！を得た。粉
末Ｘ線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり
、電子顕微鏡映像観察の結果では炭化ケイ素が生成した
位置によってその形状に相異があることが観察され見掛
けの容積が低下することによって内部あるいは外周部に
局部的に生じた空隙部分には平均の長さの３倍程度の長
さを持つ真直ぐに成長したウィスカーが生成しているこ
とが確認された。ただし炭化収縮した円筒の内壁面にそ
って部分的にではあるが第２図の電子顕微鏡写真に示す
ように真直ぐなウィスカーのなかに短く湾曲したウィス
カーが副生じていることが観察され、Ｌ　、Ｌ／Ｄの算
術平均値はそれぞれ２４μｍ、４８でＬの標準偏差は１
２１μ口であった。

実施例２ ケイ酸すｌ−ＩＪウム（水ガラス〕を塩酸で分解し、凝
固物を水洗乾燥して得られたシリカゲル（Ｓｉｎ２９９
、８　％　）を粉砕し、比表面積５０　ｒｒｌ／　、！
ｉ’のシリカゲル微粉末を得た。このシリカゲル微粉末
２７０．９とカーボンブランク（比表面積１００ｍ／７
　）　５６０＃を、Ｖ型混合機で混合しＳ　１０２粉末
と炭素粉末を含む粉末組成物８３０ｇを得た。

このＳｉＯ□粉末と炭素粉末を含む粉末組成物８３０Ｉ
と、ロール紙を素材とした肉厚０．５朋、幅７醋、長さ
８αの第４図メ）のごときヒモ状の小片をアルゴンガス
雰囲気中８００℃で２Ｑ分間加熱して得た炭素９９４重
量％灰分０６重量係の組成のヒモ状の小片（肉厚０．３
５鶴、幅４，７龍、長さ５４ｍｍ　）　３６００個とを
、再度Ｖ型混合機を用いて混合した後、内径１８０ｍｍ
、高さ６００ｍｍの加熱空間を有する通電抵抗炉に充填
した。炉内に充填した５ｉｎ２粉末と炭素粉末を含む粉
末組成物の嵩比重は０．１２１１／ＣＣであり、構造単
位たるヒモ状小片と共存した状態で炉内に占める見掛は
容積は７．ＯＡ’であった。

これをアルゴンガス雰囲気中１６００℃３時間の加熱を
行ない炭化ケイ素を生成させた。加熱前後の見掛けの容
積には全く変化はなく、構造単位たるヒモ状小片も原形
をとどめていた。

これを一旦冷却後空気中で７００℃に加熱して残存した
単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除去し、更にフ
ッ酸水溶液で残存したケイ素酸化物及びクラフト紙の灰
分等を洗浄濾過して炭化ケイ素２０３Ｉを得た。粉末Ｘ
線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、電
子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察さ
れ、長さくＬ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の変動は小さ
く、それらの算術平均値はそれぞれ２６μｍ、５２てＬ
の標準偏差は５．１μｍであった。

実施例３ 第３図に示す炉（直径３００朋、長さ３ｍ）を用い、ク
クト２より空気を、燃焼バーナー３より熱風用燃料とし
てのプロパンをそれぞれ７ＯＮｍ／Ｈ１１，６Ｎｍ／Ｈ
の流量で装入し、またケイ素化合物として５ｉＣ１４を
、炭素化合物としてＡ重油を予め重量比で１：ｌに混合
したものを１８１Ｋｇ／Ｈの流量でノズル４より炉内に
装入した。炉内は第６図のＡの位置で９６０℃の温度ｌ
こ保った。炉内に生成したエーロンルはダクト５より抜
き出し、バッグフィルターで分散質を捕集して含炭素粉
末組成物４．５ｋｇ／Ｈ（乾燥重量）を得た。このもの
には炭素５００重量係、ケイ素２３．４重量係（凰体換
算）が含まれ（残りは結合性の酸素２６，５重景係、そ
の他０．１重量％以下）、ＥＳＣＡスペクトル解析の結
果、ケイ素と他元素の結合形態には５ｉ−０結合のみが
観察された。

この微細含炭素組成物３１０ｇと実施例１て用いたと同
じ形状のクラフト紙を素材とし、これを炭化して得た円
筒状の小片１５００個とをＶ型混合機を用いて混合した
後、内径１８０龍、高さ６００ｍｍの加熱空間を有する
通電抵抗炉に充填した。炉内に充填した含炭素粉末組成
物の嵩比重は０．０２１ｇ／ｃｃであり、構造単位たる
円筒と小片と共存した状態で炉内に占める見掛は容積は
１４８ノであった。

これをアルゴン雰囲気中で１４５０℃２時間の加熱を行
ない炭化ケイ素を生成させた。加熱後の状態は、見掛け
の容積には全く変化がなかった。

これを一旦冷却後空気中で７００℃に加熱して残存した
単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除去し、更にフ
ッ酸水溶液で残存したケイ素酸化物及びクラフト紙の灰
分等を洗浄濾過して炭化ケイ素１０１ｙを得た。粉末Ｘ
線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、電
子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察さ
れ、長さくＬ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の変動は小さ
く、それらの算術平均値はそれぞれ３４μｍ、５５で［
４偏差は３３μｍであった。

実施例４〜６ 実施例乙における熱風用燃料（こは、プロパンの他に水
素、メタンも用い、分解性のケイ素化合物、炭素化合物
としては第１表に示すものを、同表に示す重量比で混合
してノズル４より炉内に装入し、それぞれハックフィル
ターで捕集して、それぞれ同表に示す捕集量、組成の、
記号イ〜ハで示した含炭素粉末組成物を得た。含炭素粉
末組成物中のケイ素と他元素の結合形態をＥＳＣＡスペ
クトルで解析した結果、いずれも５ｉ−０結合のみが観
察された。これらそれぞれ第２表に示す記号及び重量の
含炭素粉末組成物に、通気性構造体を構成するための下
記のごとき小片を加えてＶ型混合機を用いて混合した後
、実施例３で用いた通電抵抗炉に充填し、アルコンガス
雰囲気中でそれぞれ第２表；こ示す温度、時間の加熱を
行ない炭化ケイ素を生成させた。ここで通気性構造体を
構成する構造単位たる小片は、実施例４においてはクラ
フト紙を素材とし、それを元の形状を保持したまま炭化
して得た実施例ろて用いたと同じ形状の円筒１７００個
をそれぞれ用い、実施例５においてはロール紙を素材と
した肉厚０．４　ｍｍ　、巾８朋、長さ１２ｃｒｒＬの
第４図（ヌ）のごときヒモ状の小片を窒素ガス雰囲気中
１０００℃で２０分間加熱して得た炭素９９７重量重量
大分０３重量係の組成の炭化したヒモ状の小片（肉厚０
．２　Ｍｍ、幅４５關、長さ８．１　ｃｍ）　２２００
個をそれぞれ用い、実施例乙においては板紙を素材とし
た肉厚０６正、底面積１．４　ａｄ、高さ４４儂の第４
図（ホ）のごとき円錐状の小片を、窒素カス雰囲気中９
００℃て加熱して得た炭素９９８重景係、灰分０２重量
係の組成の炭化した円錐状の小片（肉厚０．４ｍｍ、底
面積０．８６ｄ、高さ３．２　ｃｒｒｒ　）　７０００
個をそれぞれ用いた。加熱炉内に充填した状態での含炭
素粉末組成物の嵩比重及び見掛けの容積は、それぞれ第
２表に示した通りてあった。これらを加熱した後の状態
としては、見掛けの容積にはほとんど変化がなく、また
小片の形状や寸法にもほとんど変ｆヒがなかった。

これらより実施例１と同様にして、残存した炭素、ケイ
素酸化物等を除去して第２表に示す量の炭化ケイ素を得
た。粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、結晶形状はい
ずれもβ型であり、電子顕微鏡映像観察の結果、長さく
Ｌ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ　）の変動が小さく、微粒
子状結晶を殆んど含まない針状のウィスカーであること
が観察され、長さ及びアスペクト比の算術平均値及びＬ
の標準偏差はそれぞれ第２表に示した値であった。

第１表 第２表 以上実施例及び比較例から判る通り、ケイ素酸化物粉末
と単体炭素粉末を含む粉末組成物から炭化ケイ素ウィス
カーを製造する場合、該粉末組成物が本発明の通気性構
造体の空隙部に充填された状態で加熱すれば、実施例１
及び２に示す様に、装置を大型化しても湾曲の多いウィ
スカーや、微粒子状の結晶を実質的に副生ずることなく
、真直ぐに成長した長さの分布のそろった優れたウィス
カーが得られる。しかしながら、通気性構造体が本発明
の如く炭素質物質ではない場合は、参照例１が示す様に
炭化ケイ素が生成した位置により形状に差異があり、特
に長さの分布が広くなることが理解される。

更にケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物
に、本発明者らが提案している特開昭５８−４９８２８
号明細書記載の方法に従って製造された、ケイ素酸化物
粉末と単体炭素粉末を含む微細な粉末組成物を用いれば
実施例５〜６が示す様に、より長くかつアスペクト比の
大きなウィスカーが得られることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は走査型電子顕微鏡を用いて撮影し
た炭化ケイ素ウィスカー結晶を示す写真である。倍率は
第１図、第２図ともに１０００倍である。 第６図は本発明の実施に使用する含炭素組成物を得るた
めの炉の１例を示す断面図である。 第４図は本発明において使用する通気性構造体を形成す
るための構造単位たる小片の形状の１例を示す斜視図で
ある。 図面において １　・・・炉　材　２・・・ダクト　３・・・燃焼バー
ナー４・・・ノズル　５・・・ダクト　を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む嵩比重が
   ０．２ｇ／ｃｃ以下の粉末組成物を１３００〜１８００
   ℃で加熱するに当り、該加熱部に連続的な空隙を有する
   薄肉の炭素質物質からなる通気性構造体を形成し、該粉
   末組成物が該通気性構造体の空隙部に充填された状態で
   上記加熱を行なうことを特徴とする炭化ケイ素ウィスカ
   ーの製造法。
2. （２）粉末組成物が、水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケ
   イ素化合物及び分解性炭素化合物を装入、分解してケイ
   素酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混
   合エーロゾル分散質を生成せしめ、該生成した分散質を
   固−気分離操作により捕集して得た粉末である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）通気性構造体が円柱、円筒、三角柱、四角柱から
   なる群より選択される形状の小片を構造単位として、立
   体的に多数積み重ねて構成される特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。
4. （４）通気性構造体の主成分がセルロース質からなる薄
   肉の物質の炭化物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の方法。